JPH03255426A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は新規な有機非線形光学材料に関する。

（従来の技術） 非線形光学効果は、高調波発生、光スィッチ、光混合な
どにおける、レーザー光の波長、位相、及び振幅の変調
に利用され、光を用いた情報処理において重要な役割を
果たしている。

従来、かかる非線形光学効果を利用する際に用いる非線
形光学材料としては、無機化合物結晶が主として用いら
れてきた。ところが、最近、前記無機化合物結晶に比べ
てはるかに大きな非線形光学定数を有し、光損傷に対す
る耐久性にも優れた有機化合物が数多く見出だされ、注
目を集めている。

前記有機化合物からなる有機非線形光学材料としては、
例えばＤＪ、Ｗｉｌｌｉａｉｓらによる総説”　Ｎｏｎ
−！１ｎｅａｒ　　０ｐｔｉｃａｌ　　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　ａｎｄＰｏｌｙ
ｍｅｒｌｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　　、（Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　１９
８３）に挙げられているものが知られている。ここに挙
げられた有機非線形光学材料の分子構造上の特徴は、ベ
ンゼン環なとのπ電子系の両端に電子供与性の官能基及
び電子受容性の官能基を結合させた点にある。

しかしながら、上述した分子構造を有する有機非線形光
学材料は、基底状態での電気双極子の存在により結晶化
に際して中心対称の構造を取り、分子１個が示す大きな
非線形性が結晶全体としては相殺され易いという問題が
あった。また、π電子系の空間的床がりを拡大させるこ
とによって非線形性は増大するが、分子自身の吸収波長
域（吸収帯）が可視域側にシフトする。これによって青
色波長域での光透過性が低下して倍波の効率的な発生を
妨げたり、分子自身の劣化を促進するという問題があっ
た。

このようなことから、優れた非線形性を有すると共に、
分子自身の吸収帯が低波長側に存在する有機非線形光学
材料が強く望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は前記課題を解決するためになされたもので、優
れた非線形性を示し、かつそれ自体の吸収帯が低波長側
に存在して倍波を効率的に発生し得る有機非線形光学材
料を提供しようとするものである。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本発明は、 下記一般式 （ただし、式（１）乃至（ＩＶ）中、 Ｒは、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、複素環
基、脂肪族炭化水素基、もしくは脂環式炭化水素基、又
は水素原子を示す。

Ａ１及びＡ２は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基又
は複素環基を示す。

ｍ及びｎは、１又は２を示す。） で表わされるアシルアミド誘導体からなることを特徴と
する有機非線形光学材料である。

前記一般式（１）乃至（ＩＶ）において、Ｒとして導入
される芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環基
、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン
環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニレン環
基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フルオレ
ン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリセン環
基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環基、ル
ビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、インデン環
基、ペンタレン環基、ヘプタセン環基、インダセン環基
、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフエナン
トリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基
、プレイアゾン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環
基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサ
セン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環基、ヘ
プタセン環基、ピラントレン環基などの非置換のものが
挙げられ、更にこれらの芳香族炭化水素基を後述する各
種特性基で置換した芳香族炭化水素基が挙げられる。

前記芳香族炭化水素基に導入される特性基としては、例
えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチル
アミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ
基、シアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメ
チルアミノ基等のジ置換アミノ基：メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ
基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジ
ノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、
ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミ
ノ基、ベンジリデンアミノ基等のモノ置換アミノ基：ピ
ロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ
基、１−ピロリル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾ
リル基、１−トリアゾリル基等の環状アミノ基；ホルミ
ルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、
シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基、
トリフルオロアセチルアミノ基等のアシルアミノ基；メ
シルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルス
ルホニルアミノ基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシ
ルアミノ基、タウリルアミノ基、トリフルオロメチルス
ルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メチルス
ルファモイルアミノ基、スルファニルアミノ基、アセチ
ルスルファニルアミノ基等のスルホニルアミノ基；トリ
メチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジ
メチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニ
オ基等のアンモニオ基；アミノ基；メトキシアミノ基、
エトキシアミノ基、フェノキシアミノ基、ピリジルオキ
シアミノ基等のオキシアミノ基；ヒドロキシアミノ基；
ウレイド基；セミカルバジド基；カルバジド基；ジメチ
ルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェ
ニルヒドラジノ基等のジ置換ヒドラジノ基；メチルヒド
ラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ
基、ベンジリデンヒドラジノ基等のモノ置換ヒドラジノ
基；ヒドラジノ基；フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、
チアゾリルアゾ基等のアゾ基；アゾキシ基；アミジノ基
；シアノ基；シアナト基；チオシアナト基；ニトロ基：
ニトロソ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナ
フトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、
アセトキシ基等のオキシ基；ヒドロキシ基；メチルチオ
基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、
チアゾリルチオ基等のチオ基；メルカプト基；フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、ヨーＦ基等のハロゲン基；カ
ルボキシル基及びその塩；メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジル
オキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモ
イル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アクリ
ロイル基、オキサモイル基、スルファモイル基等のアミ
ノカルボニル基；チオカルボキシル基及びその塩；ジチ
オカルボキシル基及びその塩；メトキシチオカルボニル
基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボニ
ル基等のチオカルボニル基；ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シン
ナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボ
ニル基、トリフルオロアセチル基等のアシル基；チオホ
ルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジ
ンチオカルボニル基等のチオアシル基；スルフィン酸基
及びその塩；スルホン酸基及びその塩；メチルスルフィ
ニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基等のスルフィニル基；メシル基、エチルスルホニル基
、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシ
ル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルフア
ニリル基、アセチルスルフアニリル基等のスルホニル基
；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェ
ノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニ
ル基、ピリジルオキシスルホニル基等のオキシスルホニ
ル基；メチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル
基、フ五ニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニル
チオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル基等のチオ
スルホニル基；スルファモイル基、メチルスルファモイ
ル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイ
ル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、ピリ
ジルスルファモイル基等のアミノスルホニル基；クロロ
メチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロ
ロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプ
タフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；アル
キル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等の
炭化水素基；複素環基；シリル基、ジシラニル基、トリ
メチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ化水素
基などが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）乃至（ＩＶ）において、Ｒとして導入
される複素環基としては、例えばビロール環基、ビロリ
ン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソインド
ール環基、インドリン環基、イソインドリン環基、イン
ドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン環基、フ
ラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、クマラン環
基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジベンゾフ
ラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベンゾチオ
フェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基
、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダゾール環
基、イミダシリン環基、イミダゾリジン環基、ベンゾイ
ミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナフトイミ
ダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリン環基、
オキサゾリン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾオ
キサゾリジン環基、ナフトオキサゾール環基、イソオキ
サゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾー
ル環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環基、ベンゾチ
アゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナフトチアゾー
ル環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環
基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキ
サジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサ
ジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾ
ール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピペリジン環基
、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、
フェナントロリン環基、ベンゾキノリン環基、ナフトキ
ノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基
、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、ピ
ペラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キ
ナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリ
ミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリ
ジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサジン環基、フ
ェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾチアジン環基
、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジア
ジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオキソール環基
、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環基、ジチオソラ
ン環基、ベンゾジチオソール環基、ジチアン環基、ベン
ゾジチアン環基、ビラン環基、クロメン環基、キサンチ
ン環基、オキサン環基、クロマン環基、イソクロマン環
基、トリオキサン環基、チアン環基、トリチアン環基、
モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレナゾール環基
、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナゾール環基、
テトラジン環基、ペンゾテルラゾール環基などの非置換
のものが挙げられ、更にこれらの複素環基を前述した各
種特性基で置換した複素環基が挙げられる。

前記一般式ｉ）乃至（ＩＶ）において、Ｒとして導入さ
れる脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、アリル
基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタリル基、ク
ロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタジェニル基
、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル
基などの非置換のものが挙げられ、更にこれらの脂肪族
炭化水素基を前述した各種特性基で置換した脂肪族炭化
水素基が挙げられる。

前記一般式（１）乃至（■）において、Ｒとして導入さ
れる脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペ
ンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基
、シクロオクテニル基、シクロペンタジェニル基、シク
ロヘキサジェニル基などの非置換のものが挙げられ、更
にこれらの脂環式炭化水素基を前述した各種特性基で！
換した脂環式炭化水素基が挙げられる。

前記一般式（１）乃至（ＩＶ）において、ＡＩとして導
入される芳香族炭化水素基及び複素環基としては、前述
したＲとして導入される芳香族炭化水素基及び複素環基
の基本骨格に更に結合手を一つ増やしたものが挙げられ
る。また、Ａ２として導入される芳香族炭化水素基及び
複素環基としては、前述したＲとして導入される芳香族
炭化水素基及び複素環基と同様のものが挙げられる。こ
こで、前記Ａ１及びＡ２のうち一方に電子供与性を有す
る基が導入されると非線形光学特性がより向上する。こ
の場合、特にＡ２に電子供与性を有する基が導入される
のが望ましい。前記Ａ２として導入される望ましい芳香
族炭化水素基又は複素環基としては、例えば４−アミノ
フェニル基；４−メチルアミノフェニル基、４−エチル
アミノフェニル基、４−１ｅｒｔ−ブチルアミノフェニ
ル基、４−アニリノフェニル基、４−ピリジルアミノフ
ェニル基等の４−（Ｎ−モノ置換アミノ）フェニル基；
４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフ
ェニル基、４−ジフェニルアミノフェニル基等の４−（
Ｎ、Ｎ−ジ置換アミノ）フェニル基＝４−ピロリジノフ
ェニル基、４−ピペリジノフェニル基、４−ピペラジノ
フェニル基、４−モルホリノフェニル基等の４−環状ア
ミノフェニル基；４−ヒドロキシフェニル基；４−メト
キシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル基、４−イソプロピルオ
キシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−（４
−ヒドロキシフェノキシ）フェニル基、４−ベンジルオ
キシフェニル基等の４−オキシフェニル基；２．４−ジ
ヒドロキシフェニル基；４−ヒドロキシ−２−メトキシ
フェニル基、２−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル基
、４−ヒドロキシ−２−イソプロピルオキシフェニル基
、４−ヒドロキシ−２−フェノキシフェニル基、２−ベ
ンジルオキシ−４−ヒドロキシフェニル基等の２−オキ
シ−４−ヒドロキシフェニル基；２−ヒドロキシ−４−
メトキシフェニル基、４−エトキシ−２−ヒドロキシフ
ェニル基、２−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシフ
ェニル基、２−ヒドロキシ−４−フェノキシフェニル基
、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシフェニル基等の
４−オキシ−２−ヒドロキシフェニル基；２，４−ジメ
トキシフェニル基、２．４−ジェトキシフェニル基、２
，４−ジフェノキシフェニル基、２，４−ジベンジルオ
キシフェニル基、２−エトキシ−４−メトキシフェニル
基、４−エトキシ−２−メトキシフェニル基、２−イソ
プロピルオキシ−４−メトキシフェニル基、４−イソプ
ロピルオキシ−２−メトキシフェニル基、２−メトキシ
−４−フェノキシフェニル基、４−メトキシ−２−フェ
ノキシフェニル基、２−ベンジルオキシ−４−メトキシ
フェニル基、４−ベンジルオキシ−２−メトキシフェニ
ル基等の２．４−ジオキシフェニル基；３，４−ジヒド
ロキシフェニル基；４−ヒドロキシ−３−メトキシフェ
ニル基、３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、４
−ヒドロキシ−３−イソプロピルオキシフェニル基、４
−ヒドロキシ３−フェノキンフェニル基、３−ベンジル
オキシ−４−ヒドロキシフェニル基等の３−オキシ−４
−ヒドロキシフェニル基；３−ヒドロキシ−４−メトキ
シフェニル基、４−エトキシ−３−ヒドロキシフェニル
基、３−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシフェニル
基、３−ヒドロキシ　−４−フェノキシフェニル基、４
−ベンジルオキシ−３−ヒドロキシフェニル基等の４−
オキシ−３−ヒドロキシフェニル基；３，４−ジメトキ
シフェニル基、３，４−ジェトキシフェニル基、３．４
−ジフェノキシフェニル基、３，４−ジベンジルオキシ
フェニル基、３−エトキシ−４−メトキシフェニル基、
４−エトキシ−３−メトキシフェニル基、３−イソプロ
ピルオキシ−４−メトキシフェニル基、４−イソプロピ
ルオキシ−３−メトキシフェニル基、３−メトキシ４−
フェノキシフェニル基、４−メトキシ−３−フェノキシ
フェニル基、３−ベンジルオキシ−４−メトキシフェニ
ル基、４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェニル基等
の３，４−ジオキシフェニル基；４−メルカプトフェニ
ル基；４−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェ
ニル基、４−イソプロピルチオフェニル基、４−フェニ
ルチオフェニル基、４−ベンジルチオフェニル基等の４
−チオフェニル基；４−（ホルミルアミノ）フェニル基
、４−（アセチルアミノ）フェニル基、４−（ベンゾイ
ルアミノ）フェニル基、４−（シンナモイルアミノ）フ
ェニル基、４−（ピリジンカルボニルアミノ）フェニル
基、４−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル基等
の４−アシルアミノフェニル基；１，３−ベンゾジオキ
ソール−５−イル基；ｌ、４−ベンゾジオキサンー６−
イル基；２−ピロリル基；３−ピロリル基；２−フリル
基；３−フリル基；２−チエニル基；３−チエニル基；
３−インドリル基；５−インドリル基；３−カルバゾイ
ル基などが挙げられる。

（作用） 本発明によれば、前記一般式（１）乃至（ＩＶ）中のア
シルアミノ基（ＲＣＯＮＨ−基）は水素結合性置換基で
あるため結晶状態において非中心対称構造を持たせる配
向制御基として作用する。

方、同一般式中のカルボニル基（−Ｃ〇−基）も非中心
対称構造を持たせる電子吸引性基として作用する。その
結果、かかる一般式（Ｉ）乃至（ＩＶ）で表わされるア
シルアミド誘導体は、従来の中心対称構造による非線形
性の相殺が解消され、優れた非線形性が確保される。ま
た、前記アシルアミド誘導体自体はその吸収帯が比較的
低波長側に存在する。従って、前記アシルアミド誘導体
からなる有機非線形光学材料は、優れた非線形性を示し
、かつ青色波長域での光透過性も良好で倍波を効率的に
発生することができる。

更に、前記一般式（Ｉ）乃至（ＩＶ）中のＡ、及びＡ２
のうち一方に電子供与性を有する芳香族炭化水素基又は
複素環基を導入することにより、前記カルボニル基と相
俟ってより十分な非中心対称構造となり、かかる有機非
線形光学材料はより優れた非線形性を示す。

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ アセトアニリド５．４ｇ＜４０ｔｘｔｉｏ１　）及び４
−アニソイルクロライド３．４ｇ（２０問０１）を１．
１，２．２−テトラクロロエタン２０ｍ１に溶解し、室
温下で攪拌しながら塩化アルミニウム４．０ｇ（２７＋
＋ｖｏｌ　）を２０分間に２〜３回程度に分けて加える
。次いで、５０℃で１時間撹拌した後、水冷下で水５０
ｍＪを少しずつ注ぐ。次いで、分液漏斗を用いて有機相
を２〜３度水洗した後、有機相を分取する。次いで、こ
れを無水硫酸ナトリウムで脱水した後減圧濃縮し、析出
した粗結晶をエタノールで再結晶して下記第１表に示す
構造式の４−（４−メトキシベンゾイル）アセトアニリ
ド（ＣＩ６ＨＩｓＮ　Ｏ３、分子量：　２Ｂ９．３００
　）を合成した。なお、収量は３．８ｇ、収率は７０％
、元素分析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７１．３８％　５．６１％　５．２０％分析値７
１．６２％　５．５１％　５．０７％実施例２ ４−アニソイルクロライドに代えてビベロニルクロライ
ド３．７ｇ（２０ｍｓｏＪ　）を用いた以外は実施例１
と同様な方法により下記第１表に示す構造式の４−（３
，４−メチレンジオキシベンゾイル）アセトアニリド（
ＣＩ６Ｈ１３Ｎ　Ｏａ　、分子量：　２８３．２８３　
＞を合成した。なお、収量は３．７ｇ、収率は６５％、
元素分析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７１．３８％　５．６１％　５．２０％分析値７
１．８２％　５．５１％　５．０７％実施例３ ４−アニソイルクロライドに代えて３１−ジメトキシベ
ンゾイルクロライド４．０ｇ（２０ｍｍｏｆ　）を用い
た以外は実施例１と同様な方法により下記第１表に示す
構造式の４−（３，４−ジメトキシベンゾイル）アセト
アニリド（ＣＩ７Ｈ１７Ｎ　Ｏ４、分子量：　２９９．
３２Ｂ　）を合成した。なお、収量は３．７ｇ、収率は
６２％、元素分析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７１．３８％　５．６１％　５．２０％分析値７
１．６２％　５．５１％　５，０７％実施例４ ４−アニソイルクロライドに代えて２−フロイルクロラ
イド２．０ｍｊ　（２，８５ｇ、２０＋ｎ＋ｌ１ｏｊ　
）を用いた以外は実施例１と同様な方法により下記第１
表に示す構造式の４−（２−フロイル）アセトアニリド
（ＣＩ３Ｈ１７ＮＯ３、分子ｊｉ　：　２２９．２３５
　）を合成した。なお、収量は２．９ｇ、収率は６２％
、元素分析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値６８．１１％　４．８４％　６．１１％分析値ｅ
ｓ、ｉａ％　４，７２％　６．０７％実施例５ ４−アニソイルクロライドに代えて４−ニトロベンゾイ
ルクロライド３．７ｇ（２０ｓｓｏｊ　）を用いた以外
は実施例１と同様な方法により４−（４−ニトロベンゾ
イル）アセトアニリドを合成し、つづいて、これを酢酸
エチル溶媒中でラネーニッケルを触媒としてニトロ基を
還元して下記第１表に示す構造式の４−（４−アミノベ
ンゾイル）アセトアニリドを合成した。なお、収量は３
．０ｇ　、収率は５９％であった。

実施例６ ３−アセチルアセトアニリド３．５ｇ（２０ｓｓｏｊ　
）及び４−アニスアルデヒド２．５ｍ１（２，８ｇ、　
２（ｌｓｍｏｎをエタノール４０ｍｊに溶解し、これに
５０％（１３，５Ｍ＞水酸化カリウム水溶液４ｍｊ　（
５４ｓｓｏｊ　）を室温で滴下する。次いで、室温で２
４時間撹拌した後、濃硝酸４ｍｌ　（７０ｓｓｏｊ　）
を含む水５００ｍ１を少しずつ加えて反応を停止させ、
析出した粗結晶を濾取し水洗した。

粗結晶をエタノールで再結晶して下記第１表に示す構造
式の３−（４−メトキシシンナモイル）アセトアニリド
（Ｃ＋ｓＨ１７Ｎ　Ｏ３、分子量：　２９５Ｊ３８　）
を合成した。なお、収量は３．９ｇ、収率は６６％、元
素分析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７３．２０％　５．８０％　４．７４％分析値７
３　、４２９６５　、６２％　４．６３％実施例７ ４−アニスアルデヒドに代えてビベロナール３．０ｇ（
２０ｓｓｏｊ　）を用いた以外は実施例６と同様な方法
により下記第１表に示す構造式の３−　（３，４−メチ
レンジオキシシンナモイル）アセトアニリド（Ｃ＋ｓＨ
＋８Ｎ　０４　、分子量：　３０９Ｊ２１　）を合成し
た。なお、収量は４．５ｇ、収率は７３％、元素分析結
果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算Ｍ　８９．８９％　４，８９％　４．５３％分析値
６９．８５％　４．９６％　４．６５％実施例８ ４−アニスアルデヒドに代えて２，４−ジメトキシベン
ズアルデヒド３４ｇ（２０ｓｓｏｊ　）を用いた以外は
実施例６と同様な方法により下記第１表に示す構造式％
式％ 戊した。なお、収量は５．０ｇ、収率は７７％、元素分
析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７０．１４％　５，８９％　４．３１％分析値６
９．９８％　５，８２％　４．２５％実施例９ ４−アニスアルデヒドに代えてフルフラール１．７ｍｊ
　（２，０ｇ、　２０ｓｓｏｊ　）を用いた以外は実施
例６と同様な方法により下記第１表に示す構造式の３−
［３−（２−フリル）プロペノイル］アセトアニリド（
Ｃ＋５Ｎ　１３Ｎ　０３　、分子量：　２５５．２７８
　）を合成した。なお、収量は８．２ｇ　、収率は８３
％、元素分析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７０．５８％　５．１３％　５．４９％分析値７
０．１６％　５゜２６％　５．５５％実施例１０ ４−アニスアルデヒドに代えてインドール−３−カルボ
キサルデヒド２．９ｇ（２０＊ｓｏ７　）を用いた以外
は実施例６と同様な方法により下記第１表に示す構造式
の３−［３〜（３−インドリル）プロペノイル］アセト
アニリド（Ｃ１ＱＨ１６Ｎ２０２　、分子量：　３０４
．３４９　）を合成した。なお、収量は３．３ｇ、収率
は５５％、元素分析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算Ｍ　７４．９８％　５，３０％　９．２０％分析値
７５．３２％　５．１２％　９．０１％実施例１１ ３−アセチルアセトアニリドに代えて４−アセチルアセ
トアニリド３．５ｇ（２０ａ＋ｉｏｊ　）を用いた以外
は実施例６と同様な方法により下記第１表に示す構造式
％式％ （Ｃ＋ｓＨ＋□Ｎｏ、　、分子量：　２９５．１３８　
）を合成した。なお、収量は４゜５ｇ、収率は７６％、
元素分析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７３．２０％　５．８０％　４．７４％分析値７
２．７２％　５．９６％　４．８３％実施例１２ ４−アニスアルデヒドに代えてピペロナールＬＯｇ（２
０ＩｌｏＪ　）を用いた以外は実施例１１と同様な方法
により下記第１表に示す構造式の４−（３，４−メチレ
ンジオキシシンナモイル）アセトアニリド（Ｃ＋ｓＨ１
５Ｎ　Ｏ４、分子量：　３０９．３２１　＞を合成した
。なお、収量は４．３ｇ、収率は７０％、元素分析結果
は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値８９．８９％　４．８９％　４．５３％分析値８
９．５９％　５．０２％　４．６２％実施例１３ ４−アニスアルデヒドに代えてインドール−３−カルボ
キサルデヒド２．９ｇ（２０ＩｌｏＪ　）を用いた以外
は実施例１１と同様な方法により下記第１表に示す構造
式の４−［３−（３−インドリル）プロペノイル）アセ
トアニリド（ＣＩ９ＨＩ６Ｎ２０２　、分子量：　３０
４．８４９　）を合成した。なお、収量は３．９ｇ、収
率は６４％、元素分析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７４．９８％　５．３０％　９．２０％分析値７
４．５８％　５，４２％　９．３４％実施例１４ ３−アセチルアセトアニリド及び４−アニスアルデヒド
に代えて、４−メトキシアセトフェノンＬＯｇ（２０Ｉ
ｌｏＪ　）及び４−アセトアミドベンズアルデヒド３．
３ｇ（２０ｉｓｏＪ　）を用いた以外は実施例６と同様
な方法により下記第１表に示す構造式の４−［３−（３
−インドリル）プロペノイル）アセトアニリド（ＣＩ８
Ｈ１７ＮＯ，、分子量：　２９５．３３８　＞を合成し
た。なお、収量は３．８ｇ、収率は６１％、元素分析結
果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７３．２０％　５．８０％　４．７４％分析値７
８．７Ｂ％　５．７２％　４．８８％実施例１５ ４−メトキシアセトフェノンに代えて３．４−メチレン
ジオキシアセトフェノン３．３ｇ（２０ＩｌｏＪ　）を
用いた以外は実施例１４と同様な方法により下記第１表
に示す構造式の４−［３−（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）−３−オキソプロペニル］アセトアニリド（
Ｃ＋ｓＨ＋５ＮＯ４、分子量：　３０９．３２１　）を
合成した。なお、収量は４．２ｇ、収率は６８％、元素
分析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値６９４９％　４６８９％　４，５３％分析値７０
．２４％　５．０１％　４．４２％実施例１６ ４−メトキシアセトフェノンに代えて２，４−ジメトキ
シアセトフェノン３．６ｇ（２０ｉｓｏＪ　）を用いた
以外は実施ｆ１１４と同様な方法により下記第１表に示
す構造式の４−［３−（２，４−ジメトキシフェニル）
−３−オキソプロペニル〕アセトアニリド（Ｃ、ｅＨ、
ｅＮ　０４、分子量：　３２５．１６４　）を合成した
。なお、収量は４．７ｇ、収率は７２％、元素分析結果
は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７０．１４％　５．８９％　４．３１％分析値７
０．５６％　６．０２％　４．２４％実施例１７ ４−メトキシアセトフェノンに代えて２−アセチルフラ
ン２．２ｇ（２０ＩｌｏＪ　）を用いた以外は実施例】
４と同様な方法により下ｇｃＥ第１表に示す構造式の４
−［３−（２−フリル）−３−オキソブロベニルコアセ
トアニリド（Ｃ’ＩｓＨ１３Ｎ　Ｏｘ　、分子ｉｔ　：
　２５５．２７３　）を合成した。なお、収量は３．５
ｇ、収率は８９％、元素分析結果は下記のとおりである
。

炭素　　水素　　窒素 計算値７０．５８％　５．１３％　５．４９％分析値７
０．（１０％　５．０１％　５．６２％実施例１Ｂ ４−メトキシアセトフェノンに代えて３−アセチルイン
ドール８．２ｇ＜２０ｔｘｔｘｏｌ　）を用いた以外は
実施例１４と同様な方法により下記第１表に示す構造式
の４−［３−（３−インドリル）−３−オキソプロペニ
ル］アセトアニリド（Ｃ＋９Ｈ１６Ｎ　２０２　、分子
１＋３０４．３４９　）を合成した。なお、収量は３．
６ｇ、収率は５９％、元素分析結果は下記のとおりであ
る。

炭素　　水素　　窒素 計算値７４．９８％　５．３０％　９．２０％分析値７
５．３２％　５．１８％　９，３２％実施例１９ ４−メトキシベンズアルデヒド３．８ｍｊ　（４，０ｇ
、　３０ｍ５ｏｊ　）にアセトン　５ｍｌ　（４，０ｇ
、　６８ｍｍｏＪ　）を加え、これに１０％（２，７Ｍ
　）水酸化カリウム水溶液１０ｍｊ（２７ｍｓｏｊ）を
室温で滴下する。次いで、室温で２日間撹拌した後、濃
硝酸２旧（３５ｍｓｏｊ　）を含む水５００ｍｊを少し
ずつ加えて反応を停止させ、析出した粗結晶を濾取し水
洗した。次いで、粗結晶を真空乾燥した後、４−アセチ
ルアセトアニリド３．５ｇ（２０ｍｇｉｏｊ　）と共に
エタノール４０ｍ１に溶解し、これに５０％（１３，５
Ｍ）水酸化カリウム水溶液４ｍｊ（５４＋ｉ＋ｇｏ目を
室温で滴下する。次いで、室温で２４時間撹拌した後、
濃硝酸４ｍＪ　（７０ｍｍｏｆ　）を含む水５００ｍｊ
を少しずつ加えて反応を停止させ、析出した粗結晶を濾
取し水洗した。次いで、粗結晶をエタノールで再結晶し
て４−［５−（４−メトキシフェニル）−３−オキソペ
ンタ−１，４−ジエン−１−イル］アセトアニリド（Ｃ
２０ＨｒｅＮ　Ｏ３、分子量：　３２１．３７Ｂ　）を
合成した。なお、収量は４．０ｇ、収率は６２％、元素
分析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７４．７５％　５．９６％　４．３６％分析値７
°５．１２％　６．１１％　４．１８％実施例２０ ４−メトキシベンズアルデヒドに代えてビベロナール４
．５ｇ（３０ｓｇｏｎを用いた以外は実施例１９と同様
な方法により下記第１表に示す構造式の４−［５−（３
，４−メチレンジオキシフェニル）−３−オキソペンタ
ー１．４−ジエン−１−イル］アセトアニリド（Ｃ２０
Ｈ１７Ｎ　Ｏａ　、分子量：　３３５．３５９　）をき
成した。なお、収量は４．８ｇ、収率は７２％、元素分
析結果は下記のとおりである。

炭素　　水素　　窒素 計算値７１．６３％　５．１１％　４．１８％分析値７
２．０１％　４゜９６％　４．０８％実施例１〜２０で
合成されたアシルアミド誘導体、並びに比較例１として
の尿素及び比較例２としてのＭＮＡ　（２−メチル−４
−ニトロアニリン）について、２次非線形光学特性をい
わゆる粉末法により調べた。即ち、各化合物の結晶粉末
をメノウ乳鉢で粉砕し、ふるいにより粒径を１００〜１
５０μ厘に調整し、これをスライドガラスに挾んだもの
を測定用試料とした。これら測定用試料に対し、Ｎｄ−
ＹＡＧレーザーの基本波（波長−１，０６４μ０を照射
し、反射光中の２次高調波（ＳＨＧ）の強度を測定した
。その結果を下記第１表に併記する。

第１表より明らかなように実施例１〜２０のアシルアミ
ド誘導体は、比較例１の尿素に対して５〜２０倍程度の
ＳＨＧを発生していることが確認できる。これにより、
本発明のアシルアミド誘導体は優れた非線形性を有する
ことがわかる。この原因は、水素結゛合性置換基である
アシルアミノ基を導入していることなどにより、本発明
のアシルアミド誘導体が非中心対称構造であることによ
る。

更に、実施例１，６，７．８．１６のアシルアミド誘導
体及び比較例２のＭＮＡについて、０．００１Ｍエタノ
ール溶液における可視−紫外光の透過率を測定する可視
−紫外光透過特性試験を行なった。その結果を第１図に
示す。

第１図より明らかなように実施例１．６，７，８．１６
のアシルアミドは、比較例２のＭＮＡに対してその吸収
帯が低波長側に存在して青色波長域でも光の透過率が高
いことが確認できる。これにより、本発明のアシルアミ
ド誘導体は可視領域での光透過性が良好であることがわ
かる。

［発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明によれば優れた非線形光学特
性を示し、かつそれ自体の吸収帯か低波長側に存在して
青色光の透過率が高くて倍波を効率的に発生し、しかも
容易に合或し得る有機非線形光学材料を提供することが
できる。かかる有機非線形光学材料は、高調波発生を初
めとする高速光シャッター、光双安定素子等の非線形現
象を利用したオプトエレクトロニクスの分野などに好適
に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１，６，７，８．１６のアシルアミド誘
導体及び比較例２のＭＮＡについての可視−紫外光透過
特性試験における可視−紫外光の波長に対する透過率の
変化を示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（III）、或いは ▲数式、化学式、表等があります▼…（IV） （ただし、式（ I ）乃至（IV）中、 Ｒは、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、複素環
   基、脂肪族炭化水素基、もしくは脂環式炭化水素基、又
   は水素原子を示す。 Ａ＿１及びＡ＿２は、置換又は非置換の芳香族炭化水素
   基又は複素環基を示す。 ｍ及びｎは、１又は２を示す。） で表わされるアシルアミド誘導体からなることを特徴と
   する有機非線形光学材料。