JPH03255127A - ポリエステルグラフト化ポリアミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ポリマーおよびその製造法に関する。

更に詳しくは、熱可塑性材料として用いられる他、ポリ
アミド、熱可塑性ポリエステル等の改質剤、相溶化剤と
しても使用できるポリエステルグラフト化ポリアミドお
よびその製造法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリア
ミドは優れた強度、靭性、耐磨耗性、耐熱性を有し、繊
維、成形材料等として幅広く用いられている。しかしな
がら、ポリアミドは吸水による寸法変化、機械的性質の
低下などの欠点を有し、さらに結晶性を有するポリアミ
ド樹脂においては、溶融成形後、冷却される間の収縮が
大きく、成形物の寸法精度の狂いや、ソリを招く欠点も
有していた。

このために、ポリアミド樹脂は優れた樹脂でありながら
、それ単独では成形材料としての市場性が限定される場
合もあった。

このようなポリアミドの欠点を補うべく、他の熱可塑性
樹脂、例えば熱可塑性ポリエステルを混合することが行
われている。ところが、これら公知のポリアミドに対し
て熱可塑性ポリエステルを単純に混合するのみでは、相
溶性が乏しいために、相分離が進行し機械的性質の極め
て脆い混合組成物しか得られなかった。

このためポリアミドと熱可塑性ポリエステルとの反応に
よるブロック化およびグラフト化が検討されている０例
えば、特開昭５１−１０３１９１号公報ではポリアミド
とポリブチレンテレフタレートとを溶融混練した後、固
相重合を行っている。しかし、この固相重合には長時間
を費やし、更に末端縮合反応は一部しか起こらない、ま
た溶融ブレンドチップ中の分散相粒径は約１０μと大き
く好ましくない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果
、ポリアミドのポリエステルグラフト化方法を確立し、
ポリエステルをグラフト鎖としたポリエステルグラフト
化ポリアミドの製造方法を見出し、本発明を完成するに
到った。

即ち本発明は、分子中に水酸基を有するポリアミドの存
在下に、下記−数式（Ｉ）又は〔■〕（ここに、Ｘ−は
水素原子、炭化水素基又は）＼ロゲンを示し、−Ｒ−は
炭素数２〜６のアルキレン基を示す、） で示されるジエステルグリコール化合物の少なくとも１
種をエステル交換反応により重合することを特徴とする
ポリエステルグラフト化ポリアミドの製造方法を提供す
るものであり、また本発明は、下記−数式（１［［）又
は（ＩＶ）（ここに、Ｒ１は炭素数４〜８のアルキレン
基又は置換基を有してもよいフェニレン基を、Ｒ２は炭
素数４〜１４のアルキレン基を、Ｒ″は炭素数２〜４の
アルキレン基を１．は１〜１０００、園は１〜１０、Ｉ
’ｌｌはＯ〜５０、＋１ｔは０〜５０及びｎ、は１〜５
０の正数をそれぞれ示し、ｎｌと０２は同時にＯとなる
ことはない、） で示される分子中に水酸基を有するポリアミドの存在下
、前記−数式（Ｉ）又はＣＩ［］で示されるジエステル
グリコール化合物の少なくとも１種をエステル交換反応
により重合することにより得られ、１，１．１．３，３
．３−ヘキサフルオロ−２−プロパツール（以下ＨＦＩ
Ｐと略記する）を用いたＧＰＣ測定による標準ポリメチ
ルメタクリレート換算数平均分子量が５０．０００〜５
００．０００であることを特徴とするポリエステルグラ
フト化ポリアミドを提供するものである。

本発明で使用されるポリアミドは、ラクタムの開環重合
、ジアミンとジカルボン酸の縮合重合、アミノカルボン
酸の縮合重合などによって得られ、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１
１．ナイロン１２などを例示できる。またこのポリアミ
ドの中には、２種類以上のジアミンとジカルボン酸から
なる共重合体、２種類以上のラクタムからなる共重合体
、２種類以上のアミノカルボン酸からなる共重合体、或
いはジアミンとジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボ
ン酸からなる共重合ポリアミドが含まれる。またこのポ
リアミドの中には、ポリエーテルアミド、ポリエーテル
エステルアミドと呼ばれる、ポリアミドとポリエーテル
セグメントからなるマルチブロック共重合体も含まれる
。

また、本発明においてポリアミドの分子中に水酸基を導
入する方法としては、いかなる方法を用いてもよい０例
えば、ポリアミドをアルカリ性化合物の共存下、炭素数
２〜４のアルキレンオキシドと反応させてβ−ヒドロキ
シアルキル化ポリアミドを得る方法の他、水酸基又は容
易に水酸基に変換可能な置換基を有したモノマーの共存
下、ラクタムの開環重合、ジアミンとジカルボン酸の縮
合重合、アミノカルボン酸の縮合重合などを行い、分子
中に水酸基を有するポリアミドを得ることもできる。

分子中に水酸基を有するボリアくドの分子量は特に限定
されないが、溶離液としてＨＦＩＰを用いたゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記す）測
定による標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子
量が３０．０００〜２００．０００の範囲（９８％硫酸
を用いポリマー濃度１ｇ／１００−１２５℃で測定した
数平均分子量で１０．０００〜４０，０００の範囲）が
好ましい、　ＨＦＩＰ中でＧＰＣにより測定したポリア
ミドの標準ポリメチルメタクリレートに換算したみかけ
の数平均分子量は、実際の数平均分子量に比較してかな
り大きくなる傾向がある。

本発明に用いられる分子中に水酸基を有するポリアミド
としては、特に前記−数式〔■〕又は（ＴＶ）で示され
るものが好ましい。−数式（ＩＩＩ）および（ｒＶ）中
のＲ１，Ｒ２およびＲ３の具体例としては、Ｒ′はブチ
レン基、ヘキシレン基、オクチレン基、１．３−フェニ
レン基、１，４−フェニレン基、メタキシリレン基等、
Ｒ２はブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレ
ン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等、およびＲ３は
エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。

また１本のポリアミド鎖中に含まれる水酸基の数として
は１個から２０個程度が好ましい、ポリアミド鎖中に含
まれる水酸基の数があまりにも多くなると、ポリアミド
同士がジエステルグリコール化合物の重合物により結合
された架橋ポリマーが生成し好ましくない。

前記−数式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中の１．　ｌｌ＋
　ｎｌ＋ｎＺ＋　Ｒ３の範囲については１、が１〜１０
００．ｌｌが１〜１０、Ｉ’ｌｌがＯ〜５０、Ｒ２が０
〜５０及びｎ、が１〜５０の正数である。但しｎｌとｎ
！が同時にＯとなることはない。この範囲より、が小さ
く、かつｍが大きくなればポリアミド鎖中の水酸基の数
が増え、ポリエステルグラフト化の際に架橋ポリマーが
生成し好ましくない。ｎ＋＋　ｎｚ＋　Ｒ３が５０を越
えるとポリアルキレンオキシド鎖成分が増え、ポリアミ
ドの長所が損なわれるため好ましくない。これらの理由
より、Ｌ＋　”＋　ｎｌ＋　１２＋　ｎｆｆの範囲とし
ては、が２０〜２００、鴎が１〜２、ｎｌが０〜１０、
Ｒ２が０〜１０及びＲ３が１〜１０の正数が実用上置も
好ましい。

本発明で用いられるジエステルグリコール化合物は、前
記−数式〔１〕又は（ＩＩ）で示される化合物の中から
選ばれる少なくとも１種である。−数式〔■〕及び［Ｉ
［］中のＸ−および−Ｒ−の具体例としては、χ−は水
素原子、メチル基、エチル基、ターシャルブチル基、フ
ッ素、塩素、臭素等、−Ｒ−はエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が
挙げられる。

これらのジエステルグリコール化合物は、テレフタル酸
、イソフタル酸、又はそれらのハロゲン化核置換体、ア
ルキル核置換体及びこれらジカルボン酸のモノ又はジエ
ステル化合物と、２倍モル当量の炭素数２〜６のグリコ
ールとの反応等により容易に得られる。

本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドを製造する
には、分子中に水酸基を有するポリアミド１００重量部
に対してエステル交換反応触媒０．０１〜１０重量部、
及びジエステルグリコール化合物ｌＯ〜１ｏｏｏ重量部
を溶融状態で混合する方法が挙げられる。混合する際に
は反応系中を減圧にすれば、反応が速く進行し好ましい
。分子中に水酸基を有するボリアく１１００重量部に対
して、ジエステルグリコール化合物が１０重量部より少
ない場合は、得られるポリエステルグラフト化ポリアミ
ドの性質が原料のポリアミドと大差なく、逆にジエステ
ルグリコール化合物が１０００重量部を越える場合は、
仕込んだジエステルグリコール化合物が重合し生成する
ポリエステルのそれと大差がなくなるため好ましくない
。

また、本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドを製
造する際に用いるジエステルグリコール化合物を反応系
中で合成する方法も有効である。例えばテレフタル酸ジ
メチルと、それに対して２倍モル当量の１，４−ブタン
ジオール又は１．２−エチレングリコール等のグリコー
ルを、分子中に水酸基を有するポリアミドの存在下、エ
ステル交換触媒を用いて反応させ、系中からメタノール
を除去しなからジエステルグリコール化合物（テレフタ
ル酸ジグリコール）を合威し、続けて系中を溶融状態に
し、重合を進行させ、ポリアルキレンテレフタレートグ
ラフト化ボリアごドを得る方法等が好ましく利用できる
。

この方法で用いるテレフタル酸ジメチルと２倍モル当量
のグリコールの重量部は、分子中に水酸基を有するポリ
アミドに対し、どのくらいポリアルキレンテレフタレー
トをグラフト化するかを、理論的に夏出し求める。

ポリエステルグラフト化ポリアミドの製造における反応
系について記すと、ジエステルグリコール化合物同士が
エステル交換反応によりグリコール成分を脱離すると同
時に重合が進行していく、その際にポリアミド分子中の
水酸基とノ間にエステル交換反応が起きることにより、
ポリエステル成分がポリアミド鎖にグラフトされる。よ
り多くのグリコールを反応系中から除去するにつれて、
ポリエステル成分の分子量は増大していく、使用するエ
ステル交換反応触媒としては、通常のポリエステル重合
触媒のいかなるものでも使用できるが、特にチタン（Ｉ
Ｖ）テトラブトキシド、塩化第一スズなどが好ましく用
いられる。

本発明のポリエステルグラフト化ボリア果ドに関して、
ポリエステル鎖が確実にポリアミド鎖にグラフト化され
ているかどうかの判断としては、溶離液にＨＦＩＰを用
いたＧＰＣ測定により標準ポリメチルメタクリレート換
算数平均分子量を求める方法（実験例１に述べる）が挙
げられる。

ポリエステルグラフト化ポリアミドの標準ポリメチルメ
タクリレート換算数平均分子量は、原料である分子内に
水酸基を有するポリアミドのそれと比較して大きくなる
。しかしながら、ポリアミドのＨＦＩＰ中における標準
ポリメチルメタクリレートに換算したみかけの数平均分
子量が、実際の数平均分子量に比較してかなり大きくな
る傾向があることから、ポリエステルがグラフト化され
たポリエステルグラフト化ポリアミドと、原料の分子内
に水酸基を有するポリアミドとの標準ポリメチルメタク
リレート換算数平均分子量としては差が現れ難い傾向が
ある。

これは、ＨＦＩＰ中において線状であると考えられるポ
リアミドと、塊状であると考えられるポリエステルグラ
フト化ポリアミドとの挙動の差を示すものである０本発
明のポリエステルグラフト化ポリアミドの分子量は特に
限定されないが、ＨＦＩＰを用いたＧＰＣ測定による標
準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が５０，
０００〜５００，０００の範囲が好ましい。

ＧＰＣ測定は、数平均分子量の大小が判断できるだけで
なく、ポリエステルグラフト化ポリアミド中に含まれる
可能性があるポリエステルの単独ポリマーやそのオリゴ
マー等の情報も得られるため、非常に有益である。

また、本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドと、
その原料である分子内に水酸基を有するポリアミドとの
性状の違いをｉ認する方法として、示差走査熱量計（以
下ＤＳＣと記す。また実験例２に述べる。）と広角Ｘ線
回折（実験例３に述べる。）の測定が挙げられる。

ポリエステルグラフト化ポリアミドのＤＳＣおよび広角
Ｘ線回折測定において、グラフト化したポリエステル鎖
長とグラフト鎖数の違いから若干の挙動の差が見られる
が、ポリエステルグラフト化ポリアミドを溶融状態から
適当な速度で冷却固化すると、外観が透明となりかつ非
晶状態が観察された。同一条件で原料のポリアミドを冷
却固化すると、結晶状態が観察され、三者の性状の違い
を明確にできる。

本発明において特に好ましいポリエステルグラフト化ポ
リアミドとしては、）ＩＰＩＰを用いたＧＰＣ測定によ
る標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が３
０，０００〜２００．０００であり分子中に水酸基を有
するナイロン６又はナイロン６６の存在下、次の構造式 エステルグリコール化合物をエステル交換反応により重
合することにより得られ、ＨＦＩＰを用いたＧＰＣ測定
による標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量
が５０，０００〜５００　、０００の範囲であり、かつ
溶融状態から８０℃／ｗｉｎで冷却した後、広角Ｘ線回
折測定によってアモルファスビークしか得られず、示差
走査熱量計測定によって結晶融解に伴う吸熱ピークが観
察されないことを特徴とするポリエステルグラフト化ポ
リアミドが挙げられる。

本発明のポリエステルグラフト化ボリアミドは吸水性の
低いポリエステルがグラフト化されているため、通常の
ポリアミドと比較して吸水性が低く、寸法安定性や機械
的性質の安定性に非常に優れている。更に結晶性を有す
るポリアミド樹脂にグラフト化した場合においては、溶
融成形後、成形物の寸法精度の狂いやソリなどの問題も
少ない。

また本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドに対し
てガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊
維、チタン酸カリウィスカ、炭素繊維、アスベストの欅
な繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ク
レー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク
、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末の様な粒
状の補強剤を混入させても良い、とりわけチッップドス
トランドタイプのガラス繊維を本発明のポリエステルグ
ラフト化ポリアミド５０〜９０重量％に対し、１０〜５
０重量％混入させる事により、機械的強度、耐熱温度を
大幅に改善するのみならず、耐水性能についても、更に
改善をみる事が出来好ましい。

更に熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難
燃化剤、可塑剤等の添加剤を一種以上混入させてもよい
。

又、本発明のポリエステルグラフト化ポリアミドは熱可
塑性ポリエステル及びポリアミド樹脂に対して、非常に
良好な相溶性を有していることから、これら熱可塑性ポ
リエステル及びポリアミド樹脂の改質剤として混合でき
る他、熱可塑性ポリエステルとポリアミド樹脂との相溶
化剤としても非常に優れている。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない、なお、以下の各
側において％及び部は、それぞれ重量％及び重量部を示
す。

実施例１（ＰＢＴ−ｇ−ナイロン６重合体（１）の製造
）ナイロン６のパウダー（宇部興産■製、宇部ナイロン
６、　Ｐ４Ｏ１０）　１００部に対して、アルカリ性化
合物共存下、エチレンオキシド１０部を付加させたβ−
ヒドロキシアルキル化ポリアミド（日曹油化■製、ナイ
ロン６−ＥＤＡ−ＹＩＫ−２５１、以下ＥＯＡＮｙ−１
と記す）を分子内に水酸基を有するボリア果ドとして使
用した。

窒素導入管、温度計、撹拌棒を備え付けた３つロフラス
コにテレフタル酸ジメチル４３．３ｇ、１．４−ブタン
ジオール４２．２ｇ　、　ＢＯＡ　Ｎｙ　　１７３．５
ｇ及びエステル交換触媒としてチタン（ＩＶ）テトラブ
トキシドｏ、　Ｉｇを仕込み、窒素気流下撹拌しながら
１８０″Ｃに加熱した。２時間後エステル交換反応によ
って理論量のメタノールが流出したことを確認し、真空
ポンプで０．４ｍｓＨｇに減圧、更に２４０°Ｃに昇温
し、過剰量の１．４−ブタンジオールを流出させ、ポリ
ブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと記す）の重合反
応を進行した。

３時間後、１，４−ブタンジオールの流出がなくなった
ことを確認し、常圧にもどしてＰＢＴ　−ｇ　−ナイロ
ン６重合体（１）１１５ｇを得た。

ＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合体（１）の赤外線吸収ス
ペクトルを第１図に示す。３３００．１６５０．１５５
０ｃｓ＋−’Ｈ １ にナイロン６のアミド基（−Ｃ−Ｎ−）の吸収ビ１（ −ク、１７２０ｃｍ−’にＰＢＴのエステル基（−Ｃ−
０−）に帰属される吸収ピークが確認できる。

またＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合体（１）の１１　　
、１３Ｃ−核磁気共鳴吸収スペクトル（以下’Ｈ，′３
Ｃ−ＮＭＲと記す）をそれぞれ第２図、第３図に示す。

＋Ｈ−ＮＭＲのＰＢＴのピークは（ＣＦ、Ｃ０ＯＨ，δ
、　２．１７（ｓ）。

４．６４（ｓ）、　８．２３（ｓ））　、その他のピー
クがＥＯＡ　ＮＶ−１に帰属される。

”Ｃ−ＮＭＲではＰＢＴのピークが（ＣＦＩＣＯＯＨ，
δ。

２６．４７．６Ｂ、５１．１３１．６９．１３５．６９
．１７１．０６）　、その他のピークがＥＯＡ　ｓｙ−
１に帰属される。ただし’Ｈ−ＮガＲのδ１１．５、＋
３ＣＮ列Ｒの６１１０．３６〜１２２．９０．１６３．
３６〜１６４．７８のピークは溶媒に起因される吸収で
ある。

実施例２（ＰＢＴ−ｇ−ナイロン６重合体（２）の製造
）実施例１と同じナイロン６パウダー（１０２２Ｐ）１
００部に対して、アルカリ性化合物共存下、工チレンオ
キシド２０部を付加させたβ−ヒドロキシアルキル化ポ
リアミド（日日油化■製、ナイロン６−ＥＯＡ−ＹＩＫ
−２Ｓ２　、以下ＥＯＡ　Ｎｙ−２と記す）を分子中に
水酸基を有するポリアミドとして使用した。

実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメチル５２ｇ、
　１．４−ブタンジオール５０．６ｇ、　ＥＯＡ　Ｎｙ
−２７３，５ｇ及びエステル交換触媒としてチタン（Ｉ
Ｖ）テトラブトキシド０．１ｇを仕込み、窒素気流下撹
拌しながら１８０°Ｃに加熱した。２時間後、理論量の
メタノールが流出したことを確認し、真空ポンプで１．
５ａ＋ｓ＋Ｈｇに減圧、更に２４０℃に昇温し過剰量の
１，４−ブタンジオールを流出させ、ＰＢＴの重合を進
行した。２時間後、１，４−ブタンジオールの流出がな
くなったことを確認し常圧に戻しＰＢＴ　−ｇ−ナイロ
ン６重合体（２）１２５．３ｇを得た。

ＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合体（２）の赤外線吸収ス
ペクトル及び’Ｈ−，Ｉ３Ｃ−ＮＭＲは実施例１で得ら
れたＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合体（１）のそれと一
致した。

実施例３（ＰＥＴ−ｇ−ナイロン６６重合体の製造）ナ
イロン６６（ポリプラスチックス■製、ポリプラナイロ
ン６６１０００−２）のパウダー１００部に対してエチ
レンオキシドを５部付加させたβ−ヒドロキシアルキル
化ポリアミド（以下ＥＯＡ　Ｎｙ６６と記す）を分子中
に水酸基を有するポリアミドとして使用した。

実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメチル５８．２
ｇ　、１．２−ｘチレングリ’：ｌ　−Ａｖ３９ｇ　、
　ＥＯＡＮｙ−６６７０ｇ及びエステル交換触媒として
チタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．１ｇを仕込み、窒
素気流下撹拌しながら１８０℃に加熱した。２時間後、
理論量のメタノールが流出したことを確認し、真空ホン
ブチｏ、９ｓｎＨｇ　ニ減圧、更ニ２７０’Ｃニ昇温し
２時間後１．２−エチレングリコールの流出がなくなっ
たことを確認し、常圧にもどしＰＥＴ−ｇ−ナイロン６
６重合体１２２．９ｇを得た。

ＰＥＴ−ｇ−ナイロン６６重合体の赤外線吸収スペクト
ルは３３００．１６５０．１５５０ｃｍ−’にナイロン
６６のア逅ド基のピーク、１７２５ｃｍ−’にポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）のエステル基
に帰属される吸収ピークが確認できる。また、ＰＥＴ　
−ｇ−ナイロン６６重合体の’Ｈ−，”Ｃ−ＮＭＲを測
定した結果、’　Ｈ−ＮＭＲでＰＥＴのピークは（ＣＦ
３ＣＯＯＨ。

δ、　２．９（ｓ）、　８．２（ｓ））　、その他のピ
ークがＥＯＡＮｙ　−６６に帰属される。

’　”Ｃ−ＮＭＲではＰＥＴのピークは（ＣＦｓＣＯＯ
）Ｉ、δ。

６６．１．１３２．０．１３５．６．１７０．０）、そ
の他のピークがＥＯＡ　Ｎｙ−６６に帰属される。

実施例４　（ＰＥＴ−ｇ−ナイロンエラストマー重合体
の製造） ポリアミドエラストマー（ダイセル・ヒュルス■製、ダ
イアミド−ＰＡＥ　Ｅ４７　シリーズ）１００部に対し
てエチレンオキシドを５部付加させたβ−ヒドロキシア
ルキル化ポリアミド（以下ＥＯＡＮｙ　−ＰＡＥと記す
）を分子中に水酸基を有するポリアミドとして使用した
。

実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメチル６０ｇ、
　１．２−エチレングリコール４０．２ｇ　、　ＢＯＡ
Ｎｙ−ＰＡＥ　７０ｇ及びエステル交換触媒としてチタ
ン（ＩＶ）テトラブトキシド０．１ｇを仕込み、窒素気
流下撹拌しなから１７０　’Ｃに加熱した。１．５時間
後、理論量のメタノールが流出したことを確認し、真空
ポンプで３　ｎ＋ｎ＋Ｈｇに減圧、更ニ２５０　”Ｃで
昇温し２時間後１．２−エチレングリコールの流出がな
くなったことを確認し常圧にもどし、ＰＥＴ　−ｇ−ナ
イロンエラストマー重合体１２７．１ｇを得た。

ＰＥＴ　−ｇ−ナイロンエラストマー重合体の赤外線吸
収スペクトルは、３３００．１６４０．１５５０ｃｍ−
’　ニナイロンエラストマーのアミド基のピーク、１１
２０ｃｍ−’にナイロンエラストマーのポリエーテル成
分に帰属されるピーク、１７２５ｃｍ−’にＰＥＴのエ
ステル基に帰属される吸収ピークがｉ１！認できた。

また、’Ｈ−”Ｃ−ＮＭＲもＰＥＴ戒分成分ＥＯＡ　Ｎ
ｙ−ＰＡＥに帰属される吸収ピークが確認できた。

実験例１ ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより実施例
１〜４で得られたポリエステルグラフト化ポリアミドの
標準ポリメチルメタクリレ−ト換算数平均分子量を測定
した。

測定条件　　装　置　ＴＯ５ＯＨ−ＣＣＰＥ検出器　Ｒ
１（ＵＶ） 溶離液　ＨＦＩＰ 流速０．５　ｄ／ｓｉｎ 圧力１０ｋｇ／ｃ＋＋” 温度２０″Ｃ 実施例１〜４で得られたポリエステルグラフト化ポリア
ミド及び原料であるＥＯＡ　Ｎｙ類のＧＰＣ測定により
得られた標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子
量を表１に示す。またその中で実施例３で得られたＰＥ
Ｔ　−ｇ−ナイロン６６重合体及び原料であるＥＯＡ　
Ｎｙ−６６のゲルバーミエーシゴンクロマトグラムをそ
れぞれ第４図（ａ）及び（ｂ）に示す。

表１ 実験例１の結果 実施例１〜４で得られたポリエステルグラフト化ポリア
ミドは、すべて原料のＥＯＡ　Ｎｙ類と比較して標準ポ
リメチルメタクリレート換算数平均分子量が大きくなっ
ている。これは明らかにポリエステルグラフト化反応が
進行していることを示している。また低分子量側のピー
クは、はとんど見られないことからポリエステルオリゴ
マー等の低分子量化合物は存在しないことが確認できる
。

製造例−１（ＰＢＴ−Ａの製造） 実施例１と同様な装置にテレフタル酸ジメチル４３．３
ｇ、１，４−ブタンジオール４２．２ｇ　、及びエステ
ル交換触媒としてチタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．
１ｇを仕込み、窒素気流下撹拌しながら１８０’Ｃに加
熱した。以下実施例１と同様な操作を行い重合物（以下
ＰＢＴ　−Ａと記す）４８ｇを得た。

赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲは市販のＰＢＴと一致し
た。

ＧＰＣ一定（ヘキサフルオロイソプロパツール／ＣＨＣ
ｌ：Ｉ　＝　１／９溶液）の結果、市販の数平均分子量
２２．０００のＰＢＴのＧＰＣビークとほぼ一致した。

ＰＢＴ　−Ａはポリエステルグラフト化ポリアミドの比
較試料として実験例２及び３で用いた。

製造例２　（ＮＢ樹脂の製造） 実施例１と同様な装置にナイロン６（宇部興産■製、　
Ｐ４Ｏ１０）６０ｇとＰＢＴ（ポリプラスチックス■製
ジュラネックスＸ０５１８）　４０ｇを仕込んだ、撹拌
しながら真空ポンプで１ｍｄｇに減圧し、２４０°Ｃで
３時間溶融混練し、常圧とした後、樹脂混合物（以下Ｎ
Ｂ樹脂と記す）９６ｇを得た。

ＮＢ樹脂はポリエステルグラフト化ポリアミドの比較試
料として実験例２，３及び４で用いた。

実験例２ 示差走査熱量計により実施例１〜４で得られたポリエス
テルグラフト化ポリアミド及び比較試料の熱挙動を測定
した。測定試料のＯＳＣ測定（温度範囲室温から３００
°Ｃ１昇温速度２ｏ″Ｃ／ｍｉｎ　）を行い、得られた
ＤＳＣ曲線をｆｉｒｓｔ　ｈｅａｔとした。

溶融状態のままの測定試料を２０°（：／ｍｉｎの一定
速度で冷却後、直ちにＤＳＣ測定（温度範囲室温から３
００°Ｃ１昇温速度２０”Ｃ／ｍ１ｎ）を行い、得られ
たＯＳＣ曲線を５ｅｃｏｎｄ　ｈｅａｔとした。

実施例１で得られたＰＢＴ−ｇ−ナイロン６重合体（１
）の５ｅｃｏｎｄ　ｈｅａｔを第５図（ａ）に、実施例
２で得られたＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合体（２）の
５ｅｃｏｎｄｈｅａ　ｔを第５図（ｂ）に示した。また
実施例１〜４で得られたポリエステルグラフト化ポリア
ミド、原料であるＥＯＡ　ＮＶＷ、比較試料としてＰＢ
Ｔ−Ａ及びＮＢ樹脂の結晶融解に伴う吸熱ピークの値を
表２にまとめて示した。

第５図（ａ）によると、ＦＡＴ　−ｇ−ナイロン６重合
体（１）は、吸熱ピークを２本有し、どちらも原料であ
るＥＯＡ　Ｎｙ　−１の融解ピークより低温側にシフト
している。これはＰＢＴがグラフト化することで、ナイ
ロン６鎖戒分の融点が降下し、かつＰＢＴ鎖威分成分来
２２４°Ｃ付近にあるべき吸熱ピークが低温側にシフト
したものと考えられる。

第５図（ｂ）によると、ＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合
体（２）は、結晶融解に伴う吸熱ピークが全く観察され
ない。この事は、ＰＢＴがグラフト化することでナイロ
ン６鎖及びＰＢＴ鎖威分成分晶化が共に阻害されている
ため、溶融状態から２０°Ｃ／ｗｉｎの速度で冷却する
と、結晶が生長しないうちに冷却固化され非結晶状態と
なっていると考えられる。第５図（ａ）のＰＢＴ　−ｇ
−ナイロン６重合体（１）との違いについてはグラフト
化されたＰＢＴの分子量と一本のポリアミド鎖中のグラ
フト化本数が異なるため、結晶化阻害の度合が異なるた
めだと考えられる。ＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合体（
１）も溶融状態から８０°（／ｎ＋ｉｎで冷却すると、
非結晶状態となることが確認された。

表２ 実験例２の結果 これらの現象及び測定値は分子中に水酸基を含むポリア
ミドからジエステルグリコール化合物が重合したことを
示している。

実験例３ 広角Ｘ線回折法により実施例１〜４で得られたポリエス
テルグラフト化ポリアミドの結晶状態について測定した
。

実施例１〜４で得られたポリエステルグラフト化ポリア
ミド、原料であるＥＯＡ　Ｎｙ類、比較試料としてＰＢ
Ｔ　−Ａ及びＮＢ樹脂のＤＳＣ中で溶融状態から２０°
Ｃｈａｉｎ及び８０″Ｃ／Ｉａｉｎの速度で冷却した際
の外観と回折ピーク値をまとめて表３に示した。

またその中で実施例１で得られたＰＢＴ　−ｇ−ナイロ
ン６重合体（１）の溶融状態から２０″Ｃ／ｗｉｎ及び
８゜”Ｃ／＋ｗｉｎで冷却したサンプルの回折ピークを
それぞれ第６図（ａ）及び（ｂ）に示す。

表３ 実験例３の結果 これらの現象及び測定値は分子中に水酸基を有するポリ
アミドにジエステルグリコール化合物が重合したことを
示している。

製造例３　（ＮＥＣ樹脂の製造） ナイロン６（宇部興産■製、　Ｐ４Ｏ１０）３４．２ｇ
、ＰＢＴ　（ポリプラスチックス■製ジュラネックスＸ
Ｄ５１８）２２．８ｇ及び実施例Ｉで得られたＰＢＴ−
ｇ−ナイロン６重合体（１）３ｇをブラベンダー（２６
０°ＣＣ１５０ｒｐ　、１０＋ｗｉｎ）で溶融混練を行
い、樹脂混合物（以下ＮＥＣ樹脂と記す）　５９．５ｇ
を得た。

実験例４ 実施例１で得られたＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合体（
１）、ＮＢ樹脂及びＮＥＣ樹脂、それぞれの破断面の形
状を示す走査型電子顕微鏡Ｃ以下ＳＥＭと記す）写真を
第７図（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）に示した。

これによるとＮＢ樹脂のＳＥＭ写真（ｂ）では、ナイロ
ン６相中に分散径およそ３ｊｍのＰＢＴ粒子とナイロン
６相からＰＢＴ粒子がすっぽりと抜は落ちた穴が存在す
るのが観察された。これはＰＢＴとナイロン６との相溶
性が悪く、特に界面の接着強度が悪いことを示している
。

これに対してＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合体（１）の
ＳＥＭ写真（ａ）では、分散粒子が全く見られないため
、確実に（ａ）はい）のようなＰＢＴとナイロン６との
混合物でないことが証明された。

またＮＥＣ樹脂のＳＥＭ写真（Ｃ）はナイロン６相中に
ＰＢＴの分散粒子が確認されるが、ＮＢ樹脂の場合と比
較して、分散径が１μ弱と小さく、更に破断面は平らで
界面の接着強度が増したことを示している。

これはＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合体（１）がＰＢＴ
とナイロン６とのブレンドの界面に存在し、ＰＢＴとナ
イロン６との相溶性を大幅に向上させていることを暗示
している。

〔発明の効果〕

グラフトポリマーとして、いままで公知のものは、はと
んどが非晶性ポリマーと非晶性ポリマー又は非晶性ポリ
マーと結晶性ポリマーの組み合わせである。本発明のポ
リエステルグラフト化ポリアミドは結晶性ポリマー同士
のグラフトポリマーであり、学術的見地からも非常に興
味がある。

そればかりでなく、ポリエステル及びポリアミドの有す
る、良好な機械的性質、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性等
の長所を保持しつつ、溶融成形後における、成形物の寸
法精度の狂いやソリなどの問題が少ないといった、完全
な結晶性ポリマーに無い性質をも含有している。更にポ
リエステル／ボリアξド系ポリマーアロイの相溶化剤と
して、優れた効果があることが見出された。このように
本発明により実用上有用な熱可塑性樹脂組成物が提供可
能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６
重合体（１）の赤外線吸収スペクトル図、第２図はＰＢ
Ｔ−、−ナイロン６重合体（１）の’Ｈ−ＮＭＩ？図、
第３図はＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合体（１）の１３
ｃｍＮＭＲ図である。 第４図（ａ）、（ｂ）はそれぞれ実施例３で得られたＰ
ＥＴ−ｇ−ナイロン６６重合体及び原料であるＥＯＡＭ
ｙ　−６６のゲルパーミェーションクロマトグラムであ
る。 第５図（ａ）、山）はそれぞれＰＢＴ−ｇ−ナイロン６
重合体（１）及び実施例２で得られたＰＢＴ　−ｇ−ナ
イロン６重合体（２）をＤＳＣ中で溶融状態から２０″
Ｃ／ｓｉｎで冷却し直ちにＤＳＣ測定（温度範囲室温か
ら３００　’Ｃ１昇温速度２０″Ｃ／ｗｉｎ）を行い得
られたＤＳＣ曲線（Ｓｅｃｏｎｄｈｅａｔ）である。 第６図（ａ）、（ｂ）はＰＢＴ　−ｇ−ナイロン６重合
体（１）をそれぞれ２０°Ｃ／ｓ＋ｉｎ及び８０°Ｃ／
ｍｉｎで冷却したサンプルの広角Ｘ線回折ピーク図であ
る。 第７図（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）はそれぞれＰＢＴ−
ｇ−ナイロン６重合体（１）、製造例２で得られたＮＢ
樹脂及び製造例３で得られたＮＥＣ樹脂の破断面の形状
を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に水酸基を有するポリアミドの存在下に、下
   記一般式〔 I 〕又は〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （ここに、Ｘ−は水素原子、炭化水素基又はハロゲンを
   示し、−Ｒ−は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。） で示されるジエステルグリコール化合物の少なくとも１
   種をエステル交換反応により重合することを特徴とする
   ポリエステルグラフト化ポリアミドの製造方法。 ２、下記一般式〔III〕又は〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔IV〕 （ここに、Ｒ＾１は炭素数４〜８のアルキレン基又は置
   換基を有してもよいフェニレン基を、Ｒ＾２は炭素数４
   〜１４のアルキレン基を、Ｒ＾３は炭素数２〜４のアル
   キレン基を、ｌは１〜１０００、ｍは１〜１０、ｎ＿１
   は０〜５０、ｎ＿２は０〜５０及びｎ＿３は１〜５０の
   正数をそれぞれ示し、ｎ＿１とｎ＿２は同時に０となる
   ことはない。） で示される分子中に水酸基を有するポリアミドの存在下
   、下記一般式〔 I 〕又は〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （ここに、Ｘ−は水素原子、炭化水素基又はハロゲンを
   示し、−Ｒ−は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。） で示されるジエステルグリコール化合物の少なくとも１
   種をエステル交換反応により重合することにより得られ
   、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロ
   パノールを用いたＧＰＣ測定による標準ポリメチルメタ
   クリレート換算数平均分子量が５０，０００〜５００，
   ０００であることを特徴とするポリエステルグラフト化
   ポリアミド。 ３、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プ
   ロパノールを用いたＧＰＣ測定による標準ポリメチルメ
   タクリレート換算数平均分子量が３０，０００〜２００
   ，０００であり分子中に水酸基を有するナイロン６又は
   ナイロン６６の存在下、次の構造▲数式、化学式、表等
   があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼で示されるジ エステルグリコール化合物をエステル交換反応により重
   合することにより得られ、１，１，１，３，３，３−ヘ
   キサフルオロ−２−プロパノールを用いたＧＰＣ測定に
   よる標準ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が
   ５０，０００〜５００，０００の範囲であり、かつ溶融
   状態から８０℃／ｍｉｎで冷却した後、広角Ｘ線回折測
   定によってアモルファスピークしか得られず、示差走査
   熱量計測定によって結晶融解に伴う吸熱ピークが観察さ
   れないことを特徴とするポリエステルグラフト化ポリア
   ミド。