JPH03252452A - ポリエステル樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形して
なる成形品に関するものであり、更に詳しくは低温にお
ける靭性に優れ、耐熱性、特に高温下での耐久性が改良
され、自動車、電気、電子機器等の部品、例えばコネク
ター、スイッチ、リレー等に好適な組成物を提供するも
のである。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、そ
の他物理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好で
あるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして自動
車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。

しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、更に高度な
性能や特殊性が求められる事が多く、この様な特性の一
つに、耐久性、特に高温雰囲気での長期的な使用に対す
る物性の安定性（長期耐熱性）が要求される場合が増大
しつつある。

例えば、自動車業界等では、安全上の必要性から、低温
において優れた機械的性質、特に柔軟性、耐衝撃性等の
靭性を有するとともに、それらの物性が高温度下で長期
間の使用においても保持される事が要望される。

かかる要求に応えるため、従来より熱可塑性ポリエステ
ル樹脂にポリカーボネートあるいはオレフィン系ポリマ
ー、ゴム状ポリマー等の熱可塑性エラストマーを配合し
、更にエポキシ樹脂、ポリカルボジイミド等を併用して
配合する方法等が提案されている。ところが、かかるエ
ラストマー、添加剤等が配合されたポリエステル樹脂は
、機械的性質が成る程度改善されるものの、相溶性不良
に起因する表面剥離現象があり、また、長期耐熱性も未
だ十分でなく、その解決が切望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる要求に鑑み、優れた機械的性質、
特に靭性、成形加工性等を損なうこ。

となく、耐久性特に高温下で長期間使用しても物性の低
下することのないポリエステル樹脂組成物を得るたｔ鋭
意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 （＾）結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂５０〜９９重量
部と、 （Ｂ）ポリエステルエラストマー１〜５０重量部、との
合計１００重量部に対し、 （Ｃ）下記一般式〔Ｉ〕で示されるヒダントイン系化合
物０．０１〜１０重量部 Ｒ１ （但し、Ｒ３−Ｒ４は水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を示し、各々同一で
も異なっていてもよい。） を添加配合してなるポリエステル樹脂組成物及びそれを
成形してなる成形品に関するものである。

以下、順次本発明の組成物の構成成分について詳しく説
明する。

先ず本発明に用いられる結晶性熱可塑性ポリエステル樹
脂（＾）とは、ジカルボン酸化合物と低分子量ジヒドロ
キシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合
或いはこれら３成分混合物の重縮合等によって得られる
結晶性のポリエステルであり、ホモポリエステル、コポ
リエステルの何れに対しても本発明の効果がある。

ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸及びこれらの置換体等である。また、これら
のジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、
例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエステル
の形で重合に使用することも可能である。これは２種以
上が使用されることもある。

次に本発明の結晶性ポリエステル（Ａ）を構成するジヒ
ドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシ
フェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、シクロヘキサンジオール、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジェトキシ化ビス
フェノールＡの如きジヒドロキシ化合物及びこれらの置
換体等であり、１種又は２種以上を混合使用することが
できる。

また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらの置換体が挙げられる。

また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用
できる。

本発明においては、これら化合物の１種又は２種以上が
用いられる。

また、これらの他に三官能性子ツマー１即ちトリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐
又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。

本発明では、上記の如き化合物を千ツマー成分として、
重縮合により生成する結晶性熱可塑性ポリエステルは何
れも本発明の（＾）成分として使用することができ、好
ましくはポリアルキレンテレフタレート、更に好ましく
はポリブチレンテレフタレートを主体とする樹脂である
。

次に本発明の組成物で用いられるポリエステルエラスト
マー（Ｂ）とは、低分子量ジオールのポリエステルから
成るハードセグメントと、数平均分子量的２００〜６０
００のポリエーテルジオールのエステルから成るソフト
セグメントとを含有する共重合体であり、ハードセグメ
ントとソフトセグメントとの比率は１〜９９（重量％）
対９９〜１　（重量％）、好ましくは５〜９５（重量％
）対９５〜５　（重量％）のものである。ポリエステル
ハードセグメントを形成するジカルボン酸成分としては
、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−及び１，５−
ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）メタンなどの芳香族ジカルボン酸、１．４−シクロ
へ牛サンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸及びアジピン酸、セバシン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられるが、機械的性
質や耐熱性の点で少なくとも５０モル％以上が芳香族ジ
カルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、イソフタル
酸が好ましい。

またハードセグメントを構成するジオール成分としては
炭素数２〜１２の脂肪族もしくは脂環族ジオール即ちエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブ
タンジオール、１．４−ブチンジオール、ネオペンチル
グリコール、１．５−ペンタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオールやビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノール及びそ
れらの混合物を用いつるが、特に炭素数２〜８の脂肪族
ジオールが好ましい。

一方、ポリエステルエラストマー（Ｂ）のソフトセグメ
ントを構成するカルボン酸成分としては前記ハードセグ
メントの構成に用いられる酸成分が使用されるがジオー
ル成分としてはポリエーテルジオール、特にポリ　（ア
ルキレンオキシド）グリコールが好適であり、例えばポ
リ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ　（１，３−
及び１，２プロピレンオキシド）グリコール、ポリ　（
テトラメチレンオキシド）グリコーノベポリエチレンオ
キシドーポリプロピレンオキシドブロック共重合体グリ
コール、ポリエチレンオキシド−ポリ　（テトラメチレ
ンオキシド）ブロック共重合体グリコールなどであり、
特にポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコールが好
ましく、もちろんこれらの併用も可能である。

これらのポリエーテルグリコールの平均分子量は約２０
０〜６０００の範囲である。

かかるポリエステルエラストマー（Ｂ）は任意の方法で
製造することが出来、又、ある種のものは市場で入手す
ることが可能である。

特に（Ｂ）成分として好ましいポリエステルエラストマ
ーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、或いはポリブテンテレフタレートをハード
セグメントとし、分子量２００〜６０００のポリエチレ
ンオキシド−グリコール又はポリブチレンオキシド−グ
リコールのテレフタル酸エステル及び／又はイソフタル
酸エステルをソフトセグメントとするポリエステルエラ
ストマーである。

本発明において結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
とポリエステルエラストマー（Ｂ）との配合割合はく＾
）成分５０〜９９重量部、（ロ）成分１〜５０重量部、
好ましくは（Ａ）成分６０〜９７重量部、（Ｂ）成分３
〜４０重量部である。

ここで（（３）成分であるポリエステルエラストマーが
５０重量部を越えると樹脂組成物の剛性がかなり低下し
、１重量部未満では耐衝撃性の改善が不十分である。

本発明の組成物は前述の如き（Ａ）結晶性熱可塑性ポリ
エステルと（Ｂ）ポリエステルエラストマーに（Ｃ）ヒ
ダントイン系化合物を特定量添加配合することを特徴と
するものであり、かかる化合物の配合により、低温にお
ける柔軟性、耐衝撃性等の靭性に優れ、成形加工時の剥
離現象がなく、更に長期高温度下での使用に対し、初期
の優れた物性を維持することが可能になったのである。

かかる目的で配合されるヒダントイン系化合物（Ｃ）と
しては一般式〔Ｉ〕 ４ で示される化合物であれば何れにても良い。即ち、Ｒ３
−Ｒ１がすべで水素原子よりなるヒダントインを始め、
Ｒ１−Ｒ１の何れか１又は２以上が、メチル、エチル、
プロピルの如きアルキル基、−０Ｈ１フエニル、オキシ
フェニル等を有する置換アルキル基、フェニル、ビスフ
ェニル基ノ如きアリール基、又はヒドロキシフェニル基
の如き置換アリール基等であり、置換基の一部が更に別
のヒダントイン基であってもよい。中でもヒダントイン
、５−アルキルヒダントイン、５．５’−ジアルキルヒ
ダントイン、５−フェニルヒダントイン、５，５°−ジ
フェニルヒダントイン、５−（Ｐ〜ヒドロキシフェニル
）ヒダントイン、５．５“−ジー　（Ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ヒダントイン、１．３−ジメチル−５−（Ｐ−
ヒドロキシフェニル）ヒダントイン等は（Ｃ）成分とし
て好適である。

これらヒダントイン系化合物（Ｃ）の添加量は（Ａ）、
　（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜１
０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部である
。

ここで（Ｃ）成分の添加量が、０．０１重量部未満では
、耐久性の改善効果は小さく、又、多すぎると、ポリエ
ステル樹脂の優れた物性を低下させる弊害を生じる。

本発明の組成物は更に必須ではないが、ヒンダードフェ
ノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の酸化
防止剤を一種以上併用することにより、更に一層の効果
を得ることができる。

ここで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、
２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、ヘキサメチレングリコールビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート
）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエ
チレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１．
３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ
−オフタテシル−３−（４’−ヒドロキシ−３゛、５”
　−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４．
４’−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、２，２“−チオジエチルビスＣ
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−
ブチルー４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ
−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
等が挙げられる。

アミン化合物の一例を示せば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４．４°−ビス−
（４−α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
ジフェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェ
ニルナフチルアミ：／、Ｎ、Ｎ’−シーβ−ナフチルフ
ェニレンジアミンなどである。

又、リン系酸化防止剤とは、有機ホスファイト系、ホス
フォナイト系化合物が好適である。

例えば下記一般式（１） で示されるものであり、式中Ｒｓ、　Ｒｓはアルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アル
コキシ基より選ばれ、それぞれ同一であっても異なって
いても良い。中でもＲｓ、　Ｒ６は炭素数６以上のアル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基か、或いはアリ
ール基又は置換アリール基が加工中の安定性の見地から
好ましい。

特に好ましいのはＲ，、Ｒ，がアリール基又は置換アリ
ール基の場合である。これらの例を示せば、フェニル基
、ナフチル基、ジフェニル基等或いはこれらのアルキル
、ヒドロキシ及び／又はアルコキシ置換体等である。具
体的な化合物の一例を示せば、ビス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、４−フェノキシ−９−α−（４ヒドロキシフ
エニル）−ｐ−クメニルオキシ３、５．８．１０−テト
ラオキサ−４，９−ジホスファスビロ［５，５］ウンデ
カン等が挙げられる。

又、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４”−ビフェニレンホスフォナイト等の如きホスフ
ォナイト類も有効である。

又、チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリルチ
オジプロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステ
アリルチオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−
３−（ドデシルチオ）プロピオネートコメタン、ジアル
キル（０１２〜、、）−３，３−チオジプロピオネート
などが挙げられる。

これらの酸化防止剤の添加量は０．０５〜５重量％（組
成物中）、好ましくは０．１〜３重量％である。

本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害しない範囲で他
の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては高温に
おいて安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよ
い。

例えば、ポリオレフィン系重合体、ポリアミド、ＡＢＳ
、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレー
ト、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ
素樹脂などを挙げることができる。また、これらの熱可
塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与
するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される上記以外の
公知の物質、即ち、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止
剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤
、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、無機充填剤等を
配合することも勿論可能である。

無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミッ
ク繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベス
ト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩
、アルミナ、水酸化゛アルミニウム、タルク、クレー、
マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスピーズ、石
英粉、珪砂、ウオラストナイト、カーボンブラック、硫
酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイ
トライドや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物
、ウィスカー等が含まれる。

これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を
併用混合使用できる。

本発明の組成物の調製は特に制限がなく、従来の樹脂組
成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方
法により容易に調製される。

例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機により練込押
出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、１ｉ
）−旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを
所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を
得る方法、■）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕
込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部
を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加するこ
とは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法
である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、以下の例に示した品質評価の測定法は次の通りであ
る。

■　引張り強伸度 ＾ＳＴＭＤ−６３８　　（試験片ＡＳＴＭ　　タイプ■
型：厚み１　ｍｍ）に準拠して、初期の強伸度（測定温
度＝２３℃、０℃）、及び１２０℃で５００時間加熱後
の伸びを測定した。

■　アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠して、ノツチ付きアイゾツ
ト衝撃強度を測定した。

■　成形品表面状態 薄肉部を有する成形試験片の表面（特に成形品の薄肉部
）の剥離状況を目視観察し剥離が認められたものを×、
ないものを○とした。

実施例１〜９及び比較例１〜６ 熱可塑性ポリエステル（Ａ）としてポリブチレンテレフ
タレート　（Ａ−１）を使用し、表１に示すポリエステ
ルエラストマー（Ｂ）、各種ヒダントイン系化合物（Ｃ
）を表１に示す割合で添加混合し、押８機にてペレット
状の組成物を得た。次いでこのペレットを用い、射出成
形により試験片を作製し、上記物性の評価を行った。比
較の為、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の何れか一成分を除
いたもの、更に（Ｂ）成分として本願の要件に属さない
エチレン−プロピレン共重合体エラストマーを用いたも
の及び（Ｃ）成分の代わりにエポキシ化合物を添加混合
したものについて、実施例と同様にペレットを調製し、
前記の評価を行った。

結果を併せて表１に示す。

実施例１０及び比較例７ 実施例２の（＾）成分をポリブチレンテレフタレートと
ポリエチレンテレフタレートとの混合ボ！Ｊ　＊　−（
Ａ−２）に変更した以外は実施例２と同様に試験し評価
した。結果を表１に示す。一方、比較例として（Ｃ）成
分を省略したものについて実施例１０と同様に試験し評
価した。結果を併せて表１に示す。

表１の注； ＊ＩＡ−Ｉ −２ ＊２ −２ ＊３ ポリブチレンテレフタレート ポリブチレンチレフタレ−）（Ａ（） ７５重量部とポリエチレンテレフタ レート２５重量部の混合ポリマー ポリブチレンテレフタレートセグ メントとポリテトラメチレンオキ シドテレフタレートセグメントよ りなるポリエステルエラストマー ポリブチレンテレフタレートセグ メント及びポリブテンテレフタレ ートセグメントと、ポリテトラメ チレンオキシドテレフタレートセ グメントよりなるポリエステルエ ラストマー エチレン−プロピレン共重合体エ ラストマー ５−（Ｐ−ヒドロキシフェニル） ヒダントイン ５−フェニルヒダントイン Ｃ−３５，５’−ジメチルヒダントイン［’−４ヒダン
トイン ＊４　　　　ビスフェノールＡ型ジエボシキ化合物 〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例により明らかな如く、本発明の樹
脂組成物は従来の衝撃改良剤等が含有されたポリエステ
ル樹脂組成物に比べて、機械的性質、成形加工性等を損
なうことなく、耐熱安定性、特に高温下での耐久性が顕
著に改善され、しかも低温における靭性に優れた樹脂組
成物を提供するものである。

上記のように、本発明の組成物は熱履歴による靭性の低
下が少なく、加工性に優れる為、自動車、電気機器等で
高温の環境下で長期にわたって使用される機械材料、部
品、例えばコネクター、コイルボビン、スイッチ、リレ
ー等に好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂５０〜９９
   重量部と、 （Ｂ）ポリエステルエラストマー１〜５０重量部、との
   合計１００重量部に対し、 （Ｃ）下記一般式〔 I 〕で示されるヒダントイン系化
   合物０．０１〜１０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、アルキル基、置換アル
   キル基、アリール基又は置換アリール基を示し、各々同
   一でも異なっていてもよい。） を添加配合してなるポリエステル樹脂組成物。 ２　一般式〔 I 〕で示されるヒダントイン系化合物が
   ヒダントイン〔Ｒ＿１〜Ｒ＿４＝Ｈ〕であるポリエステ
   ル樹脂組成物。 ３　一般式〔 I 〕で示されるヒダントイン系化合物の
   Ｒ＿１又はＲ＿１とＲ＿２がアルキル基、フェニル基又
   はヒドロキシフェニル基であり、他のＲ＿２〜Ｒ＿４又
   はＲ＿３、Ｒ＿４が水素である請求項１記載のポリエス
   テル樹脂組成物。 ４　結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチ
   レンテレフタレートを主体とする樹脂である請求項１〜
   ３の何れか１項記載のポリエステル樹脂組成物。 ５　ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、低級脂肪族グ
   リコールのフタル酸エステルを繰返し単位とするハード
   セグメントと、ポリアルキレンオキシドグリコールのフ
   タル酸エステルより成るソフトセグメントを含む共重合
   ポリエステルである請求項１〜４の何れか１項記載のポ
   リエステル樹脂組成物。 ６　請求項１〜５の何れか１項記載のポリエステル樹脂
   組成物を成形してなる成形品。