JPH03252369A - 酸化物超伝導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化物超伝導体の製造方法に関し高密度化に
よって臨界電流密度（Ｊ　ｃ）を高くするともに、超伝
導体に強く接合した金属クラッド層等を設けることによ
って靭性を高＜ＬＪｃを更に高くした超伝導体の製造方
法に関する。

Ｅ従来の技術］ Ｂｉ−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０もしくはＢｉ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−ｏからなる酸化物超伝導体は臨界温度が
約１１０にと９０にの２種類の超伝導相を有しており、
特に、１１０にの相は従来のＹ系超伝導体に比べて臨界
温度が２０に高く、化学的安定性にも優れていることか
ら、工業応用上実用化が急がれている。また、Ｙ系超伝
導体は、Ｔｃを９０に以上とするためには長時間酸素中
での熱処理が必要であったが、ＢｉＰｂ５ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０もしくはＢ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０からな
る酸化物超伝導体の９０に相は空気又は酸素雰囲気中で
高温がら急冷することにより高いＴｃが得られ、工業的
にＹ系よりも有利と考えられている。

また、１０００″Ｃ以上の温度で容易に溶融し、また、
急冷することにより容易にアモルファス化することから
、加工成形性にも優れている。当該超伝導体の製造方法
は５　通常、Ｂ　ｉ　２０３．　　Ｐ　ｂ　Ｏ。

Ｓ　ｒ’　Ｇ　Ｏ：ａ、　　Ｃａ　Ｃ０３，Ｃｕ　Ｏ粉
末を所定の−Ｅ−ＪＬｔ比（１１０に相を作ろうとする
場合はＢｉ：　　ｐｂ：　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ＝１．
７：　　０．４：　　１．９：２：３．９０に相の場合
は、Ｂｉ：　Ｓｒ：　Ｃａ：Ｃｕ＝２：　　１．８：　
　１．２：　　２）で混合し、まず７００〜８００℃で
予備焼成し、分解反応させる。

これを粉砕後成形し、７５０〜８６０℃で焼成し焼結体
とする。しかし焼結による法ではかさ密度が低くＪｃが
低いので予備焼成後、溶融点以上的１１００℃で溶融し
た後急冷し、７５０〜８６０℃で熱処理する方法もとら
れていた。しかし、溶融法に於いて高密度の超伝導体は
得られるものの。

急冷後の試料は脆く長尺化が困難であり、実用上、超伝
導線材の作製等へ応用するのが困難であった。

［発明が解決しようとする課、ａ］ 実用上、超伝導体のＴｃ及びＪｃが共に高いことが望ま
しい。また、超伝導線材として利用する場合は、長尺化
が容易で靭性の高いことが要求される。高いＪｃを持つ
超伝導体を得るためには、気孔率が小さく、かさ密度の
高いことが好ましい。

このため一般にかさ密度を高くする方法として、当該超
伝導体の融点以上の温度で？８融した後冷却し融点以下
の温度で熱処理する方法が試みられてきた。本件出願で
説明するＢ　ｉ　−Ｐ　ｂ　−Ｓ　ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ
　−０またはＢｉ−８　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０から構成さ
れる酸化物超伝導体は、例えば空気中８７０℃以上で融
解を開始し、１０００℃以上では容易に低粘性の溶融体
が得られる。この融液体の温度をゆっくり下げると、非
超伝導相が初品で析出してしまうため、組成分離を生じ
高密度の超伝導体が得られない。このため一般には、融
液を急冷し均一組成のアモルファス体を得たのち、超伝
導相の生成温度である７５０〜８６０℃で熱処理し高密
度の超伝導体を得ている。しかしこのような試料は、脆
く長尺化が困難である。また、当該超伝導体は、結晶軸
方向によってＪｃが異なる異方性を有することから、よ
り高いＪｃを得るためには、更に、超伝導多結晶体中の
結晶粒の配向化が必要とされる、しかし、急冷体に通常
の熱処理を施しても、配向化はほとんど図れず、温度勾
配下で熱処理するなど特殊な特殊な条件下の熱処理が必
要であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意研究した
結果、当該酸化物の溶融体とＡｇをＡｇの温度が５００
℃以上、好ましくは溶融状態で接触後急冷すると高い接
着強度で接合し、熱処理により超伝導相が結晶化した後
も、強い接合が保たれることを発見し、また、Ａｇクラ
ッド層上に形成された、当該超伝導相を生成する組成を
もつ薄いアモルファス相から、熱処理により、Ａｇクラ
ンド層厚さ方向にＣ軸の配向した超伝導相が容易に出来
ることを発見し、本発明に至った。本発明に於いては、
Ａｇを他の貨幣金属（Ｃｕ、Ａｕ）に置き換えて行って
も可能であった。即ち、本発明の要旨はＢ　ｉ−Ｐ　ｂ
−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０もしくはＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ　−０から構成される酸化物をその融解温度
以上に加熱して融解し、当該融解酸化物にＣｕ−Ａｇ−
Ａｕから選ばれる少くとも１種以上の金属（以下、貨幣
金属という）を加え、共に溶融させ、または貨幣金属の
溶融体を接触させ、あるいは５００℃以上に加熱した固
体貨幣金属を接触させ、共に当該酸化物のガラス転移温
度以下の温度まで急冷し、その後、超伝導相の生成する
温度で一定時間保持して酸化物超伝導体と成すことを特
徴とする酸化物超伝導体の製造方法にある。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

Ｂｉ−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０もしくはＢｉ−５ｒ
−ＣａＣｕ−０から構成される酸化物超伝導体は、空気
中で約８８０℃で融解を開始し、１０００℃以上でほと
んど融解し低粘性の融体となる。この融体を、１対の室
温ローラーの間ではさむなどして急冷すると、容易にア
モルファス体が得られる。このアモルファス体は、非常
に脆く長尺な試料を得ることは難しい。そこで、溶融後
、貨幣金属の溶融体と接触させ共に冷却することにより
、アモルファス体に、長さ方向に連続な金属クラッド層
を付加することが出来る（図１）。当該超伝導体のアモ
ルファス体に金属クラッド層を付加する方法としては、
超伝導体組成の酸化物と貨幣金属を一緒に溶融し冷却す
るか、または、５００℃以上に加熱した固体貨幣金属上
に溶融体を付着させた後冷却する方法をとっても可能で
ある。このようにして得られた試料は、金属とアモルフ
ァス体の接着性がよいため、アモルファス単体の時に比
べ機械的強度が増し長尺な試料を容易に得ることが出来
る。

金属クラッド層を持つアモルファス体は、ローラーの隙
間を１０μｍ程度に容易に調整できることから、アモル
ファス層の厚みを１０μｍ以下にすることが容易に可能
である。このようにして得られた、金属クラッド層上に
形成された厚さ１０μｍ以下のアモルファス体を、超伝
導相の生成する温度で熱処理することにより、金属クラ
ッド層厚さ方向にＣ軸の配向した多結晶超伝導体が、容
易に形成される。即ち、溶融時に貨幣金属（Ｃｕ。

Ａｇ、Ａｕ）から選別される金属単体もしくはそれらの
混合物と共に溶融し、または、溶融後急令するまでのｆ
ｉｌ＋に前記金属の溶融体もしくは５００℃以上に加熱
した板と接触し、共に冷却することで金属クラッド層を
設けることにより、高密度で、配向していることがらＪ
ｃが高く、また、金属クラッド層により高靭性で長尺な
超伝導体を容易に合成できることを発見し、本発明を完
成した。

［実施例コ Ｂ　ｉ　２０３．　　Ｓ　ｒ　Ｃ０３，Ｃａ　ＣＯ３，
ＣｕＯをＢｉ：　　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ＝２：　　１
．８：　　１．２：３の割合で混合後、空気中８００℃
で２０時間予備焼成する。粉砕後、Ａｇ粉末と等重量で
混合し、約０．４ｇを、空気中で１１００℃に加熱溶融
し、１０分間保持する。溶融物を図１で示すように隙間
１０μｍで、毎分３０００回転で高速回転する１対の銅
製室温ローラーの隙間に落下し急冷した。

これにより得られた試料の大きさは、約０．０１Ｘ５Ｘ
５０ｍｍであった。また、試料中でＡｇは分離し金属ク
ラッド層を形成した。金属クラッド層の厚みは５μｍで
アモルファス層は５μｍであった。その後、窒素中８３
０℃で８０時間熱処理を行い、炉冷した。

上記実施例に示した仕込組成は、９０に相の単−相を作
製するためのものであるが、９０に相の単一相が生成す
る組成には幅があることと、最終的な熱処理により５０
％以上９０に相が生成できれば不純物を含んでもよいこ
とから上記組成に限らない。また、１１０に相を作製す
る場合に於いても同様に仕込組成を適宜選ぶことが出来
る。また、熱処理温度、雰囲気についても、５０％以上
の９０に相が生成できる条件であれば、実施例に示した
条件に限らない。

［比較例１］ Ｂ　１２０３．　　Ｓ　ｒ　ＣＯ：＋、　　Ｃａ　ＣＯ
３，Ｃｕ　ＯをＢｉ：　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ＝２：　
　１．ｓ：　　１．２：３の割合で混合後、空気中８０
０℃で２０時間予備焼成する。粉砕混合後、０．５ｍｍ
ｔＸ１０ｎｗｎφのディスク状にｉｔ／ａｍ２の圧力で
プレス成形する。

次に、酸素中で８６０℃で２０時間熱処理を行い。

液体窒素中に落下し急冷した。

［比較例２］ Ｂｉ２Ｏ３，５ｒＣＯ＜、ＣａＣＯ３，ＣｕＯをＢｉ：
　　Ｓｒ：　　Ｃａ：　　Ｃｕ＝２：　　１．　　８：
　　１．　　２：３の割合で混合後、空気中８００℃で
２０時間予備焼成する。粉砕混合後、空気中で１１００
℃に加熱溶融し、１０分間保持する。溶融物を隙間１０
μｍで、毎分３０００回転で高速回転する１対の銅製室
温ローラーの隙間に落下し急冷した。これにより得られ
た試料の大きさは、約０．ＯＩＸ１０Ｘ２０ｎｗｎであ
った。その後、酸素中８６０℃で２０時間熱処理を行い
、液体窒素中に落下し急冷した。

［比較例３］ Ｂ　ｉ　２０＋、　　Ｓ　ｒ　ＣＯ：＋、　　Ｃａ’ｃ
Ｏ３，Ｃｕ　ＯをＢｉ：　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ＝２：
　　１．８：　　１．２：３の割合で混合後、空気中８
００℃で２０時間予備焼成する。粉砕混合後、空気中で
１１００℃に加熱溶融し、１０分間保持する。溶融物を
隙間１０μｍで、毎分３０００回転で高速回転する】一
対の銅製室温ローラーの隙間に落下し急冷した。これに
より得られた試料の大きさは、約０．０ＩＸ１０Ｘ２０
圃であった。その後、窒素中８３０℃で８０時間熱処理
を行い、炉冷した。

以上、実施例、比較例で示した方法によって製造した超
伝導体の臨界電流密度Ｊｃ、及び臨界温度Ｔｃの測定し
た結果を表１に示す。

表　　　１ Ｊｃの測定は、以下のようにして行った。

試料片の中心部を、更に＠０．５＋ｎｎに加工し、液体
窒素中に浸し、温度７７に中で両端子より導入する電流
を増加しながら、内側２端子に現れる電圧を測定し、電
圧の値が測定下限（１，０Ｘ１ｏ　−６ｖ　＞より大き
くなったところの導入した電流の値を断面積で除算しＪ
ｃとした。

Ｔｃの測定は、以下のようにして行った。

試料片を輻３ｍｎに切り出し、直流４端子法により測定
した。試料片を約ＩＫ／分の速度で温度を下げ、約ＩＫ
おきに１両端より０．２ｍＡの電流を導入し、内側２端
子に現れる電圧を測定し、電圧の下ｖＩｉ（１，０×１
０−６■）を切ったところで抵抗を０とし、その温度を
Ｔｃとした。

［発明の効果］ 本発明による、超伝導層と密着した貨幣金属のクラッド
層を設けた超伝導体の製造方法により、次のような技術
的効果が得られた。

（１）金属クラッド層により靭性が増し、試料の長尺化
が図れ、長尺な超伝導セラミックスを得ることの出来る
方法を提供した。

（２）本発明により作製した試料のＪｃは、従来法に比
べ約３０倍増加した。

（３）温度勾配制御等特殊な条件設定を含まず、単に熱
するだけで、Ｃ軸配向した高いＪｃを持つ超伝導体の製
造方法を提供した。

なお、Ｊｃ、Ｔｃの値は各所で発表されているが、試料
の作成条件等により多ψ変動があるので、絶対値で比較
することは適当でない。他の条件をできるだけ一定にし
て相対的に比較することが重要である。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例の１工程を示した断面図及び拡大図である
。 図１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−ＯもしくはＢｉ−Ｓ
   ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏから構成される酸化物をその融解温
   度以上に加熱して融解し、当該融解酸化物に （イ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少くとも１種以上
   の金属（以下、貨幣金属という）を加え、共に溶融させ
   、または （ロ）貨幣金属の溶融体を接触させ、 あるいは （ハ）５００℃以上に加熱した固体貨幣金属を接触させ
   、 共に当該酸化物のガラス転移温度以下の温度まで急冷し
   、その後、超伝導相の生成する温度で一定時間保持して
   酸化物超伝導体と成すことを特徴とする酸化物超伝導体
   の製造方法。