JPH03252429A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、包装容器、断熱性建材、玩具、浮具、自動車
用バンパー、芯材、ヘルメット芯材、包装用緩衝材等と
して有用な発泡成形品を製造するのに適したポリプロピ
レン系樹脂発泡粒子に係るものである。

〔従来の技術〕

ポリスチレン発泡体は断熱材、包装緩衝材として、広汎
な分野に使用されている。しかし、このポリスチレン発
泡体は圧縮歪の回復率が小さく、耐熱性が高々７０〜８
０℃であり、かつ、耐油性及び耐衝撃性が劣る。

かかる欠点を改良するものとして、プロピレン系樹脂発
泡粒子が種々提案されている（特公昭４９−２１８３号
、特開昭５７−９００２７号、同５７−１９５１３１号
、同５８−１７３２号、同５８−２３８３４号、同５８
−２５３３４号、同５８−３３４３５号、同５８−５５
２３１号、同５８．−７６２２９号、同５８−７６２３
１号、同５８−７６２３２号、同５８−７６２３３号、
同５８−７６２３４号、同５８−８７０２７号、同６２
−１５１３２５号）。

プロピレン系樹脂発泡粒子のうち、ポリプロピレンを基
材とする発泡粒子は、型内成形時の発泡粒子同志の融着
に高圧のスチーム（高温のスチーム）を必要とするので
、エチレン含量が１〜２０重量％のエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体を基材樹脂として用いた予備発泡粒
子（特公昭５９−２３７３１号）や、１−ブテン含有量
が３〜１２重量％のプロピレン・１１テン共重合体を基
材樹脂として用いた発泡粒子（特開平１−２４２６３８
号）が提案されている。

これらは、プロピレン単独重合体やエチレン・プロピレ
ンブロック共重合体を基材樹脂とするものよりも低い圧
力のスチームで成形できる利点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形するに当っ
て、発泡粒子相互を融着させるため使用するスチームの
圧力を下げることは、成形機の型締力を低く設計するこ
とができる等設備及び用役費の削減等経済的なメリット
がある。

このようなメリットを達成するた於の樹脂としては、前
記のようなエチレン・プロピレンランダム共重合体やプ
ロピレン・１−ブテン共重合体が好ましく、なかでも、
エチレンや１−ブテン含量の多いものが好ましい。これ
は、これら共重合単量体含量の多いポリプロピレン系樹
脂の融解温度が低いたｔであるが、一方このような樹脂
を基材樹脂とした発泡成形体は機械的強度、特に圧縮強
度が低下するという欠点を有している。

さらに成形においても、スチーム圧力を下げることは可
能であるが、該樹脂の結晶化温度が低くかつ発泡成形体
の強度が弱いため、成形後成形品を充分に冷却する必要
があり、それゆえ成形品の生産性の低下と大量の冷却水
を必要としていた。

本発明は、発泡粒子の製造及び発泡粒子の加熱融着が比
較的低温ないし低圧力で実施でき、かつ該発泡粒子を加
熱成形した後の冷却時間を短縮することを目的とするも
のである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は、実質的に無架橋のポリプロピレン系樹脂発泡
粒子であって、該粒子が下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）で示さ
れる化合物を、樹脂１００重量部当り０．００００１〜
０．１重量部の範囲内の割合で含有しているものである
。該粒子を成形に供する場合、低い圧力のスチーム、即
ち低い温度のスチームで成形可能となり、さらに、冷却
時間を短縮することが可能となる。

閤 （ここで、Ｒは水素原子、Ｔルキル基、芳香族核、ハロ
ゲン原子あるいはアルコキシ基、ｎは０．１または２、
Ｍは一価の金属、Ｍ′はＭと同一か水素原子、Ｍ′は二
価の金属を示す。）式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物
の添加量は、ポリプロピレン系樹脂に対してｌＸｌ０−
’〜１０−１重量％でよく、ｌＸｌ０−’〜１０−２重
量％が好ましい。１０−１重量％以上加えた場合、それ
以下の量を加えた場合と効果上の差異はなく、またｌＸ
ｌ０−５重量％以下の量で加えた場合には効果が小さい
。

式＜Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物のうち、１種類のも
のを加えてもよく、また、２種以上を併用してもよい。

添加方法は、式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物を通常のポリプ
ロピレン重合用触媒と混合して結晶性ポリプロピレンを
生成させる方法、あるいは（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物を結
晶性ポリプロピレンに混合し、ペレット化する方法等い
ずれの方法で行ってもよい（特公昭４７−３０２９７、
同４７−３１９３０、同４７−４８８９０、同６　：３
−３７８２６号）。

本発明において式（Ｉ）に示される化合物のうち特に良
好なものは、キナクリドン、２・９−もしくは４・１１
−ジメチルキナクリドン、２・４・９・１１−テトラク
ロルキナクリドン、２・９−ジブロムキナクリドン、２
・９−ジヒロキナクリドン、２・９−もしくは４・１１
−ジメトキシキナクリドン、ジベンゾ〔ａ−ｅ〕キナク
リドン等である。

また式（ｎ）に示される化合物のうち特に良好なものは
、キナクリドンキノン、２・９−ジメチルキナクリドン
キノン、２・９−ジクロルキナクリドンキノン、４・１
１−ジブロムキナクリドンキノン、１・８−ジメトキシ
キナクリドンキノン、ジベンゾ〔ａ−ｅ〕キナクリドン
キノン等である。

また、式（ＩＩＩ）に示される化合物のうちで特に良好
なものは、６・１３−ジヒドロキナクリドン、２・９−
ジクロル−６・１３−ジヒドロキナクリドン、４・１１
−ジメトキシ−６・１３−ジヒドロキナクリドン、２・
４・９・１１−テトラクロル−６・１３−ジヒドロキナ
クリドン、２・３９・１０−ジベンツ−６・１３−ジヒ
ドロキナクリドン、３・４−１１０・ＩＩ−ジベンソ−
６・１３−ジヒドロキナクリドン等である。

また、式（ＴＶ）に示される化合物のうちで特に良好な
ものとしては、前記の式（ＩＩ＞に示される化合物と金
属としてカリウムあるいはナトリウムを組み合わせたも
のがある。式（Ｖ）に示される化合物のうちで特に良好
なものは前記の式（ｎ）に示される化合物と二価金属と
して銅、亜鉛、ニッケルあるいは鉄を組み合わせたもの
等である。

本発明の式＜１）〜（Ｖ）に示される化合物を含有する
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、成
形時のスチーム圧力を下げ、さらに冷却時間を短縮する
ことが可能となった原因は、通常のポリプロピレン系樹
脂は主として単斜晶系のα型結晶構造を有しているのに
対し、該化合物を含有するポリプロピレン系樹脂は、α
型結晶構造より融点が低い六方晶系のβ型結晶構造をと
りゃすいた袷であると考えられる。また該化合物のこの
ような結晶核剤効果により、該化合物を含むポリプロピ
レン系樹脂の結晶化温度は高くなり、比較的高温での離
型をも可能となる。

本発開において用いうるポリプロピレン系樹脂としては
、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、１
−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合
体および三元共重合体、シラングラフト変性ポリプロピ
レン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合
物として用いてもよい。

また、必要に応じて他のポリオレフィン系樹脂とブレン
ドして用いることもできる。例えば、高圧法低密度ポリ
エチレン、直鎮性低密度ポリエチレン、中・高密度ポリ
エチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体等を添加し
てもよい。

更に樹脂中に、ゼオライト、シリカ、タルク等の無機フ
ィラー、顔料、熱安定剤、染料、滑剤、帯電防止剤を含
むものでもよいが、これらは、発泡粒子をスチームで加
熱して相互に融着させて成形体を成型する場合の融着を
損なわないために５重量％以下、好ましくは２重量％以
下とすべきである。

ポリプロピレン系樹脂粒子１個の重量は制限的なもので
はないが、一般に０．０１〜２０ｍｇの範囲内のものが
用いられる。造粒にはストランドカット方式、水中カッ
ト方式、シートカット方式、凍結粉砕、溶融噴霧方式等
いずれの方式でもよく、生産性、経済性、成形性、品質
を考慮して決定される。また、再造粒したものでもよい
。

ポリプロピレン系樹の発泡粒子は、前述の特許公報群に
記載されている方法に準じて製造される。

例えば、ポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内で水に
分散させ、次いで密閉容器内に揮発性膨張剤を供給し、
該樹脂粒子の軟化点以上、融点より２０℃高い温度以下
の温度に分散液を加熱した後、密閉容器内の水面下に設
けた吐出口を解放し、膨張剤が含浸された該樹脂粒子を
含む水分散液を密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲
気（大気中）に放出することにより製造される。この製
造の際、空気や窒素ガスで加圧して放出を容易とするの
がよい。

揮発性膨張剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トリ
クロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロ
ロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロ
ライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等
の沸点が８０℃以下の有機化合物を単独で、または二種
以上混合して用いることができる。

この揮発性膨張剤の添加量は、膨張剤の種類および目的
とする樹脂粒子の嵩密度によって異なるが、通常、樹脂
粒子１００重量部に対し、１０〜５０重量部である。

樹脂粒子を水に分散させる分散剤としては、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、第三リン酸カルシウム等の無機系懸濁剤；ポ
リビニルアルコール、メチルカルボキシセルロース、Ｎ
−ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子系保護コロイ
ド剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカ
ンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エステルナトリウム
、オレフィン硫酸エステルナトリウム、アシルメチルタ
ウリン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イ
オン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも無機
系懸濁剤の粒径が０．０１〜０．８ミクロンの第三リン
酸カルシウムと、懸濁助剤のドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを併用するのが好ましい。この微細な第三リン
酸カルシウムは、水酸化カルシウム１モルに対し、リン
酸を０．６０〜０．６７モルの割合で水中で反応させる
ことにより得られる。

樹脂粒子１００重量部に対する分散媒の水の量は１５０
〜１．０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部
である。１５０重量部未満では加熱、加圧時に樹脂粒子
同志がブロッキングしやすい。１．０００重量部を越え
ては発泡粒子の生産性が低下し７、経済的でない。

分散剤により水に分散されたプロピレン・１−ブテン共
重合体樹脂粒子の水分散液に、ガス状の膨張剤または液
状の膨張剤が供給され、この水分散液は密閉容器内で樹
脂の軟化点以上の温度であって融点より２０℃高い温度
以下の温度に加熱されるとともに、この加熱により容器
内の圧力は上昇し、膨張剤が共重合体粒子に含浸される
。ついで密閉容器内の下部に設けられたスリット、ノズ
ル等の吐出口より水とともに共重合体樹脂粒子を密閉容
器より低圧域（一般には大気圧中）に放出することによ
りポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することができ
る。

この発泡粒子の製造において膨張剤を密閉容器内に添加
する前、あるいは添加した後に、窒素、ヘリウム、空気
等の無機ガスを密閉容器内に供給し、圧力を付与するの
が好ましい。この無機ガスの供給は分散液の加熱前であ
っても加熱後であってもよい。

空気、窒素ガス、アルゴン等の無機ガスの密閉容器内へ
の供給は膨張剤の樹脂粒子への含浸を容易とし、低嵩密
度のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るのに役だつ。

分散液の加熱温度は、ポリプロピレン系樹脂粒子の示差
走査熱量計にて、結晶融解温度のピーク（いわゆる融点
）を求め、このピーク温度より約２０℃低い温度を下限
とし、このピーク温度より２０℃高い温度を上限とした
間の温度、好ましくはこのピーク温度より３〜１５℃低
い温度を選択すればよい。

分散液を密閉容器内で保持する時間は、加圧圧力、保持
温度、目的とする発泡倍率に依存するが、３０分〜１２
時間、好ましくは１〜３時間である。

大気中に放出された発泡粒子は、表面に付着した水を除
去するた約に３０〜６５℃の部屋で乾燥（養生）され、
緩衝材、容器等の成形に賦される。

型物成形法としては、従来公知の種々の方法が利用でき
る。その例を次に示す。

■　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填した後
、発泡粒子の体積を１５〜５０％減するよう圧縮し、次
いで１〜５　ｋｇ　／　ｃｍ’Ｇのスチームを導いて発
泡粒子同志を融着させ、その後、型を冷却し、製品を得
る圧縮成形法（ＤＯ５２１０７６８３号）。

■　発泡粒子に揮発性液状膨張剤を予じめ含浸させて発
泡粒子に二次発泡能を付与した後型に充填し、スチーム
で加熱し、二次発泡させるとともに粒子同志を融着させ
て製品を得る。

■　発泡粒子を密閉室内に入れ、次いで空気、窒素ガス
等の無機ガスを室内に圧入することにより発泡粒子のセ
ル内の圧力を高めて二次発泡能を付与し、この二次発泡
性を付与した粒子を型に充填し、スチームで加熱し、二
次発泡させるとともに粒子同志を融着させて製品を得る
（いわゆる加圧熟成法；特公昭５９−２３７３１号）。

■　加圧ガスで１．０〜６．０　ｋｇ　／　ｃｍ’Ｇに
昇圧した型内に、前記の発泡粒子を前記の型内圧力より
０．５　ｋｇ／　ｃｍ”　以上高い加圧ガスを用いて圧
縮しながら、かつ複数回に分割して逐次に充填し、その
充填中に型内圧力を前記の型内圧力に保持し続け、次い
で充填終了後に型内圧力を大気内に戻してからスチーム
により加熱を行なって発泡粒子同志を融着させ、その際
の発泡粒子の式 〔式中、Ｗ、■及びσはそれぞれ下記のものを表わす。

Ｗ・・・成形品の重量（ｇ＞ ■・・・成形品の容量（Ｉ） σ・・・発泡粒子の大気中での嵩密度（ｇ／ｌ）〕 で表わされる圧縮率を４０〜７０％に制御する発泡粒子
の型内成形法（特開昭６２−１５１３２５号）。

■　加圧ガスで０．５　”−５，０ｋｇ　／　ｃｍ”Ｇ
に昇圧した型内に、予め前記の型内圧力より０．５　ｋ
ｇ　／　ｃｍ’以上高い加圧ガスを用いて１時間以上加
圧処理して得られたガス内圧の付与された前記の発泡粒
子を、前記の型内圧力より０−５　ｋｇ　／　ｃｍ”以
上高い圧力の加圧ガスを用いて複数回に分割して逐次に
充填し、その充填中に型内圧力を前記の型内圧力に保持
し続け、次いで充填終了後に型内圧力を大気圧に戻して
からスチームによる加熱を行なって発泡粒子を融着させ
、その際の発泡粒子の式 〔式中、Ｗ、■及びσはそれぞれ下記のものを表わす。

Ｗ・・・成形品の重量（ｇ） ■・・・成形品の容量（Ｉｌ＞ σ・・・発泡粒子の大気中での嵩密度（ｇ／β）］ で表わされる圧縮率を４０％未満（ただし０％を除く）
に制御するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法
。

■　発泡粒子自身二次発泡能力を有するポリプロピレン
系樹脂発泡粒子を常圧下の金型キャビティ内に充填する
か、加圧下の金型に充填し、スチームで加熱し、二次発
泡させるとともに粒子同志を融着させて製品を得る型内
ビーズ成形法（特開昭６２−１２８７０９号、同６３−
２５６６３４号、同６３−２５８９３９号、同６３−１
０７５１６号）。

このようにして成形されたポリプロピレン系樹脂発泡型
物製品は発泡粒子同志の融着が優れたものであり、機械
的強度が高い。

以下、実施例により更に本発明の詳細な説明する。なお
、例中の邪、％は重量基準である。

実施例１ キナクリドンを５ＸＩＤ−’重量％含有する１ブテン含
量が６，０重量％、ＭＦＲが８．５ｇ／１０分、融解ピ
ーク温度１４９．０℃、融解終了温度１６０．１℃、結
晶化ピーク温度１１２．９℃のプロピレン・１−ブテン
ランダム共重合体粒子を用いて発泡粒子を得た。

すなわち、密閉容器内に、水２５０部、上記プロピレン
・１−ブテン共重合体粒子１００部、粒径０，３〜０．
５ミクロンの第三リン酸カルシウム１．０部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０、００７部を仕込み（充填
率６２％）、次いで攪拌下で窒素ガスを密閉容器の内圧
が５ｋｇ／ｃ＋ｙ＋’にとなるまで加圧し、窒素ガスの
供給を停止した。

ついで、ブタン１８部を密閉容器内に供給し、１時間か
けて１３３℃まで熱し、同温度で４５分間保持したとこ
ろ、オートクレーブ内圧は２２ｋｇ／ｃｍ２Ｇを示した
。

その後、密閉容器の底部にある吐比ノズルの弁を開き、
分散液を大気圧中に約２秒で放出して発泡を行なわし約
だ。分散液の最終部分が密閉容器内より放出された瞬間
の密閉容器の内圧は約１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇであった。ま
た、分散液散出の間、密閉容器の温度を１３３℃に維持
した。

このようにして得られたプロピレン・１−ブテン共重合
体発泡粒子は、嵩密度が２８ｋｇ／ｍ３、粒径３．３　
ｍｍ、発泡セル径１４０ミクロンであった。また、発泡
粒子同志のブロッキングは見られなかった。

この発泡粒子を４０℃の部屋に２日放置し乾燥１．た後
、これをスチーム孔を有する型内に充填し、発泡粒子を
４５％圧縮し、ついで２．３ｋｇ／ｍ２Ｇのスチームを
導き、発泡粒子同志を加熱融着させ、次いで１０秒水冷
、３０秒放冷後、金型より成形品を取り出し、密度が５
１ｋｇ／ｍ３、縦１５０　ｍｍＳ横３００　ｍｍ、厚さ
１２．５　ｍｍの型物成形品を得た。

この型物成形品は表面の間隙も少なく、凸凹のないもの
であり、成形品中央部より二つに破断したところその断
面の約７０％の発泡粒子が融着している優れた成形品で
あった。

実施例２〜４、比較例１〜４ 樹脂粒子の素材樹脂として表１に示す樹脂を用い、成形
品の融着が約７０％となるスチーム圧力で成形した以外
は、実施例１と同様にして融着度が約７０％の成形体を
得た。表１に該成形体の成形条件及び結果を示す。

第１図および第２図は、それぞれ実施例１および比較例
１で用いた発泡粒子の素材の樹脂組成物ペレットを示差
走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の条件で昇温（図
中の■で示す曲線）および冷却（図中の■で示す曲線）
して得たＤＳＣ曲線である。

■のＤＳＣ曲線は発泡粒子の融着が行われる温度をみる
のに役立ち、本発明の実施例の樹脂のＤＳＣ曲線を示す
第１図の曲線■のピークの広がりは広く融着が低い温度
で、すなわち軟化点の１００℃から融着がはじまり、１
４８℃位までのピーク面積が全体のピーク面積の約６５
％と大きく、粒子はこの範囲内の温度で大部分のものが
融着する。

比較例のＤＳＣ曲線である第２図の■の曲線のピークの
広がりは第１図の曲線■に比し狭く、軟化点の約１３０
℃から融着がはじまり、ピークの１５２℃までのピーク
の面積が全ピーク面積の約５０％であって、粒子の融着
も本願発明のものより悪いことを示している。

■の曲線は、樹脂の結晶化温度、すなわち成形体を冷却
する際成形体が変形しなくなる温度の目安となるもので
、本発明の実施例の樹脂のＤＳＣ曲線を示す第１図の曲
線■のピーク温度は約１１３℃で、ピークもジャグであ
って、約１０５℃で冷却した成形体は変形しなくなるこ
とを示しており、第２図の比較例の樹脂のピーク温度は
約１００℃でピーク幅も広く、成形品は約８０℃まで冷
却する必要があることを示している。

〔発明の効果〕

本発明の発泡粒子を用いることによって、ポリプロピレ
ン系発泡粒子を用いた型物成形におけるスチーム圧力の
低減と、成形サイクルの短縮が同時に可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ実施例１および比較例１に用
いた樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／＋ｎ
ｉｎの玲却、昇温速度の分析図である。 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に無架橋のポリプロピレン系樹脂発泡粒子で
   あって、該粒子が下記の式（ I ）〜（Ｖ）で示される
   化合物を、樹脂１００重量部当り０．００００１〜０．
   １重量部の範囲内の割合で含有していることを特徴とす
   るポリプロピレン系樹脂発泡粒子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ） （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、芳香族核、ハロ
   ゲン原子あるいはアルコキシ基、ｎは０、１または２、
   Ｍは一価の金属、Ｍ′はＭと同一か水素原子、Ｍ″は二
   価の金属を示す。）