JPH05173207A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた非線形性を示し、かつ倍波を効率的に
発生し得る有機非線形光学材料を提供する。 【構成】 下記一般式（１） （ただし式中、Ｒは、置換もしくは非置換の芳香族炭化
水素基、複素環基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基または水素原子を示す。Ｘは、置換もしくは非置換の
電子吸引性複素環基または電子吸引性特性基により置換
された芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を示
す。Ａｚは、置換または非置換の電子供与性芳香族複素
環基を示す。）で表されるアゾメチン誘導体からなる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な有機非線形光学材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学効果は、高周波発生、光スイ
ッチ、光混合などにおけるレーザー光の波長、位相及び
振幅の変調に利用され、光を用いた情報処理において重
要な役割を果たしている。

【０００３】従来、非線形光学効果を発揮する非線形光
学材料としては、主に無機化合物結晶が用いられてき
た。しかし、これら無機化合物結晶の非線形光学効果は
充分ではなかった。これに対して、近年、無機化合物結
晶に比べてはるかに大きな非線形光学定数を有し、光損
傷に対する耐久性にも優れた有機化合物が数多く見出さ
れている。

【０００４】これらの有機非線形光学材料に関しては、
例えばＤ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓらの“Ｎｏｎｌｉｎｅ
ａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８３）や、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌ
ａらの“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｉｓ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，ｉｎｃ．１９８７）に総説されている。
ここに挙げられた有機非線形光学材料の分子構造上の特
徴は、ベンゼン環などのπ電子系の両端に電子供与性の
官能基及び電子吸引性の官能基を結合させた点にある。

【０００５】しかしながら、前述した分子構造を有する
有機非線形光学材料は、基底状態での電気双極子の存在
により、結晶化に際して中心対称の構造を取り易く、分
子１個が示す大きな非線形性が結晶全体として相殺され
易いという問題があった。また、空間的広がりの大きい
π電子系を用いれば、非線形性は増大するが、分子自身
の吸収波長域（吸収帯）が深色側（長波長側）にシフト
する。これによって、青色波長域での光透過性が低下し
て、倍波の効率的な発生を妨げたり、分子自身の劣化を
促進するという問題もあった。このようなことから、優
れた非線形性を有すると共に、分子自身の吸収帯が低波
長側に存在する有機非線形光学材料が強く望まれてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た非線形性を示し、かつ倍波を効率的に発生し得る有機
非線形光学材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の有機非線形光学
材料は、下記一般式（１）

【０００８】

【化２】 （ただし式中、Ｒは、置換もしくは非置換の芳香族炭化
水素基、複素環基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基または水素原子を示す。Ｘは、置換もしくは非置換の
電子吸引性複素環基、または電子吸引性特性基により置
換された芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を示
す。Ａｚは、置換または非置換の電子供与性芳香族複素
環基を示す。）で表されるアゾメチン誘導体からなるこ
とを特徴としている。

【０００９】前記一般式（１）におけるＲは、置換もし
くは非置換の芳香族炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化
水素基または脂環式炭化水素基である。Ｒとして導入さ
れる非置換の芳香族炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化
水素基及び脂環式炭化水素基を以下に例示する。

【００１０】芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼ
ン環基、ナフタリン環基、アントラセン環基、フェナン
トレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニ
レン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フ
ルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリ
セン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環
基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、イン
デン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセ
ン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフ
ェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセ
ン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタ
セン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、
ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環
基、ヘプタセン環基、ピラントレン環基などが挙げられ
る。

【００１１】複素環基としては、例えばピロール環基、
ピロリン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソ
インドール環基、インドリン環基、イソインドリン環
基、インドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン
環基、フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、ク
マラン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジ
ベンゾフラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベ
ンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾ
ール環基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダ
ゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、
ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナ
フトイミダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリ
ン環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環
基、ベンゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環
基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環
基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環
基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナ
フトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソ
チアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾー
ル環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、
ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環
基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピ
ペリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アク
リジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環
基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナン
トロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラ
ジン環基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサ
リン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジ
ン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン
環基、プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサ
ジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾ
チアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環
基、チアジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオ
キソール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環
基、ジチオラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン
環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環
基、キサンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イ
ソクロマン環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリ
チアン環基、モリホリン環基、キヌクリジン環基、セレ
ナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナ
ゾール環基、テルラゾール環基、ベンゾテルラゾール環
基などが挙げられる。

【００１２】脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタ
リル基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタ
ジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、
ペンチニル基などが挙げられる。

【００１３】脂環式炭化水素基としては、例えばシクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプ
テニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル
基、シクロヘキサジエニル基などが挙げられる。

【００１４】また前記一般式（１）において、Ｒとして
導入される芳香族炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化水
素基または脂環式炭化水素基は、以下に例示する置換基
で置換されていてもよい。例えば、ジ置換アミノ基（ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ
基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、ジ
アミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキ
シリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメ
チルアミノ基など）、モノ置換アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピル
アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アニリノ基、ア
ニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジ
ノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジ
ルアミノ基、ベンジリデンアミノ基など）、複素環状ア
ミノ基（ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、
モルホリノ基、１−ピロリル基、１−ピラゾリル基、１
−イミダゾリル基、１−トリアゾリル基など）、アシル
アミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカル
ボニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基な
ど）、スルホニルアミノ基（メシルアミノ基、エチルス
ルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリ
ジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルア
ミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スル
ファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、
スルファニルアミノ基、アセチルスルファニルアミノ基
など）、アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、エチ
ルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ
基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アミノ基、オ
キシアミノ基、（メトキシアミノ基、エトキシアミノ
基、フェノキシアミノ基、ピリジルオキシアミノ基な
ど）、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジ
ド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチルヒ
ドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェニル
ヒドラジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（メチルヒ
ドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジ
ノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など）、ヒドラジノ
基、アゾ基（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾ
リルアゾ基など）、アゾキシ基、アミジノ基、シアノ
基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ
基、オキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ
基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキ
シ基、アセトキシ基など）、ヒドロキシ基、チオ基（メ
チルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジル
チオ基、チアゾリルチオ基など）、メルカプト基、ハロ
ゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード
基）、カルボキシル基及びその塩、オキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基な
ど）、アミノカルボニル基（カルバモイル基、メチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカル
バモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキ
サモイル基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキ
シ基及びその塩、ジチオカルボキシル基及びその塩、チ
オカルボニル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチ
オカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、
アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、
アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリ
ジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフル
オロアセチル基など）、チオアシル基（チオホルミル
基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオ
カルボニル基など）、スルフィン酸基及びその塩、スル
ホン酸基及びその塩、スルフィニル基（メチルスルフィ
ニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基など）、スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル
基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、ト
シル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル
基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スル
ファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、オキ
シスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスル
ホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェ
ノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基な
ど）、チオスルホニル基（メチルチオスルホニル基、エ
チルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、ア
セトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオス
ルホニル基など）、アミノスルホニル基（スルファモイ
ル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイ
ル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニ
ルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル基な
ど）、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、ブロモ
メチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブ
ロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピ
ル基など）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基など）、複素環基、有機ケイ
素基（シリル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、
トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。

【００１５】前記一般式（１）におけるＸは、非置換も
しくは置換されていてもよい電子吸引性複素環基、また
は電子吸引性基により置換された芳香族炭化水素基もし
くは芳香族複素環基である。

【００１６】Ｘとして導入される電子吸引性複素環基を
以下に例示する。例えば、オキサゾール環基、ベンゾオ
キサゾール環基、ナフトオキサゾール環基、イソオキサ
ゾール環基、ベンゾインオキサゾール環基、チアゾール
環基、ベンゾチアゾール環基、ナフトチアゾール環基、
イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、ピリ
ジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジ
ン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、
ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロ
リン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン
環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン
環基、シンノリン環基、フェナジン環基、トリアジン環
基、テトラジン環基、プテリジン環基、セレナゾール環
基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナゾール環
基、テルラゾール環基、ベンゾテルラゾール環基などが
挙げられる。さらに本発明では、分子自身が有するπ電
子共役系を広範囲のものとする観点から、このような電
子吸引性複素環基が電子吸引性芳香族複素環基であるこ
とが好ましい。また上記電子吸引性複素環基には、前述
したように置換基が導入されていてもよく、このような
置換基としては、前記一般式（１）におけるＲの置換基
として例示のものが挙げられる。

【００１７】一方、Ｘとして電子吸引性特性基により置
換された芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基が導
入される場合、前記電子吸引性特性基としては、例え
ば、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、シアナト基、チ
オシアナト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブ
ロモ基、ヨード基）、カルボキシル基及びその塩、オキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカ
ルボニル基など）、アミノカルボニル基（カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、
ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノ
イル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など）、
チオカルボキシル基及びその塩、ジチオカルボキシル基
及びその塩、チオカルボニル基（メトキシチオカルボニ
ル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボ
ニル基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナ
モイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニ
ル基、トリフルオロアセチル基など）、チオアシル基
（チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル
基、ピリジンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基
及びその塩、スルホン酸基及びその塩、スルフィニル基
（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基など）、スルホニル基（メシル基、
エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジル
スルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメ
チルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル
基など）、オキシスルホニル基（メトキシスルホニル
基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、
アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシ
スルホニル基など）、チオスルホニル基（メチルチオス
ルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオス
ルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、
ピリジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基
（スルアァモイル基、メチルスルアァモイル基、ジメチ
ルスルアァモイル基、エチルスルアァモイル基、ジエチ
ルスルアァモイル基、フェニルスルアァモイル基、アセ
トアミノフェニルスルアァモイル基、ピリジルスルアァ
モイル基など）、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル
基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチ
ル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフル
オロプロピル基など）などを挙げることができる。

【００１８】また、このような電子吸引性特性基が導入
される芳香族炭化水素基としては、前記一般式（１）に
おけるＲとして導入される芳香族炭化水素基と同様のも
のが挙げられ、芳香族複素環基としては、例えばピロー
ル環基、インドール環基、イソインドール環基、カルバ
ゾール環基、フラン環基、クマロン環基、イソベンゾフ
ラン環基、ジベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベン
ゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾー
ル環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾ
イミダゾール環基、ナフトイミダゾール環基、オキサゾ
ール環基、ベンゾオキサゾール環基、ナフトオキサゾー
ル環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾー
ル環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ナフ
トチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチ
アゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール
環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベ
ンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環
基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キ
ノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェ
ナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ナフトキノリ
ン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピ
リダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラ
ジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノ
リン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジ
ン環基、テトラジン環基、プテリジン環基、ベンゾオキ
サジン環基、フェノキサジン環基、ベンゾチアジン環
基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、ベンゾ
ジオキソール環基、ベンゾジオキサン環基、ベンゾジチ
オール環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメ
ン環基、キサンテン環基、セレナゾール環基、ベンゾセ
レナゾール環基、ナフトセレナゾール環基、テルラゾー
ル環基、ベンゾテルラゾール環基などが挙げられる。前
記一般式（１）におけるＡｚは、非置換または置換され
ていてもよい電子供与性芳香族複素環基、好ましくは電
子供与性芳香族含窒素複素環基である。

【００１９】Ａｚとしては導入される電子供与性複素環
基としては、例えばピロール環基、インドール環基、ピ
ラゾール環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、
ベンゾイミダゾール環基、１，２，３−トリアゾール環
基、１，２，４−トリアゾール環基、テトラゾール環基
などが挙げられる。またこれらの電子供与性芳香族複素
環基には、前述したように置換基が導入されていてもよ
く、このような置換基としては、前記一般式（１）にお
けるＲの置換基として例示のものが挙げられる。

【００２０】本発明に係るアゾメチン誘導体は、酢酸な
どの酸触媒下、アルデヒドなどのカルボニル化合物をア
ミノピラゾール、アミノイミダゾール、アミノトリアゾ
ールなどのアミノ芳香族複素環化合物に脱水縮合させる
ことにより、容易に合成される。

【００２１】

【作用】前記一般式（１）で表されるアゾメチン誘導体
は、光吸収帯が短波長側に存在し、青色波長域において
も良好な光透過性を有している。またこのアゾメチン誘
導体は、前記一般式（１）中のＸ基及びＡｚ基がそれぞ
れ電子吸引性、電子供与性を有することに起因して、共
鳴効果による分極（メゾメリック分極）が増大し、分子
レベルでの非線形性が向上する。

【００２２】さらに、このようなアゾメチン誘導体にお
いて、前記一般式（１）におけるＡｚとして導入される
電子供与性芳香族複素環基が特に芳香族性複素環状アミ
ノ基である場合、このようなアゾメチン誘導体は基底状
態の双極子モーメントが非常に小さいため、中心対称構
造によって非線形性が相殺されることがなく、一段と優
れた非線形性が確保される。また、Ａｚとして導入され
る電子供与性芳香族複素環基がイミノ基を有している場
合、このようなアゾメチン誘導体は、イミノ基の水素原
子Ｘ基中の窒素酸素原子との間での分子間水素結合によ
り中心対称構造をとることがなく、同様の優れた非線形
性が確保される。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１〜１２ （ａ）アゾメチン誘導体の合成 ［合成例１］ １−（４−ニトロベンジリデンアミノ）
ピロールの合成

【００２４】１−アミノピロール２．０ｇ（２４．４ｍ
ｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒド４．０ｇ（２
６．５ｍｍｏｌ）、酢酸１．０ｍｌ（１７．５ｍｍｏ
ｌ）をエタノール５０ｍｌに溶解し、２時間加熱還流し
た。放冷後、反応液を減圧濃縮し、析出した粗結晶を水
でよく洗浄した。吸引ろ過により粗結晶をろ取し、エタ
ノール、アセトンなどの溶媒から再結晶し、目的の１−
（４−ニトロベンジリデンアミノ）ピロール（化合物
１）を得た。 収量：４．７ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）［収率：９０％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₁Ｈ₉ Ｎ₃ Ｏ₂ 、分子量：２１５．２１２） 炭素 水素 窒素 計算値 ６１．３９％ ４．２２％ １９．５３％ 分析値 ６１．１５％ ４．１７％ １９．３８％ ［合成例２］ １−（４−シアノベンジリデンアミノ）
ピロールの合成

【００２５】４−シアノベンズアルデヒドの代わりに、
４−シアノベンズアルデヒド３．５ｇ（２６．７ｍｍｏ
ｌ）を用いた以外は、合成例１と同様な方法により、目
的の１−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ピロール
（化合物２）を得た。 収量：３．５ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）［収率：７３％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₂Ｈ₉ Ｎ₃ 、分子量：１９５．２２５） 炭素 水素 窒素 計算値 ７３．８３％ ４．６５％ ２１．５２％ 分析値 ７３．４９％ ４．６９％ ２１．８２％ ［合成例３］ １−［２−（５−ニトロフルフリリデ
ン）アミノ］ピロールの合成

【００２６】４−ニトロベンズアルデヒドの代わりに、
５−ニトロ−２−フルフラール３．８ｇ（２６．９ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様な方法により、
目的の１−［２−（５−ニトロフルフリリデン）アミ
ノ］ピロール（化合物３）を得た。 収量：４．２ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）［収率：８４％］ 元素分析（分子式：Ｃ₉ Ｈ₇ Ｎ₃ Ｏ₃ 、分子量：２０５．１７３） 炭素 水素 窒素 計算値 ５２．６９％ ３．４４％ ２０．４８％ 分析値 ５２．５５％ ３．５１％ ２０．２３％ ［合成例４］ １−［２−（５−ニトロチエニル）メチ
レンアミノ］ピロールの合成

【００２７】４−ニトロベンズアルデヒドの代わりに、
５−ニトロチオフェン−２−カルボキシアルデヒド４．
２ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と
同様な方法により、目的の１−［２−（５−ニトロチエ
ニル）メチレンアミノ］ピロール（化合物４）を得た。 収量：４．８ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）［収率：８９％］ 元素分析（分子式：Ｃ₉ Ｈ₇ Ｎ₃ Ｏ₂ Ｓ、分子量：２２１．２３４） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ４８．８６％ ３．１９％ １８．９９％ １４．４９％ 分析値 ４８．８７％ ３．１８％ １８．８６％ １４．４６％ ［合成例５］ １−（４−ニトロベンジリデンアミノ）
ピラゾールの合成

【００２８】１−アミノピロールの代わりに、Ａ．Ｏｈ
ｓａｗａ，Ｈ．Ａｒａｉｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，５０，５５２０（１９８５）に記載された方法
に従って合成した１−アミノピラゾール２．０ｇ（２
４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様な方
法により、目的の１−（４−ニトロベンジリデンアミ
ノ）ピラゾール（化合物５）を得た。 収量：４．５ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）［収率：８７％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₀Ｈ₈ Ｎ₄ Ｏ₂ 、分子量：２１６．２００） 炭素 水素 窒素 計算値 ５５．５６％ ３．７３％ ２５．９１％ 分析値 ５５．４５％ ３．７５％ ２５．９３％ ［合成例６］ １−（４−シアノベンジリデンアミノ）
ピラゾールの合成

【００２９】１−アミノピラゾール２．０ｇ（２４．０
ｍｍｏｌ）と４−シアノベンズアルデヒド３．５ｇ（２
６．７ｍｍｏｌ）とを用い、合成例１と同様な方法によ
り、目的の１−（４−シアノベンジリデンアミノ）ピラ
ゾール（化合物６）を得た。 収量：３．３ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）［収率：７０％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₁Ｈ₈ Ｎ₄ 、分子量：１９６．２１３） 炭素 水素 窒素 計算値 ６７．３４％ ４．１１％ ２８．５５％ 分析値 ６７．２３％ ４．１２％ ２８．６５％ ［合成例７］ １−［２−（５−ニトロフルフリリデ
ン）アミノ］ピラゾールの合成

【００３０】１−アミノピラゾール２．０ｇ（２４．０
ｍｍｏｌ）と５−ニトロ−２−フルフラール３．８ｇ
（２６．９ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様な方法に
より、目的の１−［２−（５−ニトロフルフリリデン）
アミノ］ピラゾール（化合物７）を得た。 収量：３．９ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）［収率：７９％］ 元素分析（分子式：Ｃ₈ Ｈ₆ Ｎ₄ Ｏ₃ 、分子量：２０６．１６１） 炭素 水素 窒素 計算値 ４６．６１％ ２．９３％ ２７．１８％ 分析値 ４６．５８％ ２．８９％ ２７．３２％ ［合成例８］ １−［２−（５−ニトロチエニル）メチ
レンアミノ］ピラゾールの合成

【００３１】１−アミノピラゾール２．０ｇ（２４．０
ｍｍｏｌ）と５−ニトロチオフェン−２−カルボキシア
ルデヒド４．２ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）とを用い、合成
例１と同様な方法により、目的の１−［２−（５−ニト
ロチエニル）メチレンアミノ］ピラゾール（化合物８）
を得た。 収量：４．４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）［収率：８３％］ 元素分析（分子式：Ｃ₈ Ｈ₆ Ｎ₄ Ｏ₂ Ｓ、分子量：２２２．２２２） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ４３．２４％ ２．７２％ ２５．２１％ １４．４３％ 分析値 ４３．３８％ ２．７０％ ２５．２１％ １４．３６％ ［合成例９］ ４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）
−１，２，４−トリアゾールの合成

【００３２】１−アミノピロールの代わりに、４−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール２．１ｇ（２５．０ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様な方法により、
目的の１−（４−ニトロベンジリデンアミノ）−１，
２，４−トリアゾール（化合物９）を得た。 収量：４．０ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）［収率：７７％］ 元素分析（分子式：Ｃ₉ Ｈ₇ Ｎ₅ Ｏ₂ 、分子量：２１７．１８８） 炭素 水素 窒素 計算値 ４９．７７％ ３．２５％ ３２．２５％ 分析値 ４９．７６％ ３．２３％ ３２．３２％ ［合成例１０］ ４−［２−（５−ニトロチエニル）メ
チレンアミノ］−１，２，４−トリアゾールの合成

【００３３】４−アミノ−１，２，４−トリアゾール
２．１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）と５−ニトロチオフェン
−２−カルボキシアルデヒド４．２（２６．７ｍｍｏ
ｌ）とを用い、合成例１と同様な方法により、目的の４
−［２−（５−ニトロチエニル）メチレンアミノ］−
１，２，４−トリアゾール（化合物１０）を得た。 収量：４．５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）［収率：８４％］ 元素分析（分子式：Ｃ₇ Ｈ₅ Ｎ₅ Ｏ₂ Ｓ、分子量：２２３．２１０） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ３７．６７％ ２．２６％ ３１．３８％ １４．３６％ 分析値 ３７．８２％ ２．２４％ ３１．３８％ １４．１８％ ［合成例１１］ ２−メチル−１−（４−ニトロベンジ
リデンアミノ）−４−フェニルイミダゾールの合成

【００３４】Ｍ．Ｌ．Ｓｃｈｖｏ，Ｇ．Ｐａｌｍｉｅｒ
ｉ，Ｉｌ Ｆａｒｍａｃｏ Ｐａｖｉａ Ｅｄｉｚｉｏ
ｎｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ，４２（５），３４７
（１９８７）に記載されている方法に従って合成したア
セトイミド酸−Ｎ’−（４−ニトロベンジリデン）ヒド
ラジド４．１ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）、α−ブロモアセ
トフェノン４．０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナ
トリウム１．７ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）をエタノール３
０ｍｌに溶解し、３時間加熱還流した。放冷後、反応液
を減圧濃縮し、析出した粗結晶を水でよく洗浄した。吸
引ろ過により粗結晶をろ取し、エタノール、アセトンな
どの溶媒から再結晶し、目的の２−メチル−１−（４−
ニトロベンジリデンアミノ）−４−フェニルイミダゾー
ル（化合物１１）を得た。 収量：４．９ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）［収率：８０％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｎ₄ Ｏ₂ 、分子量：３０６．３２５） 炭素 水素 窒素 計算値 ６６．６６％ ４．６１％ １８．２９％ 分析値 ６６．６０％ ４．６４％ １８．０９％ ［合成例１２］ ４−メチル−２−メチルチオ−１−
（４−ニトロベンジリデンアミノ）イミダゾールの合成

【００３５】Ｃ．Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．，５３，６１０（１９７５）に記載された方法に
従って合成したＮ’−（４−ニトロベンジリデン）カル
バモヒドラゾノチオ酸−Ｓ−メチル４．７ｇ（１９．７
ｍｍｏｌ）とブロモアセトン１．８ｍｌ（２．９３ｇ，
２１．４ｍｍｏｌ）を用い、合成例１１と同様な方法に
より、目的の４−メチル−２−メチルチオ−１−（４−
ニトロベンジリデンアミノ）イミダゾール（化合物１
２）を得た。 収量：２．２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）［収率：４０％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₂Ｈ₁₂Ｎ₄ Ｏ₂ Ｓ、分子量：２７６．３１４） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ５２．１６％ ４．３８％ ２０．２８％ １１．６０％ 分析値 ５２．４１％ ４．４５％ ２０．０９％ １１．３６％ （ｂ）非線形光学特性の測定

【００３６】合成例１〜１２で得られた化合物１〜１２
のアゾメチン誘導体、並びに比較例１として尿素、比較
例２としてＭＮＡ（２−メチル−４−ニトロアニリ
ン）、さらに比較例３，４，５として本発明の有機非線
形光学材料と類似のアゾメチン誘導体であるＮ−（４−
ニトロベンジリデン）アニリン、４−メトキシ−Ｎ−
（４−ニトロベンジリデン）アニリン及びＮ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ’−（４−ニトロベンジリデン）−ｐ−フェニ
レンジアミンについて、二次非線形光学特性をいわゆる
粉末法により調べた。すなわち、各化合物の結晶粉末を
メノウ乳鉢で粉砕し、ふるいにより粒径を１００〜１５
０μｍの間にそろえた粉末を調製し、これをスライドガ
ラスに挟んだものを測定用試料とした。これら測定用試
料に対し、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの基本波（波長＝１．
０６４μｍ）を照射し、反射光中の二次高周波（ＳＨ
Ｇ）成分の強度を測定した。各試料の二次高周波強度を
尿素（比較例１）粉末の二次高周波強度で規格化した結
果を表１〜表４に示す。

【００３７】また、表１〜表４に示した化合物１〜１２
のアゾメチン誘導体並びに比較例１の尿素、比較例２の
ＭＮＡ及び比較例３，４，５のアゾメチン誘導体につい
て、各分子の電子状態をＰａｒｉｓｅｒ−Ｐａｒｒ−Ｐ
ｏｐｌｅ法（ＰＰＰ法）［Ａ．Ｍａｒｔｉｎ，Ａｃｔ
ａ．Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃａｄｅｍｉａｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉａｒｕｍ Ｈｕｎｇａｒｉｃａｅ，８４，２５９
（１９７５）参照］を用いて計算した。これらのうち、
基底状態の双極子モーメントμｇの値を表１〜表４に併
記する。また、これらの計算結果を基に下記式で表され
る二次超分子分極率（β）を計算した［Ｊ．Ｌ．Ｏｕｄ
ａｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，６７，４４６（１９
７７）参照］。このβは分子レベルでの二次非線形性の
指標となるものであり、より大きなβを有する化合物が
分子レベルでの二次非線形性に優れていることを表す。
これらの結果を表１〜表４に併記する。

【００３８】

【数１】

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】表１〜表４から明らかなように、実施例１
〜１２のアゾメチン誘導体は、比較例１の尿素に対して
数百倍〜数千倍（比較例２のＭＮＡに対して数倍〜数十
倍）のβを有し、分子レベルで非常に優れた二次非線形
性を有することがわかる。また実施例１〜１２のアゾメ
チン誘導体は、比較例１の尿素に対して数倍〜二十数倍
程度のＳＨＧを発生していることが確認でき、結晶全体
としても優れた非線形性を有している。これは、基底状
態の双極子モーメントμｇが小さいことが一因になって
いると考えられる。

【００４４】さらに、実施例２、実施例５及び実施例９
のアゾメチン誘導体並びに比較例２のＭＮＡ及び比較例
５のアゾメチン誘導体について、０．００１Ｍエタノー
ル溶液における可視−紫外光の透過スペクトルを測定し
た。その結果を図１に示す。

【００４５】図１から明らかなように、実施例２、実施
例５及び実施例９のアゾメチン誘導体は、比較例２のＭ
ＮＡ及び比較例５のアゾメチン誘導体よりも光吸収帯が
短波長側に存在し、青色波長域でも光の透過率が高いこ
とが確認できる。さらに、これら以外の本実施例のアゾ
メチン誘導体についても、０．００１Ｍエタノール溶液
の可視−紫外透過スペクトルを測定したところ、同様に
光吸収帯が比較例２のＭＮＡ及び比較例５のアゾメチン
誘導体よりも短波長側に存在していた。このことから、
本発明のアゾメチン誘導体は、可視領域での光透過性が
良好であることがわかる。 実施例１３〜２４ （ａ）アゾメチン誘導体の合成 ［合成例１３］ ２−（４−ニトロベンジリデンアミ
ノ）イミダゾール（化合物１３）の合成

【００４６】２−アミノイミダゾール（１／２硫酸塩）
２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒ
ド３．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸
（１水和物）０．２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をトルエン５
０ｍｌに溶解し、ディーン・スターク・トラップで脱水
しながら、５時間加熱還流させる。放冷後、反応液に
０．１Ｍ炭酸水素カリウム水溶液２００ｍｌを加えて中
和し、さらにこの溶液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え
て、分液漏斗で溶媒抽出する。有機層を分取し、無水硫
酸ナトリウムで脱水した後、減圧濃縮する。析出した粗
結晶をエタノール、トルエンなどの溶媒から再結晶し、
目的の化合物１３を得た。 収量：３．８ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）［収率：８６％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₀Ｈ₈ Ｎ₄ Ｏ₂ 、分子量：２１６．２００） 炭素 水素 窒素 計算値 ５５．５６％ ３．７３％ ２５．９１％ 分析値 ５５．５４％ ３．７４％ ２５．８５％ ［合成例１４］ ２−（４−メトキシカルボニルベンジ
リデンアミノ）イミダゾール（化合物１４）の合成

【００４７】４−ニトロベンズアルデヒドの代わりに、
４−ホルミル安息香酸メチル３．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）
を用いた以外は、合成例１３と同様な方法により、目的
の化合物１４を合成した。 収量：２．６ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）［収率：５６％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₂Ｈ₁₁Ｎ₃ Ｏ₂ 、分子量：２２９．２３９） 炭素 水素 窒素 計算値 ６２．８７％ ４．８４％ １８．３３％ 分析値 ６２．５２％ ４．７７％ １８．５４％ ［合成例１５］ ２−（５−ニトロ−２−フルフリリデ
ンアミノ）イミダゾール（化合物１５）の合成

【００４８】４−ニトロベンズアルデヒドの代わりに、
５−ニトロ−２−フルアルデヒド３．１ｇ（２２ｍｍｏ
ｌ）を用いた以外は、合成例１３と同様な方法により、
目的の化合物１５を合成した。 収量：２．９ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）［収率：７０％］ 元素分析（分子式：Ｃ₈ Ｈ₆ Ｎ₄ Ｏ₃ 、分子量：２０６．１６１） 炭素 水素 窒素 計算値 ４６．６１％ ２．９３％ ２７．１８％ 分析値 ４６．９２％ ２．９４％ ２７．０２％ ［合成例１６］ ２−（５−ニトロ−２−チエニルメチ
レンアミノ）イミダゾール（化合物１６）の合成

【００４９】４−ニトロベンズアルデヒドの代わりに、
５−ニトロチオフェン−２−カルボキシアルデヒド３．
４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１３と同
様な方法により、目的の化合物１６を合成した。 収量：３．５ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）［収率：７７％］ 元素分析（分子式：Ｃ₈ Ｈ₆ Ｎ₄ Ｏ₂ Ｓ、分子量：２２２．２２２） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ４３．２４％ ２．７２％ ２５．２１％ １４．４３％ 分析値 ４３．１２％ ２．７５％ ２５．４４％ １４．３８％ ［合成例１７］ ３−（４−ニトロベンジリデンアミ
ノ）ピラゾール（化合物１７）の合成

【００５０】２−アミノイミダゾール（１／２硫酸塩）
の代わりに、３−アミノピラゾール１．７ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は、合成例１３と同様な方法によ
り、目的の化合物１７を合成した。 収量：３．６ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）［収率：８２％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₀Ｈ₈ Ｎ₄ Ｏ₂ 、分子量：２１６．２００） 炭素 水素 窒素 計算値 ５５．５６％ ３．７３％ ２５．９１％ 分析値 ５６．０６％ ３．７７％ ２５．７０％ ［合成例１８］ ３−（５−ニトロ−２−エチニルメチ
レンアミノ）ピラゾール（化合物１８）の合成

【００５１】３−アミノピラゾール１．７ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）と、５−ニトロチオフェン−２−カルボキシアル
デヒド３．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を用い、合成例１３と
同様な方法により、目的の化合物１８を合成した。 収量：３．４ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）［収率：７５％］ 元素分析（分子式：Ｃ₈ Ｈ₆ Ｎ₄ Ｏ₂ Ｓ、分子量：２２２．２２２） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ４３．２４％ ２．７２％ ２５．２１％ １４．４３％ 分析値 ４３．３２％ ２．７０％ ２５．２７％ １４．３６％ ［合成例１９］ ３−（４−ニトロベンジリデンアミ
ノ）ベンズイミダゾール（化合物１９）の合成

【００５２】２−アミノイミダゾール（１／２硫酸塩）
の代わりに、２−アミノベンズイミダゾール２．７ｇ
（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１３と同様な
方法により、目的の化合物１９を合成した。 収量：４．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）［収率：７５％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₄Ｈ₁₀Ｎ₄ Ｏ₂ 、分子量：２６６．２６０） 炭素 水素 窒素 計算値 ６３．１５％ ３．７９％ ２１．０４％ 分析値 ６３．２９％ ３．７７％ ２１．１２％ ［合成例２０］ ２−（４−メトキシカルボニルベンジ
リデンアミノ）ベンズイミダゾール（化合物２０）の合
成

【００５３】２−アミノベンズイミダゾール２．７ｇ
（２０ｍｍｏｌ）と、４−ホルミル安息香酸メチル３．
６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を用い、合成例１３と同様な方法
により、目的の化合物２０を合成した。 収量：３．２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）［収率：５７％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₆Ｈ₁₃Ｎ₃ Ｏ₂ 、分子量：２７９．２９９） 炭素 水素 窒素 計算値 ６８．８１％ ４．６９％ １５．０５％ 分析値 ６８．９７％ ４．６８％ １５．２２％ ［合成例２１］ ２−（５−ニトロ−２−チエニルメチ
レンアミノ）ベンズイミダゾール（化合物２１）の合成

【００５４】２−アミノベンズイミダゾール２．７ｇ
（２０ｍｍｏｌ）と、５−ニトロチオフェン−２−カル
ボキシアルデヒド３．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を用い、合
成例１３と同様な方法により、目的の化合物２１を合成
した。 収量：４．０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）［収率：７３％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₂Ｈ₈ Ｎ₄ Ｏ₂ Ｓ、分子量：２７２．２８２） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ５２．９３％ ２．９６％ ２０．５８％ １１．７５％ 分析値 ５２．５３％ ２．９４％ ２０．７３％ １１．８９％ ［合成例２２］ ３−（４−ニトロベンジリデンアミ
ノ）インダゾール（化合物２２）の合成

【００５５】２−アミノイミダゾール（１／２硫酸塩）
の代わりに、５−アミノインダゾール２．７ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１３と同様な方法によ
り、目的の化合物２２を合成した。 収量：３．８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）［収率：７０％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₄Ｈ₁₀Ｎ₄ Ｏ₂ 、分子量：２６６．２６０） 炭素 水素 窒素 計算値 ６３．１５％ ３．７９％ ２１．０４％ 分析値 ６３．１９％ ３．７７％ ２１．１６％ ［合成例２３］ ５−（４−メトキシカルボニルベンジ
リデンアミノ）インダゾール（化合物２３）の合成

【００５６】２−アミノインダゾール２．７ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）と、４−ホルミル安息香酸メチル３．６ｇ（２
２ｍｍｏｌ）を用い、合成例１３と同様な方法により、
目的の化合物２３を合成した。 収量：３．７ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）［収率：６５％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₆Ｈ₁₃Ｎ₃ Ｏ₂ 、分子量：２７９．２９９） 炭素 水素 窒素 計算値 ６８．８１％ ４．６９％ １５．０５％ 分析値 ６９．１６％ ４．７３％ １４．８１％ ［合成例２４］ ５−（５−ニトロ−２−チエニルメチ
レンアミノ）インダゾール（化合物２４）の合成

【００５７】２−アミノインダゾール２．７ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）と、５−ニトロチオフェン−２−カルボキシア
ルデヒド３．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を用い、合成例１３
と同様な方法により、目的の化合物２４を合成した。 収量：４．７ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）［収率：８６％］ 元素分析（分子式：Ｃ₁₂Ｈ₈ Ｎ₄ Ｏ₂ Ｓ、分子量：２７２．２８２） 炭素 水素 窒素 硫黄 計算値 ５２．９３％ ２．９６％ ２０．５８％ １１．７５％ 分析値 ５３．２４％ ２．９５％ ２０．４８％ １１．７１％ （ｂ）非線形光学特性の測定

【００５８】合成例１３〜２４で得られた化合物１３〜
２４のアゾメチン誘導体について、二次非線形光学特性
を実施例１〜１２と同様の粉末法により調べ、それぞれ
二次高周波強度を尿素（比較例１）粉末の二次高周波強
度で規格化した。結果を表５〜表７に示す。またこれら
のアゾメチン誘導体について、実施例１〜１２と同様に
ＰＰＰ法を用いて二次超分子分極率（β）を計算した結
果を表５〜表７に併記する。

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】表５〜表７から明らかなように、実施例１
３〜２４のアゾメチン誘導体は、比較例１の尿素に対し
て数百倍〜数千倍（比較例２のＭＮＡに対して数倍〜数
十倍）のβを有し、分子レベルで非常に優れた二次非線
形性を有することがわかる。また実施例１３〜２４のア
ゾメチン誘導体は、比較例１の尿素に対して数倍〜二十
数倍程度のＳＨＧを発生していることが確認でき、結晶
全体としても優れた非線形性を有している。

【００６３】さらに、実施例１４、実施例１６及び実施
例１９のアゾメチン誘導体について、０．００１Ｍエタ
ノール溶液における可視−紫外光の透過スペクトルを測
定した。その結果を図２に示す。

【００６４】図２から明らかなように、実施例１４、実
施例１６及び実施例１９のアゾメチン誘導体は、比較例
２のＭＮＡ及び比較例１５のアゾメチン誘導体よりも光
吸収帯が短波長側に存在し、青色波長域でも光の透過率
が高いことが確認できる。さらに、これら以外の本実施
例のアゾメチン誘導体についても、０．００１Ｍエタノ
ール溶液の可視−紫外透過スペクトルを測定したとこ
ろ、同様に光吸収帯が比較例２のＭＮＡ及び比較例５の
アゾメチン誘導体よりも短波長側に存在していた。この
ことから、本発明のアゾメチン誘導体は、可視領域での
光透過性が良好であることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の有機非線形
光学材料は、極めて容易に合成でき、光吸収が比較的短
波長で青色光の透過率が高く、かつ優れた非線形を有し
倍波を効率的に発生できる。したがって、本発明の有機
非線形光学材料は、高周波発生をはじめとする高速光シ
ャッター、光双安定素子などの非線形現象を利用したオ
プトエレクトロニクスの分野に応用できるなど顕著な効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例２、実施例５及び実施例９の
アゾメチン誘導体、並びに比較例２のＭＮＡ及び比較例
５のアゾメチン誘導体について、０．００１Ｍエタノー
ル溶液の可視−紫外透過スペクトル図である。

【図２】 本発明の実施例１４、実施例１６及び実施例
１９のアゾメチン誘導体、並びに比較例２のＭＮＡ及び
比較例５のアゾメチン誘導体について、０．００１Ｍエ
タノール溶液の可視−紫外透過スペクトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （ただし式中、 Ｒは、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、複素環
   基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または水素原
   子を示す。Ｘは、置換もしくは非置換の電子吸引性複素
   環基、または電子吸引性特性基により置換された芳香族
   炭化水素基もしくは芳香族複素環基を示す。Ａｚは、置
   換または非置換の電子供与性芳香族複素環基を示す。）
   で表されるアゾメチン誘導体からなることを特徴とする
   有機非線形光学材料。