JPH03253324A - ポリアミド延伸フィルム、その製法および包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ガスバリヤ−性、強度、耐熱性もしくは透明
性に優れたポリアミド延伸フィルムとその製法に関する
。また、本発明は、ガスバリヤ−性、強度、耐熱性もし
くは透明性に優れたポリアミド延伸物からなる包装材料
に関する。

発明の技術的背景 包装材料、特に食品包装容器材料においては、食品の保
存期間を延長したり、食品の鮮度を長時間保つ必要があ
るため、ガスバリヤ−性の良好な材料が要求される。た
とえば、油成分を含む食品を包装する場合には、酸素の
透過による油脂酸化を防止する必要があるため酸素に対
するバリヤー性に優れた包装材料が要求される。また、
炭酸飲料等の容器においては、清涼性を維持する必要が
あるため炭酸ガスに対するバリヤー性に優れた容器材料
が要求される。

このような要求を満たすために各種の材料が開発されて
きており、このような材料として、たとえばポリ塩化ビ
ニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
アミド、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。こ
のようなポリマーからなるフィルムは、ガスバリヤ−性
だけでなく、他の要求（たとえば強度、透湿性、耐候性
）をも満たすため、他の種類のポリマーからなるフィル
ムと積層したり、あるいはそのフィルム表面を他種材料
でコーティングするなど、いわゆる多層化することによ
りさらに実用的価値を与えられることが多い。

上記のような材料のうち、ポリアミドは、優れた加工性
、耐熱性および強度を有しているため、包装材料として
広く用いられている。

しかしながら、ナイロン６、ナイロン６６などのポリア
ミドのガスバリヤ−性は必ずしも充分とは云えず、さら
に優れたガスバリヤ−性を有するポリアミド材料の出現
が望まれている。

また、これらのポリアミドは、レトルト処理（１３０℃
、３０分）などの殺菌処理後のガスバリヤ−性が低下す
るという欠点を持っている。したかって、市場では光学
的透明度、強度、ガスバリヤ−性などの諸性能のバラン
スに優れたポリマー包装材料および包装内容物が食物の
場合には、耐高温性、ガスバリヤ−性に優れた低コスト
のポリマー包装材料の出現が望まれている。

また、特開昭５３−５２５０号公報には、ヘキサメチレ
ンイソフタルアミド２０〜６５重量％、ヘキサメチレン
テレフタルアミド３５〜５５重量％、および必要に応し
てε−カプロラクタムを含むコポリアミドを二軸延伸し
て得られる包装用フィルムは、酸素、水蒸気などに対す
るバリヤー性に優れるとともに、沸騰水および高レトル
ト温度に対する耐性に優れることか教示されている。

しかしながら、上記のようなコポリアミドを二軸延伸し
て得られる包装用フィルムは、結晶化度が低いため強度
が充分てないという問題点があり、また収縮率が大きく
高温使用時における寸法安定性に劣るため、高温で用い
るには適当でないという問題点があった。また上記特許
公開公報に記載のフィルムは、複屈折率が０〜０．０１
と小さくフィルム物性（ガスバリヤ−性等）が劣ってい
る。

本発明者らは、このような情況下で、機械的強度、耐熱
老化性、色調、ガスバリヤ−性、高温使用時における寸
法安定性などに優れたポリアミド延伸フィルムを鋭意研
究し、テレフタル酸成分単位およびテレフタル酸成分単
位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位を特定の割合で含
む芳香族ジカルボン酸成分単位と、特定の脂肪族アルキ
レンジアミン成分単位とからなるポリアミドを特定の条
件下で延伸したところ、上記特性に優れるとともに、透
明性にも優れるポリアミド延伸フィルムが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、機械的強度、耐熱老化性、色
調、ガスバリヤ−性、高温使用時における寸法安定性に
優れるとともに、透明性にも優れたポリアミド延伸フィ
ルムを提供することを目的としている。

また、本発明は、機械的強度、耐熱老化性、色調、ガス
バリヤ−性、高温使用時における寸法安定性および透明
性に優れたポリアミド延伸フィルムの製法を提供するこ
とを目的としている。

さらに、本発明は、機械的強度、耐熱老化性、色調、ガ
スバリヤ−性、高温使用時における寸法安定性に優れる
とともに、透明性にも優れたポリアミド延伸物からなる
包装材料を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリアミド延伸フィルムは、テレフタル酸
成分単位／テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位のモル比が４５１５５〜８０／２０である
芳香族ジカルホン酸成分単位（ａ）　　と、 炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン成分単位（
ｂ）　　とを含むポリアミドから構成されることを特徴
としている。

また、本発明に係るポリアミド延伸フィルムの製法は、
上記ポリアミドを延伸温度１２０〜１６０℃で延伸する
ことを特徴としている。

また、本発明に係る包装材料は、上記ポリアミドの延伸
物で構成されていることを特徴としている。

なお、本明細書中の「フィルム」なる語は、シートをも
含んで用いる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るポリアミド延伸フィルム、その製法
および包装材料について具体的に説明する。

ポリアミド 本発明で用いられるポリアミドは、芳香族ジカルボン酸
成分単位（ａ）と炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジ
アミン成分単位（ｂｌ　とから構成されている。

上記芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）は、テレフタル
酸成分単位とテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカル
ボン酸成分とから構成されており、テレフタル酸成分単
位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位としては、具体的
には、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル
酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸
、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソ
フタル酸、ジブロモテレフタル酸などの成分単位が挙げ
られる。なかでもイソフタル酸成分単位、ナフタリンジ
カルボン酸成分単位、特にイソフタル酸成分単位が好ま
しく用いられる。

本発明においては、上記テレフタル酸成分単位／テレフ
タル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位のモ
ル比は、４５１５５〜８０／２０であり、好ましくは５
０１５０〜７０／３０である。上記モル比が８０／２０
を超えると、ポリアミドの結晶化速度が速くなり、延伸
を行なう前の原反シートが非晶にならず、延伸すること
ができない。一方、上記モル比が４５１５５未満になる
と、得られるポリアミド延伸フィルムは、配向結晶化し
なくなり、フィルムの厚さの均一性がなくなり、ガスバ
リヤ−性も低く、また高温使用時における寸法安定性に
劣る傾向が生ずる。

本発明で用いられるポリアミドを構成する炭素数６〜１
８の脂肪族アルキレンジアミン成分単位（ｂ）　　とし
ては、具体的には、１，４−ジアミノ−１１−ジメチル
ブタン、１．４−ジアミノ−１−エチルブタン、１．４
−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１４〜ジアミノ
−１，３−ジメチルブタン、１．４−ジアミノ−１，４
−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチ
ルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、ｌ、
６−ジエチルヘキサン、ｌ、７−ジアミノへブタン、１
８−ジアミノオクタン、１．６−ジアミツー２．５−ジ
メチルヘキサン、１，６−ジアミツー２．４−ジメチル
ヘキサン、１，６−ジアミツー３，３−ジメチルヘキサ
ン、１６−ジアミツー２．２−ジメチルヘキサン、１．
９−ジアミノノナン、１．６−ジアミツー２．２．４−
　）ジメチルヘキサン、１．６ジアミノー２，４．４−
　ｈジメチルヘキサン、１．７−ジアミツー２．３−ジ
メチルへブタン、１．７−ジアミツー２，４ジメチルへ
ブタン、１．７−ジアミツー２．５−ジメチルへブタン
、１．７−ジアミツー２．２−ジメチルへブタン、１．
１Ｇ−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１３−ジメ
チルオクタン、１．８−ジアミノ−１４−ジメチルオク
タン、■、８−ジアミノー２．４−ジメチルオクタン、
１．８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１．８
−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、ｌ、８−ジア
ミノ−２２ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−３，
３−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−４，４−ジ
メチルオクタン、１．６−ジアミツー２．４−ジエチル
ヘキサン、ｌ、９−ジアミノ−５−メチルノナン、１．
１１−ジアミノウンデカン、１．１２−ジアミノドデカ
ンなどの成分単位が挙げられる。なかでも、■、６−ジ
アミツヘキサン、１．８−ジアミノオクタン、１．１０
−ジアミノデカン、１．１２−ジアミノドデカンなどの
成分単位またはこれらの混合成分単位が好ましい。

本発明においては、ポリアミドを構成する成゛分単位と
して、上記芳香族ジカルボン酸成分単位（１）および炭
素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン成分単位（ｂ
）のほかに、少量のアジピン酸、コハク酸、セバシン酸
、トリメリド酸、ピロメリト酸などの多価カルボン酸成
分単位、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミンなどの炭素数２〜５の脂肪族ジア
ミン威分単位、フェニレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、３，６−ジアミツアミン、３，６−ジアミツアクリ
シン、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン
などの芳香族ジアミン成分単位、１．２−ジアミノシク
ロブタンなどの脂環族ジアミン成分単位、グリシン、ア
ラニン、バリンなどの脂肪族アミノカルボン酸成分単位
、フェニルアラニン、アミン安息香酸などの芳香族アミ
ノカルボン酸成分単位、アミノシクロヘキサンカルボン
酸なとの脂環族アミノカルボン酸成分単位、β−プロピ
オラクタム、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム
などのラクタム成分単位を含めても差支えない。

本発明で用いられるポリアミドは、従来公知の方法で製
造することかできる。たとえば、テレフタル酸、イソフ
タル酸およびヘキサメチレンジアミンをメタノール溶媒
中で反応させ、次いて、得られた反応生成物をさらに重
縮合させればポリアミドが得られる。ポリアミドを製造
する際に、種々の重縮合触媒、安定剤なとを用いること
ができ、また必要に応じて、着色剤、蛍光増白剤、酸化
安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加
剤を用いることかできる。

ポリアミド延伸フィルムの製法 本発明では、上記ポリアミドを延伸温度１２０〜１６０
℃で延伸することによって、機械的強度、耐熱老化性、
色調、ガスバリヤ−性、高温使用時における寸法安定性
に優れるとともに、透明性に特に優れたフィルムか得ら
れる。本発明において、好ましい延伸温度は、１３５〜
１５５℃である。

上記延伸温度を１２０℃未満にすると、フィルムが破れ
たり、延伸機のシートをつかむチャック部分でフィルム
が破れたりして、正常な延伸フィルムが得られない。

一方、延伸温度を１６０℃を超える温度にすると、原反
シートが結晶化して、同様にフィルムか破れたり、チャ
ック部分てフィルムが破れたりし、またフィルムが得ら
れる場合でも、得られるフィルムは球晶を生成して白化
する傾向か生ずる。

本発明に係るポリアミド延伸フィルムの成形法としては
、従来公知のフィルムまたはシートの成形法を利用する
ことができる。たとえば上記ポリアミドを１２０℃以上
の温度で４時間以上真空乾燥した後、Ｔ−グイまたはＩ
−ダイなど備えた押出機で溶融押出し急冷して未延伸フ
ィルムまたは未延伸シートを得、次いで、延伸温度１２
０〜１６０℃で、二軸延伸あるいは一軸延伸をすれば本
発明に係るポリアミド延伸フィルムを得ることができる
。本発明においては、−軸延伸よりも二輪延伸の方が、
透明性、機械的強度、使用温度範囲、ガスバリヤ−性の
観点から好ましい。

また、上記のような延伸を行なった後、延伸フィルムを
１６０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度
でヒートセットすることが、耐熱性、ガスバリヤ−性、
機械的性質等の向上効果の観点からより好ましい。

包装材料 本発明に係る包装材料は、上記ポリアミドの延伸物て構
成されている。

本発明においては、包装材料として必要な強度を考慮す
ると、濃硫酸溶媒中で３０℃で測定した上記ポリアミド
の極限粘度［η］は０．５ｄＩ／ｇ以上であることが好
ましい。

本発明のポリアミド延伸フィルムの場合、特に密度が１
．　１９〜１．　２２　ｇ／ｃｃてあり、かつ複−３ 屈折率が２０Ｘ１０　〜２００×１０　、好ましくは５
０Ｘ１０〜３〜１５０×↓０−３であることが望ましい
。

本発明に係る包装材料としては、具体的には、延伸を伴
う成形古注により得られるフィルム、ボトル、コツプな
どが挙げられる。また、上記ポリアミド延伸フィルムを
真空成形もしくは圧空成形して得られるトレイ状の容器
、さらには、上記ポリアミドを延伸して得られる有底積
層パイプ状の容器なども本発明に係る包装材料に含まれ
る。

本発明においては、包装材料の透明性の観点からすると
、上記ポリアミドを延伸温度１２０〜１６０℃で延伸し
て得られる延伸物からなる包装材料が好ましい。

なお、本発明に係る包装材料の中には、上記ポリアミド
延伸物と、その他の材料、たとえばアルミニウム箔と積
層されてなる包装材料も含まれる。

発明の効果 本発明に係るポリアミド延伸フィルムは、特定の芳香族
ジカルボン酸成分単位（ａ）と特定の脂肪族アルキレン
ジアミン成分単位（ｂ）　　とを含むポリアミドから構
成されてなるため、機械的強度、耐熱老化性、色調、ガ
スバリヤ−性、高温使用時における寸法安定性に優れて
おり、特に上記ポリアミドを延伸温度１２０〜１６０℃
で延伸して、さらには延伸後１６０〜２８０℃でヒート
セットして得られる延伸フィルムは、上記特性に優れる
とともに、透明性に特に優れている。

また、本発明に係るポリアミド延伸フィルムの製法によ
れば、上記特定のポリアミドを延伸温度１２０〜１６０
℃で延伸するようにしているので、機械的強度、耐熱老
化性、色調、ガスバリヤ−性、高温使用時における寸法
安定性および透明性に優れたポリアミド延伸フィルムが
得られる。

また、本発明に係る包装材料は、上記特定のポリアミド
の延伸物で構成されてなるため、機械的強度、耐熱老化
性、色調、ガスバリヤ−性、高温使用時における寸法安
定性に優れており、特に上記特定のポリアミドを延伸温
度１２０〜１６０℃で延伸して得られる延伸物で構成さ
れる包装材料は、上記特性だけでなく、透明性に特に優
れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

参考例１ ［ポリアミドの合成コ テレフタル酸１０５．　８　ｇ　（ａ），６３７Ｍ）　
、イソフタル酸７０．　７　ｇ　（ａ），４２５Ｍ）　
、ヘキサメチレンジアミン１２３．　４　ｇ　（１，０
６２Ｍ）およびイオン交換水７４ｇを１１オートクレー
ブに仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで２時間かけて
攪拌させながら昇温した。さらに密閉状態のまま２５０
℃で１時間反応を進行させた。その後攪拌を止めオート
クレーブから差圧１０ｋｇ／ａｌで反応混合物を取り出
し、窒素中で１００℃、１００閣Ｈｇで一晩乾燥させ、
低次縮合物を得た。

この低次縮合物の濃硫酸中、３０℃での極限粘度［ηコ
は０．１ｄ／／ｇであった。

この低次縮合物を二軸押出機により、さらに溶融重合さ
せることによりポリマーを得た。得られたポリマーは、
３０℃の濃硫酸中で測定した極限粘度［η］は、０．９
２ｄｌ／ｇであり、融点は３１０℃であった。またテレ
フタル酸成分単位とイソフタル酸成分単位とのモル比（
テレフタル酸／イソフタル酸）は、６０／４０であった
。

参考例２ テレフタル酸量、イソフタル酸量を、それぞれ１２３、
　６ｇ　（ａ），７４４Ｍ）　、５２．　９ｇ　（ａ）
，３１８Ｍ）とした以外は、参考例１と同様にして、ポ
リアミドを重合した。

得られたポリアミドの極限粘度［η］は１．０８ｄｌ／
ｇであり、テレフタル酸成分−単位とイソフタル酸成分
単位とのモル比は、７０／３０であった。

参考例３ 参考例１において、テレフタル酸量、イソフタル酸量を
、それぞれ８８．　２　ｇ　（ａ），５３２Ｍ）８８、
　２　ｇ　（ａ），５３２Ｍ）とした以外は、参考例１
と同様にして、テレフタル酸成分単位とイソフタル酸成
分単位とのモル比が５０１５０．極限粘度［η］が１．
０３ｄＩ／ｇのポリアミドを得た。

参考例４ 参考例１において、テレフタル酸量、イソフタル酸量を
、それぞれ７０．　６　ｇ　（ａ），４２５Ｍ）１０５
、　９　ｇ　（ａ），６３８Ｍ）とした以外は、参考例
１と同様にして、テレフタル酸成分単位とイソフタル酸
成分単位とのモル比が４０／６０、極限粘度［η］が１
．０５ｄｊｌ／Ｈのポリアミドを得た。

参考例５ 参考例１において、テレフタル酸量、イソフタル酸量を
、それぞれ５３．　６　ｇ　（ａ），３１９Ｍ）１２３
、　５　ｇ　（ａ），７４４Ｍ）とした以外は、参考例
１と同様にして、テレフタル酸成分単位とイソフタル酸
成分単位とのモル比が３０／７０、極限６粘度［η］が
１．　０３　ｄｌ　７ｇのポリアミドを得た。

実施例１ 参考例１のポリアミドチップを、１４０℃で１６時間、
真空乾燥した後、３５０℃でプレス成形し、次いで、−
１０℃に設定した冷却プレスで急冷して透明シートを作
製した。

このプレスシートを二軸延伸装置を用いて、１５０℃で
、縦軸方向に３倍、横軸方向に３倍同時延伸して、二輪
延伸フィルムを作製した。

得られた二軸延伸フィルムは透明性に優れ、このフィル
ムの厚さは５０μｍであり、厚みのむらはなかった。

得られたフィルムの物性を下記の方法により評価した。

フィルムインパクト強度の測定は、東洋精機製振子式フ
ィルムインパクトテスターにより、室温（２３℃）で行
なった。

ガスバリヤ−性は、酸素ガス透過係数をモコン（ＭＯＣ
ＯＮ）社製オキシトラ：／　（ＯＸＴＲＡＮ）装置ヲ用
い、また炭酸ガス透過係数をモコン（ＭＯＣＯＮ）社製
パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）　Ｃ−ＴＶ装置を
用いて、それぞれ２５℃で測定し、この値で評価した。

透明性は、日本重色工業■製ＮＤＩ（−２０Ｄ型へイズ
メーターを用いて、ＪＩＳ−に６７１４に準じて測定し
た。

複屈折率は、アタゴ■製アッへ屈折計を用いて、フィル
ムのｘ、ｙＳｚ方向の屈折率を求め、屈折率とした。

ここでＸｚＶはフィルム平面内で直交する二軸とし、２
はフィルムの垂直な方向とした。ここでフィルムの収縮
性は、ＴＭＡ（サーモメカニカルアナリシス）法で荷重
１００ｇで１０℃／分昇温時に収縮率が１．５％になる
温度で評価した。

評価結果を表１に示す。

実施例２〜３ 参考例２〜３のポリアミドチップを用いた以外は、実施
例１と同様にして、二軸延伸フィルムを得た。

得られたフィルムの物性の評価結果を表１に示す。

比較例１ 参考例１のポリアミドチップを用いて、実施例１と同様
にして、プレスシートを作製した。この未延伸シートの
物性を、実施例１と同様にして測定した。

評価結果を表１に示す。

比較例２〜３ 参考例４〜５のポリアミドチップを用いた以外は、実施
例１と同様にして、二軸延伸フィルムを得た。

得られたフィルムの物性の評価結果を表１に示す。

実施例４〜５ 実施例１〜２で得られた二軸延伸フィルムを、窒素気流
オーブン内２５０℃で５分間定長下てヒートセットした
。

得られたフィルムは透明であった。

フィルムの物性の評価結果を表２に示す。

実施例６ 参考例２のポリアミドチップを１４０℃で１６時間真空
乾燥後、６０ｍｍφ押出機に供給して２８０〜３００℃
で溶融した後、１鶴のスリット口金から押出し、５５℃
に保たれたキャスティングドラム上にキャストした。得
られた未延伸フィルムを１０５℃に保たれたロール間で
長平方向に３．３倍延伸した後、６０℃以下に冷却し、
次いで、１４５℃に保たれたテンター内で巾方向に４．
０倍延伸した後、２０５℃で１５秒間熱処理した。この
ようにして得られた二輪延伸ポリアミドフィルムの厚み
は２２μｍで複屈折率、および平均屈折率はいずれも本
発明の範囲以内の値を示すものであった。

得られたフィルムの物性の評価結果を表２に示す。

実施例７ 実施例３において、二軸延伸後の処理温度を２５０℃に
した以外は、実施例３と同様にして、延伸フィルムを得
た。

得られたフィルムの物性の評価結果を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）テレフタル酸成分単位／テレフタル酸成分単位以外
   の芳香族ジカルボン酸成分単位のモル比が４５／５５〜
   ８０／２０である芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）と
   、 炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン成分単位（
   ｂ）を含み、３０℃で濃硫酸中で測定した極限粘度［η
   ］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある芳香族ポリア
   ミドから構成され、密度が１．１９〜１．２２ｇ／ｃｃ
   、複屈折率が２０×１０＾−＾３〜２００×１０＾−＾
   ３であることを特徴とするポリアミド延伸フィルム。 ２）請求項第１項に記載のポリアミドを延伸温度１２０
   〜１６０℃で延伸することを特徴とするポリアミド延伸
   フィルムの製法。 ３）延伸後、フィルムを１６０〜２８０℃の温度でヒー
   トセットすることを特徴とする請求項第２項に記載のポ
   リアミド延伸フィルムの製法。 ４）請求項第１項に記載のポリアミドの延伸物で構成さ
   れていることを特徴とする包装材料。