JPH03244657A - ポリエステル樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物及び成形品Info
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- JPH03244657A JPH03244657A JP4193390A JP4193390A JPH03244657A JP H03244657 A JPH03244657 A JP H03244657A JP 4193390 A JP4193390 A JP 4193390A JP 4193390 A JP4193390 A JP 4193390A JP H03244657 A JPH03244657 A JP H03244657A
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- Japan
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- polyester resin
- resin composition
- composition according
- bis
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形して
なる成形品に関するものであり、更に詳しくは低温にお
ける耐衝撃性に優れ、耐熱性、特に高温下での耐久性が
改良され、自動車、電気、電子機器等の部品、例えばコ
ネクタースイッチ、リレー等に好適な組成物を提供する
ものである。
なる成形品に関するものであり、更に詳しくは低温にお
ける耐衝撃性に優れ、耐熱性、特に高温下での耐久性が
改良され、自動車、電気、電子機器等の部品、例えばコ
ネクタースイッチ、リレー等に好適な組成物を提供する
ものである。
結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、そ
の他物理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好で
あるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして自動
車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。
ンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、そ
の他物理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好で
あるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして自動
車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。
しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に対し
ては更に高度な性能や特殊性が求められる事が多く、こ
の様な特性の一つに、耐久性、特に高温雰囲気での長期
的な使用に対する物性の安定性(長期耐熱性)が要求さ
れる場合が増大しつつある。
ては更に高度な性能や特殊性が求められる事が多く、こ
の様な特性の一つに、耐久性、特に高温雰囲気での長期
的な使用に対する物性の安定性(長期耐熱性)が要求さ
れる場合が増大しつつある。
例えば、自動車業界では、安全上の必要性から、低温に
おいて優れた機械的性質、特に柔軟性、耐衝撃性等の靭
性を有するとともに、それらの物性が高温度下で長期間
の使用においても保持される事が要望される。
おいて優れた機械的性質、特に柔軟性、耐衝撃性等の靭
性を有するとともに、それらの物性が高温度下で長期間
の使用においても保持される事が要望される。
かかる要求に応えるため、従来より熱可塑性ポリエステ
ル樹脂にポリカーボネートあるいはオレフィン系ポリマ
ー、ゴム状ポリマー等の熱可塑性エラストマーを配合し
、更にエポキシ樹脂、ポリカルボジイミド等を併用して
配合する方法等が提案されている。ところが、かかるエ
ラストマー、添加剤等が配合されたポリエステル樹脂は
、機械的性質が成る程度改善されるものの、相溶性不良
に起因する表面剥離現象があり、また、長期耐熱性も未
だ十分でなく、その解決が切望されていた。
ル樹脂にポリカーボネートあるいはオレフィン系ポリマ
ー、ゴム状ポリマー等の熱可塑性エラストマーを配合し
、更にエポキシ樹脂、ポリカルボジイミド等を併用して
配合する方法等が提案されている。ところが、かかるエ
ラストマー、添加剤等が配合されたポリエステル樹脂は
、機械的性質が成る程度改善されるものの、相溶性不良
に起因する表面剥離現象があり、また、長期耐熱性も未
だ十分でなく、その解決が切望されていた。
本発明者等は、かかる要求に鑑み、優れた機械的性質、
特に耐衝撃性、成形加工性等を損なうことなく、耐久性
特に高温下で長期間使用しても物性の低下することのな
いポリエステル樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。
特に耐衝撃性、成形加工性等を損なうことなく、耐久性
特に高温下で長期間使用しても物性の低下することのな
いポリエステル樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂
(B)(i)エチレン
(ii)炭素数3以上のα−オレフィン又は不飽和カル
ボン酸エステル (iii )不飽和ジカルボン酸又はその誘導体の3J
ijE分を構成成分とする変性エチレン共重合体1〜4
0重量%(組成物中) (C)下記一般式(I) で示されるアミド系化合物0.01−10重量%からな
るポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形
品に関するものである。
ボン酸エステル (iii )不飽和ジカルボン酸又はその誘導体の3J
ijE分を構成成分とする変性エチレン共重合体1〜4
0重量%(組成物中) (C)下記一般式(I) で示されるアミド系化合物0.01−10重量%からな
るポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形
品に関するものである。
以下、順次本発明の組成物の構成成分について詳しく説
明する。
明する。
先ず本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A
)とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重
縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれら3
戊分混合物の重縮合等によって得られるポリエステルで
あり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対し
ても本発明の効果がある。
)とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重
縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれら3
戊分混合物の重縮合等によって得られるポリエステルで
あり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対し
ても本発明の効果がある。
ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロ
ゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合
物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエス
テルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用す
ることも可能である。これは2種以上が使用されること
もある。
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロ
ゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合
物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエス
テルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用す
ることも可能である。これは2種以上が使用されること
もある。
次に本発明のポリエステル(^)を構成するジヒドロキ
シ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニ
ル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエー
テル、シクロヘキサンジオール、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、ジェトキシ化ビスフェノ
ールAの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレ
ングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハ
ロゲン置換体等であり、1種又は2種以上を混合使用す
ることができる。
シ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニ
ル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエー
テル、シクロヘキサンジオール、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、ジェトキシ化ビスフェノ
ールAの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレ
ングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハ
ロゲン置換体等であり、1種又は2種以上を混合使用す
ることができる。
また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物
のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明にお
いては、これら化合物の1種又は2種以上が用いられる
。
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物
のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明にお
いては、これら化合物の1種又は2種以上が用いられる
。
また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐
又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐
又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、
重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本
発明の(A)llii分として使用することができ、単
独で、又は2種1以上混合して使用されるが、好ましく
はポリアルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリ
ブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重合体
が使用される。
重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本
発明の(A)llii分として使用することができ、単
独で、又は2種1以上混合して使用されるが、好ましく
はポリアルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリ
ブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重合体
が使用される。
次に本発明の組成物で用いられる変性エチレン共重合体
(B)とは、(i)エチレン、(ii)炭素数3以上の
α−オレフィン又は不飽和カルボン酸エステル、(ii
i)不飽和ジカルボン酸又はその誘導体の少なくとも3
成分を重合させて得られるものである。
(B)とは、(i)エチレン、(ii)炭素数3以上の
α−オレフィン又は不飽和カルボン酸エステル、(ii
i)不飽和ジカルボン酸又はその誘導体の少なくとも3
成分を重合させて得られるものである。
又、本発明における変性エチレン共重合体(B)は、ラ
ンダムな三元共重合体、ブロック共重合体、グラフト共
重合体及びこれらの混合物をも意味するものである。
ンダムな三元共重合体、ブロック共重合体、グラフト共
重合体及びこれらの混合物をも意味するものである。
上記3成分よりなる共重合体を用いる事により通常、衝
撃改良剤として用いられているゴム状ポリマー等の熱可
塑性エラストマーを配合した組成物の欠点である相溶性
不良に起因する表面剥離が改善され、かつ、低温におけ
る柔軟性、耐衝撃性等の靭性も大幅に向上させることが
可能となったのである。
撃改良剤として用いられているゴム状ポリマー等の熱可
塑性エラストマーを配合した組成物の欠点である相溶性
不良に起因する表面剥離が改善され、かつ、低温におけ
る柔軟性、耐衝撃性等の靭性も大幅に向上させることが
可能となったのである。
かかる共重合体を構成する、(ii)の炭素数3以上の
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ヘ
キセン−11デセン−1,4メチルブテン−1,4−メ
チルペンテン−1などがあげられるが、プロピレンまた
はブテン1が好ましい。
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ヘ
キセン−11デセン−1,4メチルブテン−1,4−メ
チルペンテン−1などがあげられるが、プロピレンまた
はブテン1が好ましい。
又、(ii)の不飽和カルボン酸エステルは、炭素数が
3〜8個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸などのアルキルエステルであり、具体例とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
nブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸nプロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル及びメ
タクリル酸イソブチル等が挙げられ、特に、アクリル酸
エチルまたはメタクリル酸メチルが好ましい。
3〜8個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸などのアルキルエステルであり、具体例とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
nブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸nプロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル及びメ
タクリル酸イソブチル等が挙げられ、特に、アクリル酸
エチルまたはメタクリル酸メチルが好ましい。
更に(iii )の不飽和ジカルボン酸又はその誘導体
としては、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の
無水物またはエステルなどがあげられ、特に無水マレイ
ン酸が好ましい。
としては、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の
無水物またはエステルなどがあげられ、特に無水マレイ
ン酸が好ましい。
変性エチレン共重合体(B)として、好ましくは、(i
)エチレン50〜96.9重量%、(ii)炭素数3以
上のα−オレフィン又は不飽和カルボン酸エステル3〜
40重量%、及び(iii)不飽和ジカルボン酸又はそ
の誘導体0.1−10重量%の範囲内で共重合したもの
が用いられる。ここで不飽和ジカルボン酸又はその誘導
体成分が0.1重量%未満では本発明の目的とする効果
が小さく、一方、10重量%を越えると黄変による外観
不良、熱安定性などの好ましくない結果を与える。
)エチレン50〜96.9重量%、(ii)炭素数3以
上のα−オレフィン又は不飽和カルボン酸エステル3〜
40重量%、及び(iii)不飽和ジカルボン酸又はそ
の誘導体0.1−10重量%の範囲内で共重合したもの
が用いられる。ここで不飽和ジカルボン酸又はその誘導
体成分が0.1重量%未満では本発明の目的とする効果
が小さく、一方、10重量%を越えると黄変による外観
不良、熱安定性などの好ましくない結果を与える。
かかる変性エチレン共重合体く8)は任意の方法で製造
することができる。例えば、エチレンとα−オレフィン
又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体に不飽和ジ
カルボン酸等を添加し、好ましくはラジカル開始剤の存
在下で120〜250℃で反応させることによりグラフ
ト共重合体が得られる。
することができる。例えば、エチレンとα−オレフィン
又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体に不飽和ジ
カルボン酸等を添加し、好ましくはラジカル開始剤の存
在下で120〜250℃で反応させることによりグラフ
ト共重合体が得られる。
又、エチレン、不飽和カルボン酸エステル及び不飽和ジ
カルボン酸等の混合物にラジカル開始剤を添加して10
00〜2000atmの加圧下で重合させることにより
三元共重合体が得られる。
カルボン酸等の混合物にラジカル開始剤を添加して10
00〜2000atmの加圧下で重合させることにより
三元共重合体が得られる。
又、ある種のものは市場で入手することが可能である。
三元共重合体、グラフト共重合体など、いずれの変性共
重合体を用いても本発明の目的を達成することが可能で
あり、要求される各種特性に応じて選択使用されるが、
成形加工性、機械的性質、衝撃特性(特に低温における
)、耐熱性等を含めた総合的品質ではエチレンとα−オ
レフィン又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体に
、不飽和ジカルボン酸、特に無水マレイン酸をグラフト
重合させた変性エチレン共重合体(8)が、好ましく用
いられる。
重合体を用いても本発明の目的を達成することが可能で
あり、要求される各種特性に応じて選択使用されるが、
成形加工性、機械的性質、衝撃特性(特に低温における
)、耐熱性等を含めた総合的品質ではエチレンとα−オ
レフィン又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体に
、不飽和ジカルボン酸、特に無水マレイン酸をグラフト
重合させた変性エチレン共重合体(8)が、好ましく用
いられる。
本発明において変性エチレン共重合体(B)の配合量は
、組成物全量中1〜40重量%、好ましくは3〜30重
量%である。ここで、変性エチレン共重合体(B)の配
合量が40重量%を越えると樹脂組成物の剛性、耐熱性
などの点で熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有している
好ましい性質が損なわれるようになり、一方1重量%未
満では耐衝撃の改善が不十分である。
、組成物全量中1〜40重量%、好ましくは3〜30重
量%である。ここで、変性エチレン共重合体(B)の配
合量が40重量%を越えると樹脂組成物の剛性、耐熱性
などの点で熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有している
好ましい性質が損なわれるようになり、一方1重量%未
満では耐衝撃の改善が不十分である。
本発明の組成物は前述の如き(A)熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、(B)変性エチレン共重合体と更に(C)一般
式(I)で示されるアミド系化合物を特定量、併用配合
することを特徴とするものであり、かかる3戊分を併用
することにより、低温における柔軟性、耐衝撃性等の靭
性に優れ、成形加工時の剥離現象がなく、更に長期高温
度下での使用に対し初期の優れた物性を維持することが
可能となったのである。
ル樹脂、(B)変性エチレン共重合体と更に(C)一般
式(I)で示されるアミド系化合物を特定量、併用配合
することを特徴とするものであり、かかる3戊分を併用
することにより、低温における柔軟性、耐衝撃性等の靭
性に優れ、成形加工時の剥離現象がなく、更に長期高温
度下での使用に対し初期の優れた物性を維持することが
可能となったのである。
かかる目的で配合される(C)アミド系化合物とは下記
一般式(■)で示されるものである。
一般式(■)で示されるものである。
(C) a分として添加されるアミド系化合物は(1)
式で示される構造を有していれば何れのものでも有効で
ある。
式で示される構造を有していれば何れのものでも有効で
ある。
(1)式中で、Rはn価、即ち2〜4価の有機基で、例
えば炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12の
アリーレン基、炭素数5〜12のシクロアルキレン基、
炭素数8〜20のアラールキレン基等が挙げられる。更
に具体的には、アルキレン基としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキサメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ジメチルメチレン等が例示でき、アリーレン基トしては
フェニレン、ナフチレン、ジフェニレン等が例示でき、
シクロアルキレン基としてはシクロヘキシレンが例示で
きる。中でも−R−は芳香族基を含むもの、特にフェニ
レン基が好ましい。
えば炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12の
アリーレン基、炭素数5〜12のシクロアルキレン基、
炭素数8〜20のアラールキレン基等が挙げられる。更
に具体的には、アルキレン基としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキサメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ジメチルメチレン等が例示でき、アリーレン基トしては
フェニレン、ナフチレン、ジフェニレン等が例示でき、
シクロアルキレン基としてはシクロヘキシレンが例示で
きる。中でも−R−は芳香族基を含むもの、特にフェニ
レン基が好ましい。
式中、XはC2〜CIOのアルキレン基又はその置換体
であり、置換基としては、炭素数1〜lOのアルキル基
、炭素数6〜12のアリール基、炭素数5〜12のシク
ロアルキル基、炭素数8〜20のアラールキル基が挙げ
られる。更に具体的には、アルキル基としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキサメチル
、オクタメチル、ノナメチル、デカメチル、ジメチルメ
チル等が例示でき、アリール基としては、フェニル、ナ
フチル、ジフェニル等が例示でき、シクロアルキルとし
ては、シクロヘキシルが例示できる。これらのうち、X
としては、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
であり、置換基としては、炭素数1〜lOのアルキル基
、炭素数6〜12のアリール基、炭素数5〜12のシク
ロアルキル基、炭素数8〜20のアラールキル基が挙げ
られる。更に具体的には、アルキル基としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキサメチル
、オクタメチル、ノナメチル、デカメチル、ジメチルメ
チル等が例示でき、アリール基としては、フェニル、ナ
フチル、ジフェニル等が例示でき、シクロアルキルとし
ては、シクロヘキシルが例示できる。これらのうち、X
としては、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
式中、Yは−COOH,−DH,−3H,−NH,の何
れか1種であり、これらの内、−COOH,−OHが好
ましい。
れか1種であり、これらの内、−COOH,−OHが好
ましい。
又、nは2〜4の整数であり、好ましくは2である。
一般式(I)で表されるアミド系化合物(C)の具体例
としては、N、 N’−ビス(2−カルボキシエチル)
マロンアミド、N、N”−ビス(2−カルボキシエチル
)コハクアミド、N、N’−ビス(2−カルボキシエチ
ル)グルタルアミド、NIN゛−ビス(2−カルボキシ
エチル)アジピンアミド、N、N’−ビス(2−カルボ
キシエチル〉イソフタルアミド、N、N’−ビス(2−
カルボキシエチル)テレフタルアミド、N、N”−ビス
(3カルボキシプロピル)マロンアミド、N、N’−ビ
ス(3−カルボキシプロピル)コハクアミド、N、 N
’−ビス(3−カルボキシプロピル)グルタルアミド、
N、N’−ビス(3−カルボキシプロピル)アジピンア
ミド、N、N’−ビス(3−カルボキシプロピル)イソ
フタルアミド、N、N’−ビス(3−カルボキシプロピ
ル〉テレフタルアミド、N、 N’−ビス(2−ヒドロ
キシエチル〉マロンアミド、N、N’−ビス(2−ヒド
ロキシエチル)コハクアミド、N、N’−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル〉クルタルアミド、N、N’−ビス(2
−ヒドロキシエチル)アジピンアミド、N、N’−ビス
〈2−ヒドロキシエチル〉イソフタルアミド、N、N’
ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタルアミド、N、
N’−ビス(3−ヒドロキシプロピル)マロンアミド、
N、N’−ビス(3−ヒドロキシプロピル)コハクアミ
ド、NIN’−ビス(3−ヒドロキシプロピル)グルタ
ルアミド、N、N’−ビス(3−ヒドロキシプロピル)
アジピンアミド、N、 N’−ビス(3−ヒドロキシプ
ロピル)イソフタルアミド、N、N’−ビス(3−ヒド
ロキシプロピル)テレフタルアミド、N、 N’ 、
N”−トリス(2−ヒドロキシエチル)トリメシンアミ
ド、3,3°。
としては、N、 N’−ビス(2−カルボキシエチル)
マロンアミド、N、N”−ビス(2−カルボキシエチル
)コハクアミド、N、N’−ビス(2−カルボキシエチ
ル)グルタルアミド、NIN゛−ビス(2−カルボキシ
エチル)アジピンアミド、N、N’−ビス(2−カルボ
キシエチル〉イソフタルアミド、N、N’−ビス(2−
カルボキシエチル)テレフタルアミド、N、N”−ビス
(3カルボキシプロピル)マロンアミド、N、N’−ビ
ス(3−カルボキシプロピル)コハクアミド、N、 N
’−ビス(3−カルボキシプロピル)グルタルアミド、
N、N’−ビス(3−カルボキシプロピル)アジピンア
ミド、N、N’−ビス(3−カルボキシプロピル)イソ
フタルアミド、N、N’−ビス(3−カルボキシプロピ
ル〉テレフタルアミド、N、 N’−ビス(2−ヒドロ
キシエチル〉マロンアミド、N、N’−ビス(2−ヒド
ロキシエチル)コハクアミド、N、N’−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル〉クルタルアミド、N、N’−ビス(2
−ヒドロキシエチル)アジピンアミド、N、N’−ビス
〈2−ヒドロキシエチル〉イソフタルアミド、N、N’
ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタルアミド、N、
N’−ビス(3−ヒドロキシプロピル)マロンアミド、
N、N’−ビス(3−ヒドロキシプロピル)コハクアミ
ド、NIN’−ビス(3−ヒドロキシプロピル)グルタ
ルアミド、N、N’−ビス(3−ヒドロキシプロピル)
アジピンアミド、N、 N’−ビス(3−ヒドロキシプ
ロピル)イソフタルアミド、N、N’−ビス(3−ヒド
ロキシプロピル)テレフタルアミド、N、 N’ 、
N”−トリス(2−ヒドロキシエチル)トリメシンアミ
ド、3,3°。
5.5”−テトラキス(27ヒドロキシエチルアミノカ
ルボニル)ビフェニル等を挙げることができる。これら
の化合物は、単独で使用しても2種以上併用してもよい
。
ルボニル)ビフェニル等を挙げることができる。これら
の化合物は、単独で使用しても2種以上併用してもよい
。
これらの化合物の内、特に好ましくは、N、 N’−ビ
ス(2−カルボキシエチル〉イソフタルアミド、N、N
’−ビス(3−カルボキシプロピル)イソフタルアミド
、N、N’−ビス(2−カルボキシエチル)テレ7タル
アミド、N、N’−ビス(3−カルボキシプロピル)テ
レフタルアミド、N、N’−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソフタルアミド、N、 N’−ビス(2−ヒドロ
キシプロピル)イソフタルアミド、N、N’−ビス(2
−ヒドロキシエチル)テレフタルアミド、N、N’−ビ
ス(2−ヒドロキシプロピル)テレフタルアミドである
。
ス(2−カルボキシエチル〉イソフタルアミド、N、N
’−ビス(3−カルボキシプロピル)イソフタルアミド
、N、N’−ビス(2−カルボキシエチル)テレ7タル
アミド、N、N’−ビス(3−カルボキシプロピル)テ
レフタルアミド、N、N’−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソフタルアミド、N、 N’−ビス(2−ヒドロ
キシプロピル)イソフタルアミド、N、N’−ビス(2
−ヒドロキシエチル)テレフタルアミド、N、N’−ビ
ス(2−ヒドロキシプロピル)テレフタルアミドである
。
かかるアミド系化合物は特に本願の特定の変性エチレン
共重合体(B)と併用してその難点である高温下での耐
久性の低下を抑え、優れた初期物性を維持するのに有効
である。
共重合体(B)と併用してその難点である高温下での耐
久性の低下を抑え、優れた初期物性を維持するのに有効
である。
アミド系化合物(C)の添加量は、0.01〜10重量
%(組成物中)であり、好ましくは0.01〜5重量%
である。アミド系化合物は、化合物同志あるいはポリエ
ステル樹脂との水素結合に基づく親和力が強いため、昇
華性はほとんどなく、加熱時の揮散がないので、極めて
少量の添加で効果を発揮するという特徴を有するが、0
.01重量%未満では効果は小さい。また、多すぎると
、ポリエステル樹脂の優れた物性を低下させる弊害を生
じる。
%(組成物中)であり、好ましくは0.01〜5重量%
である。アミド系化合物は、化合物同志あるいはポリエ
ステル樹脂との水素結合に基づく親和力が強いため、昇
華性はほとんどなく、加熱時の揮散がないので、極めて
少量の添加で効果を発揮するという特徴を有するが、0
.01重量%未満では効果は小さい。また、多すぎると
、ポリエステル樹脂の優れた物性を低下させる弊害を生
じる。
本発明の組成物は更に必須ではないが、ヒンダートフェ
ノール系、リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤を一
種以上併用することにより、更に一層の効果を得ること
ができる。
ノール系、リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤を一
種以上併用することにより、更に一層の効果を得ること
ができる。
ここで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、
2.2’−メチレンビス(4−メチル−6−4−ブチル
フェノール〉、ヘキサメチレングリコールビス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
)、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシヒドロシンナメート〉〕メタン、トリエ
チレングリコールビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、 1
.3.5−)リスチル−2,4,6−)リス(3,5−
’;−t−ブチルー4−ヒドロキシベンジル〉ベンゼン
、n−才クタデシル−3−(4°−ヒドロキシ−3°、
5°−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネート、4
.4°−メチレンビス(2,6−ジーt−ブチルフェノ
ール)、4.4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−
3−メチルフェノール)、2.2゛−チオジエチルビス
[3,−(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2
−tブチル−6−(3−t−ブチル−5−メチル−2−
ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレー
ト等が挙げられる。
2.2’−メチレンビス(4−メチル−6−4−ブチル
フェノール〉、ヘキサメチレングリコールビス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート
)、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシヒドロシンナメート〉〕メタン、トリエ
チレングリコールビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、 1
.3.5−)リスチル−2,4,6−)リス(3,5−
’;−t−ブチルー4−ヒドロキシベンジル〉ベンゼン
、n−才クタデシル−3−(4°−ヒドロキシ−3°、
5°−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネート、4
.4°−メチレンビス(2,6−ジーt−ブチルフェノ
ール)、4.4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−
3−メチルフェノール)、2.2゛−チオジエチルビス
[3,−(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2
−tブチル−6−(3−t−ブチル−5−メチル−2−
ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレー
ト等が挙げられる。
又、リン系酸化防止剤とは、有機ホスファイト系、ホス
フォナイト系化合物が好適である。
フォナイト系化合物が好適である。
例えば下記一般式(1)
で示されるものであり、式中R,,R,はアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコ
キシ基より選ばれ、それぞれ同一であっても異なってい
ても良い。中でもR1,R2は炭素数6以上のアルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基か、或いはアリール
基又は置換アリール基が加工中の安定性の見地から好ま
しい。
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコ
キシ基より選ばれ、それぞれ同一であっても異なってい
ても良い。中でもR1,R2は炭素数6以上のアルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基か、或いはアリール
基又は置換アリール基が加工中の安定性の見地から好ま
しい。
特に好ましいのはR,、R2がアリール基又は置換アリ
ール基の場合である。これらの例を示せば、フェニル基
、ナフチル基、ジフェニル基等或いはこれらのアルキル
、ヒドロキシ及び/又はアルコキシ置換体等である。具
体的な化合物の一例を示せば、ビス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト、4−フェノキシ−9−α−(4−ヒドロキシ
フェニル)−p−クメニルオキシー3、5.8.10−
テトラオキサ−4,9−ジホスファスピロ[5,5]ウ
ンデカン等が挙げられる。
ール基の場合である。これらの例を示せば、フェニル基
、ナフチル基、ジフェニル基等或いはこれらのアルキル
、ヒドロキシ及び/又はアルコキシ置換体等である。具
体的な化合物の一例を示せば、ビス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト、4−フェノキシ−9−α−(4−ヒドロキシ
フェニル)−p−クメニルオキシー3、5.8.10−
テトラオキサ−4,9−ジホスファスピロ[5,5]ウ
ンデカン等が挙げられる。
又、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−
4,4’−ビフェニレンホスフォナイト等の如きホスフ
ォナイト類も有効である。
4,4’−ビフェニレンホスフォナイト等の如きホスフ
ォナイト類も有効である。
又、チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリルチ
オジプロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステ
アリルチオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−
3−(ドデシルチオ)プロピオネートコメタン、ジアル
キル(C,。〜、、)−3,3−チオジプロピオネート
などが挙げられる。
オジプロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステ
アリルチオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−
3−(ドデシルチオ)プロピオネートコメタン、ジアル
キル(C,。〜、、)−3,3−チオジプロピオネート
などが挙げられる。
これらの酸化防止剤の添加量は0.05〜5重量%(組
成物中)、好ましくは0.1〜3重量%である。
成物中)、好ましくは0.1〜3重量%である。
本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害しない範囲で他
の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては高温に
おいて安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよ
い。
の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては高温に
おいて安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよ
い。
例えば、他のポリオレフィン系重合体、ポリアミド、A
BS、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリ
レート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、
フッ素樹脂などを挙げることができる。また、これらの
熱可塑性樹脂は2種1以上混合して使用することもでき
る。
BS、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリ
レート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、
フッ素樹脂などを挙げることができる。また、これらの
熱可塑性樹脂は2種1以上混合して使用することもでき
る。
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与
するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添
加される上記以外の公知の物質、すなわち、紫外線吸収
剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や
顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結
晶核剤、無機充填剤等を配合することも勿論可能である
。
するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添
加される上記以外の公知の物質、すなわち、紫外線吸収
剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や
顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結
晶核剤、無機充填剤等を配合することも勿論可能である
。
無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミッ
ク繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベス
ト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩
、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マ
イカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスピーズ、石英
粉、珪砂、ウオラストナイト、カーボンブラック、硫酸
バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロシナイト
ライトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、
ウィスカー等が含まれる。
ク繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベス
ト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩
、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マ
イカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスピーズ、石英
粉、珪砂、ウオラストナイト、カーボンブラック、硫酸
バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロシナイト
ライトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、
ウィスカー等が含まれる。
これらの無機充填剤は、必要に応じ1種又は2種以上を
併用混合使用できる。代表的な無機充填剤はガラスピー
ズであり、又粉粒状、板状充填剤との併用が好ましい場
合も多い。
併用混合使用できる。代表的な無機充填剤はガラスピー
ズであり、又粉粒状、板状充填剤との併用が好ましい場
合も多い。
本発明の組成物の調製は特に制限がなく、従来の樹脂組
成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方
法により容易に調製される。
成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方
法により容易に調製される。
例えば、i)各成分を混合した後、押出機により練込押
出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、11
)−旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを
所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を
得る方法、iii )成形機に各成分のlまたは2以上
を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成
分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添
加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ま
しい方法である。
出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、11
)−旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを
所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を
得る方法、iii )成形機に各成分のlまたは2以上
を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成
分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添
加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ま
しい方法である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りであ
る。
る。
■ アイゾツト衝撃強度
ASTM D−256に準拠して、ノツチ付きアイゾツ
ト衝撃強度を測定した。
ト衝撃強度を測定した。
測定温度:23℃、0℃
■ 引張り強伸度
ASTM D−638(試験片ASTM タイプ■型
:厚み1 mm)に準拠して、初期の強伸度、及び12
0℃で500時間加熱後の伸度を測定した。
:厚み1 mm)に準拠して、初期の強伸度、及び12
0℃で500時間加熱後の伸度を測定した。
■ 成形品表面状態
薄肉部を有する成形試験片の表面(特に成形品の薄肉部
〉の剥離状況を目視観察し次に示す3段階で評価した。
〉の剥離状況を目視観察し次に示す3段階で評価した。
○:殆ど剥離が認められなかったもの
△:剥離が認められたもの
X:かなりひどい剥離が認められたもの実施例1〜9及
び比較例1〜7 熱可塑性ポリエステル(^〉としてポリブチレンテレフ
タレートを使用し、表1に示す各種変性エチレン共重合
体(B)及び各種アミド系化合物(C)を表1に示す割
合で添加混合し、押出機にてペレット状の組成物を得た
。次いでこのペレットを用い、射出成形により試験片を
作製し、上記物性の評価を行った。比較の為、(B)成
分又は(C)成分を省略したもの、更に(B)成分とし
て本願の要件に属さないエチレンとアクリル酸エチルと
の共重合体を用いたものについて実施例と同様に試験し
、評価した。結果を併せて表1に示す。
び比較例1〜7 熱可塑性ポリエステル(^〉としてポリブチレンテレフ
タレートを使用し、表1に示す各種変性エチレン共重合
体(B)及び各種アミド系化合物(C)を表1に示す割
合で添加混合し、押出機にてペレット状の組成物を得た
。次いでこのペレットを用い、射出成形により試験片を
作製し、上記物性の評価を行った。比較の為、(B)成
分又は(C)成分を省略したもの、更に(B)成分とし
て本願の要件に属さないエチレンとアクリル酸エチルと
の共重合体を用いたものについて実施例と同様に試験し
、評価した。結果を併せて表1に示す。
実施例1O及び比較例8
実施例2の(A) llii分をポリブチレンテレフタ
レートとポリエチレンテレフタレートとの混合ポリマー
に変更した以外は実施例2と同様に試験し評価した。結
果を表1に示す。一方、比較例として(C)成分を省略
したものについて実施例■0と同様に試験し評価した。
レートとポリエチレンテレフタレートとの混合ポリマー
に変更した以外は実施例2と同様に試験し評価した。結
果を表1に示す。一方、比較例として(C)成分を省略
したものについて実施例■0と同様に試験し評価した。
結果を併せて表1に示す。
以上の説明及び実施例により明らかな如く、本発明の樹
脂組成物は従来の衝撃改良剤等が含有されたポリエステ
ル樹脂組成物に比べて、機械的性質、成形加工性等を損
なうことなく、耐熱安定性、特に高温下での耐久性が顕
著に改善され、しかも低温における衝撃性に優れた樹脂
組成物を提供するものである。
脂組成物は従来の衝撃改良剤等が含有されたポリエステ
ル樹脂組成物に比べて、機械的性質、成形加工性等を損
なうことなく、耐熱安定性、特に高温下での耐久性が顕
著に改善され、しかも低温における衝撃性に優れた樹脂
組成物を提供するものである。
上記のように、本発明の組成物は熱履歴による靭性の低
下が少なく、加工性に優れる為、自動車、電気機器等で
高温の環境下で長期にわたって使用される機械材料、部
品、例えばコネクター、コイルボビン、スイッチ、リレ
ー等に好適に用いられる。
下が少なく、加工性に優れる為、自動車、電気機器等で
高温の環境下で長期にわたって使用される機械材料、部
品、例えばコネクター、コイルボビン、スイッチ、リレ
ー等に好適に用いられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)熱可塑性ポリエステル樹脂 (B)(i)エチレン (ii)炭素数3以上のα−オレフィン又は不飽和カル
ボン酸エステル (iii)不飽和ジカルボン酸又はその誘導体の3成分
を構成成分とする変性エチレン共重合体1〜40重量%
(組成物中) (C)下記一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (Rはn価の有機基を示し、XはC_2〜C_1_0の
アルキレン基又はその置換体、Yは−COOH、−OH
、−SH、−NH_2の何れか1種、nは2〜4の整数
を示す。)で示されるアミド系化合物0.01〜10重
量%(組成物中)からなるポリエステル樹脂組成物。 2 (B)成分の変性エチレン共重合体が、(i)エチ
レンと(ii)炭素数3以上のα−オレフィン又は不飽
和カルボン酸エステルとの共重合体に、(iii)不飽
和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフトさせたもので
ある請求項1記載のポリエステル樹脂組成物。 3 変性エチレン共重合体(B)を構成する(iii)
不飽和ジカルボン酸又はその誘導体が無水マレイン酸で
ある請求項1〜2の何れか1項記載のポリエステル樹脂
組成物。 4 (C)アミド系化合物を示す( I )式のRが芳香
族基を含むものである請求項1〜3の何れか1項記載の
ポリエステル樹脂組成物。 5 (C)アミド系化合物を示す( I )式のXがエチ
レン又はプロピレン又はそれらの置換体である請求項1
〜4の何れか1項記載のポリエステル樹脂組成物。 6 (C)アミド系化合物を示す( I )式のYが−C
OOH又は−OHである請求項1〜5の何れか1項記載
のポリエステル樹脂組成物。 7 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)がポリブチレンテ
レフタレートを主体とする樹脂である請求項1〜6の何
れか1項記載のポリエステル樹脂組成物。 8 請求項1〜7の何れか1項記載のポリエステル樹脂
組成物を成形してなる成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4193390A JPH03244657A (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | ポリエステル樹脂組成物及び成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4193390A JPH03244657A (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | ポリエステル樹脂組成物及び成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03244657A true JPH03244657A (ja) | 1991-10-31 |
Family
ID=12622032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4193390A Pending JPH03244657A (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | ポリエステル樹脂組成物及び成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03244657A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10501410A (ja) * | 1990-03-14 | 1998-02-10 | ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ | バシラス・チュリンジエンシスからの殺虫性蛋白質の同定、定量及び精製 |
-
1990
- 1990-02-22 JP JP4193390A patent/JPH03244657A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10501410A (ja) * | 1990-03-14 | 1998-02-10 | ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ | バシラス・チュリンジエンシスからの殺虫性蛋白質の同定、定量及び精製 |
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