JPH03257019A - 強磁性と超伝導性とをもつＬａＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―ｙ系強磁性超伝導材料及びＬａ―Ｂａ―Ｃａ―Ｃｕ―Ｏ系強磁性超伝導材料、その製造方法並びにＬａ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ系強磁性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本第１〜８発明は、新規に認識された強磁性化合物を含
むことにより強磁性及び超伝導性〔しかも臨界温度（Ｔ
ｃ）が高い〕の双方の性質を存するＬ　ａ　Ｂ　ａ　ｓ
　Ｃｕ　３Ｏ、−、化合物及びこれにＣａを所定量かつ
所定割合にて含むＬ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０累代
合物、並びにその製造方法に関する。

本第９．１０発明は、低温で強磁性を示すことが始めて
見出されたＬ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−〇系物質、特に第１
０発明は全く新規な低温強磁性物質に関する。

本発明のうち、超伝導性を有する発明は超電導磁石、超
電導デバイス、超伝導を用いた電力貯蔵又は輸送関連技
術等に利用される。更に強磁性をも同時に有する発明は
、前記超伝導性を利用したもののみならず磁性体と超伝
導体からなるデバイス、低温での磁性転移を利用した新
製品等に利用される。また、強磁性を有する発明は磁気
バブル等に利用される。

更に、本発明は、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の強磁性体と
これと同系統の超電導体とを組み合わせてミリ波、サブ
ミリ波帯ヘテロダインミキサー等として用いられる。こ
れは強磁性体をバリアとしたトンネル素子で準粒子電流
のみを用いる素子であり、ジョセフソン電流に出来する
雑音の問題を解決した超低雑音の準粒子ミキサー、更に
この強磁性体を転移温度以上で常磁性体として利用する
もの等に応用される。

〔従来の技術〕

近年、常伝導状態から超伝導状態に転移する臨界温度が
極とて高い酸化物系の超伝導物質が次々と開発されつつ
ある。このうち、ＹＢａ２Ｃｕ。

０７−ｙ又はＬａＢａｑ　Ｃｕ３ｏ、−、等が知られて
いる（特開昭６３−２３Ｏ５６５号公報、同６３−２２
２０６７号公報等）。

この後者のものとしては、前記組成式におけるｙが約０
．１５〜−０．　２　　（７−ｙ二Ｙが６．８５〜７．
２）の比較的酸素濃度が窩いものが知られている（　Ｂ
、Ｔａｋａｙａｍａ−Ｍｕｒｏｍａｃｈｉ、　Ｙ、Ｕｃ
ｈｉｄａ＾、Ｐｕｊｉｍｏｒｉ　ａｎｄ　Ｋ、にａｔｏ
、　　ｒ　Ｊｐｎ、　Ｊ、＾ｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ２７　
Ｌ２２３　（１９８８）Ｊ　）。そして、この製造方法
は、空気中で仮焼し、空気中又は酸素中で焼成するもの
である（前記と同公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記製造方法によれば、前記のような酸素濃度の高いＬ
ａＢａｚ　Ｃｕａ　０ｔ−ｙ化合物が製造される。この
ものは約９０にの高臨界温度を有する超伝導物質である
。この化合物のみでは、超伝導性を示すが強磁性を示さ
ない。

また、従来の前記超伝導酸化物を製造するには、ＬａＥ
３ａ２　Ｃｕ３ｏｆｆ−、系は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−
ｙ化合物と異なって、固溶体を作り易いので単相の超伝
導性を示す斜方晶構造を作るのが一般に困難であり、ま
た製造条件の制御も面倒であった。

また、本発明者が知る限りにおいて、超伝導性と異常な
磁気特性を同時に示す化合物としては、以下の２つの化
合物が知られているに過ぎない。

その１つとしては、Ｌａ２−ｘ　Ｎａｘ　Ｃｕｂａ　　
（ｘ＝０．３．０．５）が知られている（Ｍ、Ａ。

ＳＵＢＲＡＭＡＮＩＡＮ、　　ｅｔ　　ａｌ、　　　ｒ
ｓｃＩＥＮｃＢ　　Ｊ　　　ＶＯＬ’２４０　　Ｐ。

４９５−４９７．１９８８　）。この化合物は酸化物で
あり、約１０に以下において超伝導性と異常な磁気特性
を同時に示すが、Ｔｃが約３Ｏにであり著しく低く、と
ても実用的でない。尚、この発見者はこの磁気特性とし
ては、ｒｕｎｕｓｕａｌ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒＯｐ
Ｅ！ｒ−ｔｉＥ！ＳＪとしか言っておらず、強磁性とは
明確に言っていない。更に、これは、酸化物であるが、
密封された金製チューブ内にて３　　ｋｂａｒという極
めて高い外部圧力下で製造されたものであり、極狛て非
実用的な製造方法である。これは揮散し易いＮａを含む
ためと考えられ、一方、本発明ではこのようなＮａは全
く含まない。

他の１つとしては、ＨｏＭｏ、Ｓｅｓが知られている（
Ｊ、Ｗ、Ｌｙｎｎ、　ｅｔ　ａｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅ
ｖ、　Ｌｅｔｔ、。

５２１３３　（１９８４））。しかし、この化合物は、
酸化物でなくセレン化物であり、前記酸化物とは全く構
成が異なり、更にＴｃが５．６にと著しく低く、磁気転
移温度も０．５３にとこれも著しく低いので、実用には
程遠い。尚、同種の化合物としては、超伝導になった後
、更に低温にするとこの超伝導が破れて強磁性に転移す
るもの（ＨｏＭｏｓＳ８　、ＥｒＲｈ４　Ｂ４　”）も
知られている（「セラミックスＪ　２２　　（１９８７
）Ｎα７、Ｐ、５７０、「エレクトロニク・セラミクス
Ｊ、’　　７７　　軟骨セラミック半導体の応用特集、
Ｐ、６８）。しかし、これらは、両性能を同時に具備す
るものではない。

尚、酸化物でなくしかも超伝導性を示さないが強磁性を
示すに２ＣｕＦ、化合物も知られている（　　ｋ、　　
Ｈｉｒａｋａｗａ　　ａｎｄ　　Ｈ，Ｉｋｅｃｌａ、ｒ
Ｐｈｙｓ、　　Ｒｅｖ。

Ｌｅｔｔ、　　Ｊ　　３３　３７４　　（１９７４））
。

このＫｚＣｕＦ−化合物は、強磁性を示すものの、弗素
化合物であり酸化物ではないので、実用的な憧能を示す
セラミックスとはいえない。

また、Ｌ　ａ　４−２ｘＢ　ａ　２＋２ｘＣｕ　２−Ｍ
　Ｏ１０−ａｘ化合物（０ｙ・５≦ｘ≦０．２５）の結
晶構造は、Ｘ線構造解析によって提案されている（　Ｊ
、５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　３９．
１６１−１６７、１９８１．　Ｃ，ＭＩＣＨＢＬ　ｅｔ
、　ａｌ　）　。しかし、これには、Ｘ線回折による結
晶構造の概略が開示されているにすぎず、酸素の欠損位
置、その他の詳しい構造、物性等は全く明示されていな
い。特に、この化合物が、強磁性（特に、ＩＯＫ以下と
いう超低温における強磁性）を示すとは一切言及されて
いないし、開示されている組成範囲は、０．１５≦ｘ≦
０．２５のものにすぎない。

本第１〜３発明は、新規に認識された強磁性化合物を含
み、強磁性及び／又は高温超伝導性をもつ従来にない新
規な物質（酸化物組成物）を提供することを特徴とする
特に、この両性能を同時に具備するＬａＢａ＝　Ｃｕ３
Ｏｔ−ｙ物質及びこれに所定量のＣａを含む物質は極め
て斬新な物質である。更に、水軍４〜７発明は前記の新
規でかつ有用な物質を製造する方法を提供することを目
的とする。

本第８．９発明は、従来に認識されていない低温強磁性
をもつＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の銅酸化物を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本第１発明は、組成式Ｌ　ａ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　
Ｏ？−ｙ（ｙ；０．２〜０．９）をもつ化合物及び組成
式Ｌａ４Ｂａｚ　Ｃｔｚ　Ｃｚｏをもち低温で強磁性を
示す化合物からなり、強磁性及び超伝導性の少なくとも
１つの性質をもつことを特徴とする。本第２発明は、前
記組成式においてｙが０．４５〜０゜６である化合物で
あって、強磁性及び超伝導性のうちの少なくとも超伝導
性をもつことを特徴とする。

尚、本発明において、前記組成式においてｙが０．４５
〜０．６である化合物を含み、強磁性及び超伝導性のう
ちの少なくとも超伝導性をもつものとすることができる
。また、前記組成式においてｙが０．２〜０．４５であ
る化合物を含み、少なくとも明らかに超伝導性をもつも
のとすることができる。更に、前記組成式において、ｙ
が０゜６〜０．８である化合物を含み、少なくとも明ら
かに強磁性をもつものとすることができる。

本第３発明は、組成式ＬａＢａａ　Ｃｕｓ　０ｔ−ｙ（
Ｃａ＋　Ｃｕｏ、ｓ　Ｏ＋、ｓ　）ｚにおいて、ｙが０
４５〜０．６．２がＯを越えて０．０５以下である化合
物であって、強磁性及び超伝導性の双方の性質をもつこ
とを特徴とする。本第４発明は、前記と同組成式におい
て、２が０．０５を越えて０．５以下である化合物であ
って、明らかに超伝導性をもつことを特徴とする。

前記において、「少なくとも駄らかに」とは、一応、現
在では一方の性質のみを確認しているが、他の性質の存
在の可能性を全く否定出来ないという意味である。特に
、磁化率の測定において超伝導性の場合と強磁性の場合
が相殺し合うので、その判断が極とて困難な場合がある
からである。

また、水軍１、第２発明に係わるＬａＢａ２Ｃｕｓｏ７
−ｙ系物質及び第３、第４発−に係わるＬａ−Ｂ　ａ−
Ｃａ−Ｃｕ−○系物質を製造する方法は、特に限定され
ないが、前記組成と性質を有するものであればよい。し
かし、一般には、第５〜第８発胡に係わる製造方法が適
用される。

第５発明の製造方法は、前８己第１〜第４発胡に係わる
各化合物の製造方法であり、Ｌａの酸化物、炭酸塩、硝
酸塩等の加熱してＬａ２０．となるＬａ系原料粉末４Ｂ
ａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の加熱してＢａＯとなる
Ｂａ系原料粉末及びＣＵの酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の
加熱してＣｕＯとなるＣｕ系原料粉末を混合し、これを
非酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする。

第７発明の製造方法は、前記第３、第４発明に係わる各
化合物の製造方法であり、前記第５発明にて用いられる
各原料粉末に加えて、Ｃａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩等
の加熱してＣａＯとなるＣａ系原料粉末を所定量混合し
、これを非酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする。

ここで、口非酸化雰囲気」とは、窒素、不活憧ガス、こ
の混合ガス等の不活性雰囲気、又はこれらに水素等を含
む還元雰囲気でもよいし、減圧若しくは真空にした減圧
雰囲気でもよい。前３己「粉砕」は通常冷却した後実施
するが、これに限らず冷却せずにそのままの温度で粉砕
することもできる。この「焼成」は、窒素雰囲気下で実
施すること以外は、各原料粉末が反応する条件であれば
よい。その加熱パターンも、やや低めの温度で加熱する
予備焼成とその抜工に高温で加熱する本焼成の２段焼成
でもよいし、そのうちの一方の一段焼成でもよい。

第６、第８発明の製造方法は、前記焼成温度を８００〜
９８０℃とするものである。焼成温度が８００℃未満で
は、十分に各原料物質が反応しないからであり、９８０
℃を超えると部分的に液相となり、目的とする結晶構造
が得られにくいからである。

本第９発明のＬ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系物質は、組成
式Ｌ　ａ　４−２ｘＢ　ａ　２＋２ｘＣｕ　２−＊　０
１Ｏ−２ｘ　　（０≦ｘ≦０．２５）をもち低温で強磁
性を示すことを特徴とする。本第１０発明の強磁性Ｌａ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系物質は、前記組成式において、０≦
ｘ＜０．１５をもつ全く新規な低温強磁性物質である。

本発明は、以下に述べるようにして完成された。

即ち、本発馴者は、ＬａＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ系超電導
物質を鋭意研究した所、前記実施例１〜４に示すように
、還元雰囲気中で焼成した組成式ＬａＢａｚ　Ｃｕｓ　
Ｏ，−ｙ　（ｙ　：　０．２〜０．９）をもつ化合物が
、組成によっては、即ち、強磁性化合物と超伝導性化合
物との組成割合によっては、強磁性／超電導性を示すこ
とを見出した。特に、ｙが０．４５〜０．６であり所定
条件下で製造された物質は、強磁性及び超電導性を示す
ことが認められた。第３図に示すＸ線回折パターンに示
すように、この仮焼粉〔同図中（Ａ）〕は単相の正方晶
形、その焼結体〔同図中（Ｂ）〕は若干のＢａｃｕｏ２
及びＬａｓ　Ｂａｚ　Ｃｕ２Ｃ）ｔｏを含むもののほぼ
単相の斜方晶であった。尚、前記Ｂ　ａ　（：ｕＯ２は
、Ｘ線回折の結果、常磁性を示した。

また、第４図に示す磁化率の温度依存性によれば、この
焼結体のＴｃ（臨界転移温度）は、８８にであり、この
温度以下では超電導性を示し始めるが、更に温度を下げ
ていくと約６にで磁化率が急上昇し、正に発散し、この
温度以下では強磁性的挙動を示した。磁性が全てのＣｕ
イオンによってもたらされると仮定した場合、この化合
物の常磁性領域の有効磁気モーメントは０．４９μＢ／
Ｃｕ　ｓヒステリシスより求めた飽和磁気モーメントは
、０．１１μＢ　／　Ｃｕであった。また、比熱は、第
８図に示すように、約５にでピークを２示し強磁性の存
在を示唆した。

一方、Ｌ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系では、ＬａとＢａが
固溶しやすいために、焼成条件次第でＬａｇＢａｔ　Ｃ
ｕｓ　０１３、Ｌａｓ　Ｂａｓ　Ｃｕｓ　０１４、Ｌａ
４Ｂａ２Ｃｕｓ　ＯＨ０が生成されることが報告されて
いる（　Ｊ、　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　３７．１５１（１９８１）、　　Ｌ、　　Ｅｒ
−Ｒａｈｋｏ　　ｅｔ　　ａｌ、、　　　Ｊ、　　５ｏ
ｌｉｄ　　ＳｔａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　３９．　
１６４　　（１９８１）、　　Ｃ，Ｍｉｃｈｅｌ　　ｅ
ｔ　　ａｌ。

ａｎｄ　　Ｊ、　　５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　６８．　１４３（１９８７）。

Ｃ，Ｍｉｃｈｅｌ　ｅｔ　ａｌ、）　。また、Ｈｅ雰囲
気中で焼成したＬ　ａ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　、　Ｏ−、が
、Ｌａ　４−２ｘＢ　ａ　２゜ａｘｃ　ｕ　２−Ｘ　’
Ｏｔｏ−２ｘとＢａＣｕ５．ｓＯｘに分解することも報
告されている（　Ｊ、　Ｍａｔｅｒ、　Ｒｅｓ、　４゜
１１１１　（１９８９）、　Ｇｈａｎｄｅｈａｒｉ　ｅ
ｔ　ａｌ、）　。

従って、前記ＬａＢａ２Ｃｕｓ　０ｔ−ｙ化合物中にも
、Ｘ線回折パターンでは確認されなかったものの、この
様なＬ　ａ−Ｂ　ａ　−Ｃｕ−０の異相が、ごく微量台
まれている可能性もあるので、ＳＥＭ、ＥＰＭＡを用い
て、微小領域の異相の確認とその相の元素比の同定を行
った。その結果、ＬａＢａ２　Ｃｕｐ　０ｔ−ｙの他に
４ＢａＣｕＯ，、Ｌａ４Ｂａ２Ｃｕｓ　Ｏ＋。といった
相が存在していた。

これらの相のうちのどれが強磁性を担っているかを調べ
るため、磁気的異常のみられる前記ＬａＢ　ａ　２　Ｃ
ｕ　３Ｏ　ｔ−ｙの製作条件と同じ条件で試料を作製し
、磁化率を調べた所、Ｌａ４Ｂａ２Ｃｕｓ０、。のみが
強磁性を示し、他はそれを示さなかった。この発見によ
り、本発明は完成されたものである。

〔実施例〕

以下、一実施例により本発明を明らかにする。

実施例１ 本実施例は、Ｌ　ａ　Ｂ　ａ　２−Ｘ　Ｃａ　１１　Ｃ
ｕ　３Ｏ　ｔ−ｙ（ｙ；０．４５等）化合物について検
討したものである。

（１）製造方法 Ｌａ２ｈａ粉末４ＢａＯ粉末及びＣｕＯ粉末の所定量を
混合する。尚４ＢａＯ粉末を除いては純度が９９．９％
であり、更にＬａ２ｅｓは吸湿性が強いので、９１０’
ｔで１０時間予備加熱したものを用いた。密閉型の炉を
用いて、この混合物を窒素雰囲気下、９００℃、１０時
間焼成（予備焼成）した。この焼成物を冷却してその後
粉砕し、４５μｍパスの微粉末を調製した。これを用い
て１．５Ｘ１０＠Ｐａの加圧下において、１５ｍｍφｘ
１ｍｍ（厚さ）の円板状サンプルを製作した。

これを、第２図に示すように１、窒素雲囲気（窒素分圧
１．１７〜１．２０Ｋｇ／ｃｍ’）下、２００℃／時間
の昇温速度にて９４０℃に昇温し、この温度で１０時間
本焼成した。その後６０℃／時間の降温速度にて３Ｏ０
℃まで冷却させた。尚９４０℃から８６０℃までは前証
窒素雰囲気下で行い、それ以下は酸素雰囲気（酸素分圧
１．１７〜１．２０Ｋｇ／ｃｍ’）下で行った。コノ焼
結体を乾燥された酸素雰囲気下にて３Ｏ０℃、１０〜１
６時間アニールした。尚、この酸素の乾燥は、乾燥剤と
してのモリキュラシーブを通過させて行った。

前記焼結体の結晶構造、臨界温度Ｔｃ、磁化率、磁化ヒ
ステリシス曲線、電気抵抗、比熱及び予備焼結体の結晶
構造を測定した。尚、結晶構造はモノクロマタイズドＣ
ｕ−にα線を用いたＸ線回折により測定した。電気抵抗
は通常の４点法によった。磁化率は５ＱＵＩＤマグネツ
トメータによった酸素濃度は、Ｈｅガス中でサンプルを
溶融させ酸素をカーボンと反応させてＣ○を発生させ、
この量を赤外線スペクトロメータにて測定して求めた。

測定値は３回以上の平均値とした。

（２）結晶構造の検討 まず、前記予備焼成粉末の結晶構造をＸ線回折により測
定した。これは、第３図（Ａ）に示すように、Ｌ　ａ　
Ｂ　ａ　２Ｃｕ　＝　０７−、の正方晶形を示した。こ
の本焼結体の結晶構造は、同図（Ｂ）に示すように、は
とんど単一相を示した。尚、僅かの不純物としては、Ｂ
　ａ　Ｃｕ　Ｏ２が検出された。更に、このＢ　ａ　Ｃ
ｕ　Ｏ２以外の不純物の有無について、以下の実施例５
にて述べるように検討した所％　Ｌａ４Ｂａ２Ｃｔｚ　
Ｏ＋ｏも不純物として検出され、しかもこの化合物が強
磁性を示すことも確認された。従って、強磁性はこのＬ
ａａＢａａＣｕ２０、。不純物の効果と考えられる。

また、例えば、４０〜５０度（２θ）に現れる正方晶形
のパターンが、同図（Ｂ）に示すようにスプリットパタ
ーンに変化し、これが斜方晶形の証拠となっている。こ
れは、多分、ａ軸に沿ったＣｕ間に位置する、部分的に
酸素が欠損している部分から酸素原子が放出されにこと
により、ａ軸とｂ軸の長さが異なることに起因するもの
と考えられる。更に、磁性不純物は、Ｘ線蛍光分析によ
れば、一応、全ての焼結体において数１１００ｐｐ以下
と考えられる。

以上より、本焼結体は、はぼ単一の斜方晶形を示してい
ることが判る。

（３）磁気特性の検討 まず、ＤＣ磁化率χと温度の関係を第４図に示す。５０
　０ｅの外部磁場をサンプルに印加しつつ冷却した場合
（ＦＣ）と、印加せずに冷却した場合（ＺＦＣ）の結果
を示す。この図に示す超伝導転移点の９０には従来の報
告値よりは若千低い。また同図中のＦＣデータから計算
すると、超伝導相の容積部分はＩＯＫで約６％である。

また同図に示すように、５に以下において、磁化率は急
に立ち上がり正になるという強磁性を示すことは注目に
値する。これは、従来の超伝導物質の挙動と比べると全
く異常である。

次に、Ｔｃ点（臨界温度）以上での１／χとＴＣとの関
係を第５図に示す。キューリー−ワイス式によりθを求
とると３Ｏにとなり、モーメントＰｅｆｆは０．４９μ
ｎ／Ｃｕとなる。このＰｅｆｆ値は、Ｙ　Ｂ　ａ　２　
Ｃｕ　３Ｏ、−７の値０．２〜０．３と比べて大きく、
この大きな値は異常である。

５にでの磁化ヒステリシス曲線も、第６図に示すように
異常である。即ち、磁化転移温度（５Ｋ）以下では、こ
のヒステリシス曲線は超伝導性の曲線と強磁性の曲線と
の重なりを示す。計算された飽和磁気モーメントμＳは
約０．１１μ３である。このμＳとＰｅｆｆとの相違は
Ｃｕの３ｄ軌道の電子の性質に関係があると考えられる
。

以上より、５に以下の低温においては、第４図〜第６図
に示すように、異常な磁気特性を示し、従来では考えら
れない強磁性を示していることが判る。

（４）抵抗の検討 温度と抵抗の関係を第７図に示す。この図によれば、約
９０Ｋ（Ｔｃｏｎ）にて抵抗が急激に低下し始め、８３
Ｋ　（Ｔｃｅｎｄ　）にて抵抗が０に達する。そして、
約５にの磁気転移温度以下においても抵抗が現れず、依
然として０である。

以上より、本焼結体は約８３〜９０にという高いＴｃを
もつとともに、約５に以下において強磁性を示すにも拘
らず、超伝導件を失っていないという極めて特異な性質
を示している。

（５）比熱の検討 更に、異常磁性を確認するために、Ｙが６．５５の前記
焼結体において、６に以下での低温での比熱を調べた所
、第８図に示すように、４〜５Ｋに異常を示した。この
ことは、５に以下において強磁性転移が起こっているこ
とを示している。

（６）酸素濃度の影響 和田等は、Ｔｃ、マイスナー容積、酸素濃度と窒素下で
の焼成時間の関係を研究している。これによれば、焼成
時間が増加すれば、Ｔｃ及びマイスナー容積部は増大し
、一方、酸素濃度（Ｙ）は７．２４から６．９５に減少
する。空気中の仮焼サンプルと１時間の焼成サンプルで
は、各々の酸素濃度は７．４０と７．２４であり、大き
いくこのデータは未公表であり、ｒ　Ｊ、　Ａｍ、　（
：ｅｒａｍ、　Ｓ、　Ｊに投稿中である。）。これは、
トリペロブスカイト構造の空いたサイトに過剰の酸素が
充填されると考えられる。

一方、本実施例では、更に、前記焼結体以外に、酸素濃
度（Ｙ）が、各々、６．４１．６．６７６．７２の各焼
結体（化合物）を製造した。尚、各焼結体は、Ｙが６．
４１のものは実質上それが６．５５のものと同じであり
、６．６７のものは同条件の前記予備焼成を２回行い、
６．７２のものは本焼成を９８０℃、１０時間行ったこ
とが異なる。これらの焼結体の概観的性質を第１図に併
記した。

Ｙが６．４１の焼結体については、温度と磁化率につい
てのデータを第１１図（ＺＦＣの場合）、第１２図（Ｆ
Ｃの場合）に示した。この結果によれば、これはＴｃが
約９０に１磁気転移温度は４〜５にであり、前記焼結体
とほぼ同様の性質を示した。Ｙが６．６７の焼結体につ
いては、温度と磁化率についてのデータを第１３図に示
した。

この結果によれば、これはＴｃが約９０にであり、超伝
導性を示すことは明らかである。しかし、異常磁性の転
移温度を約５〜６Ｋに示すが、強磁性を示すか否かは必
ずしも明確ではない。Ｙが６７２の焼結体については、
温度と磁化率についてのデータを第１４図に示した。こ
の結果によれば、これはＴｃが約８０にであり、超伝導
性を示すことは明らかである。しかし、異常磁性につい
て前記のような転移を示さないので、強磁性を示すこと
を十分に確認できなかった。

更に、前記Ｙが６．５５の焼結体、及びＹが７２５の比
較例焼結体において、１００に以下のＤＣ磁化率と温度
との関係を第９図に示す。前者は、図中、（Ａ）曲線を
示し、後者は、（Ｂ）曲線を示し、空気中での予備焼成
、窒素中での本焼成、酸素中でのアニールによったもの
である。後者のものは酸素濃度Ｙが７．２５と大きく、
低温では異常の磁気特性を示さなかった。一方、前者の
焼結体では、５に以下では磁化率の値が立ち上がり正に
なっており、異常な性質を示している。

以上より、酸素濃度の減少に伴い異常な磁気特性が生じ
、しかも低酸素濃度にもかかわらず、約９０に以下と言
う高温にて超伝導を示す。従って、この焼成（例えば予
備焼成と本焼成）の工程の相違が酸素濃度、超伝導性及
び磁気特性に重要な相違を゛もたらすと考えられる。

また、前記と同様にしてＹが６．５８と６．９４の化合
物を製造して、その各結合エネルギーと強度を測定し、
その結果を第１０図に示した。この図では、９３３及び
９５３ｅＶの各ピークが右にややシフトすること、及び
９４４　ｅＶのサテライトピークがほぼ消滅しているこ
とを示している。これは、酸素の欠損がＣｕ２．ＸＰＳ
　（Ｘ　ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏ　Ｂ＋ｎ１ｔｉｏｎ　５ｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルに影響を及ぼしたと
考えられ、そのため僅かなＣｕ”の存在を示唆している
。

実施例２ 本実施例の化合物（粉末）はＹが６．２１であり、強磁
性を明らかに示すが超伝導性は示さないと考えられる新
規なものである。

これは、縦型大気炉を用いて、減圧窒素雰囲気（５０〜
１００Ｔ、ｏ　ｒ　ｒ）下にて室温から５時間かけて９
００℃まで昇温し、同雰囲気下で９００℃、１０時間焼
成し、更に同雰囲気下にて前言己と同速度で室温まで降
温して製造したものである。

この焼結体の１００に以下での磁化率χを測定し、その
結果を第１５図に示した。これによれば、約６Ｋにて磁
化率が急激に上昇しており、一方、超伝導転移点が９０
に前後において生じず、即ち磁化率がマイナスに低下す
ることなく平坦である。従って、約６に以下において強
磁性は明らかに示しており、一方、９０に以下において
超伝導性は示さないと考えられるが、その可能性を全く
否定することもできない。

尚、この化合物の結晶構造は、Ｘ線回折（図示せず）の
結果により、斜方晶形■を示し、少なくともＢ　ａ　Ｃ
ｕ　Ｏ２が若干生じている。

実施例３ 本実施例の化合物（粉末）はＹが６．５２であリ、超伝
導性は胡らかに示すが強磁性は示さないと考えられる新
規なものである。

これは、減圧せずに窒素を流しながら焼成すること以外
は、前記実施例２と同様にして製造したものである。こ
の焼結体の１００に以下での磁化率χを測定し、その結
果を第１６図に示した。これによれば、約８０に以下に
おいて磁化率の低下を示し、明らかに超伝導性は示して
いる。一方、更に低温にしても磁化率が急激に上昇して
正になることもないので、一応、強磁性は示さないと考
えられる。

尚、この化合物の結晶構造は、Ｘ線回折（図示せず）の
結果により、正方晶形から斜方晶形■を示し両者の中間
の構造を示し、Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ２が極く微量生じてい
る。

実施例４ 本実施例は、ＬａＢａｚ　Ｃｕ、０１−ｙ　　・　（Ｃ
ａ＋　Ｃｕｏ、ｓ　Ｏ＋、ｓ　）Ｚ　　　（ｙ：　０．
４５〜０．６、ｚ；０を越えて０．５以下）をもつ化合
物について検討したものである。

以下については、特に、ｙが０．４５（Ｙが６５５）で
、２が０，０２．０．０５．０．１．０．２．０．５の
各化合物を、Ｃａ成分の原料粉末としてＣａ　ＣＯｓ粉
末を用いて製造すること以外は、前記実施例１と同様に
して製造した。

この各化合物において１００に以下の温度と磁化率との
関係を第１７図に示した。尚、比較例としてＣａを含ま
ない実施例１化合物をも併記した。この結果によれば、
２が０．０２と０．０５の場合は、実施例１化合物と同
様に、約９０にのＴＣをもつ超伝導性を示すと同時に、
約１０に以下において磁化率が急激に立ち上がり強磁性
も示した。一方、２が０．１以上では、明らかに高温超
伝導性は示すが、磁気転移がないか、又はほとんどなく
、強磁性は示さないと考えられる。

以上より、Ｃａを少量含む化合物も、Ｃａを含まない前
配化合物と同様に、極低温では両性質を同時に示し、こ
れよりもややＣａ組成量が多い化合物は、少なくとも明
らかに超伝導性を示した。

また、この化合物を窒素雰囲気下で焼成することにより
、容易に製造することもできた。

尚、前記Ｃａの組成量は、ビン止め効果の大きなＣａ２
Ｃｕ１０ｓ組成割合をもつので、輸送臨界電流密度が大
きいと考えられる。

実施例５ 前記実施例１〜４にて作製され、前記のように低温にお
いて超電導性及び強磁性の両性能を示す斬新なＬａＢａ
ａ　Ｃｕｏ　０ｔ−ｙ系物質を、その後種々、鋭意検討
した所、不純物に強磁性を示すものが含まれるのではな
いかと、考えて、更に鋭意研究した。即ち、このＬ　ａ
　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　０１−ｙ化合物中にも、Ｘ線
回折パターンでは確認されないものの、Ｌａ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０の異相が、ごく微量含まれている可能性もあるの
で、ＳＥＭＳＥＰＭＡを用多）で、微小領域の異相の確
認とその相の元素比の同定を、詳細に行った。尚、微小
領域の組織観察はＳＥＭにて、元素比の同定はＥＰＭＡ
にて行った。

その結果、先に作製したＬ　ａ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３
Ｏ　？、化合物中には、Ｌ　ａ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ３Ｏ
ｔ−ｙ組成の化合物の他に４ＢａＣｕＯ２（これは前記
実施例にて確認済み）　、Ｌａ＝　Ｂａ２Ｃｕ、Ｏ，ｏ
といった相が存在していた。

これらの相のうちのどれが強磁性を担ってし）るかを調
べるたとい磁気的異常のみられる前記ＬａＢａｚ　Ｃｕ
ｓ　０１−ｙの製作条件と同じ条件で試料を作製し、磁
化率を調べた。その結果、Ｌａ１Ｂａ２Ｃｕｚ　Ｏ＋。

のみが強磁性を示し、他のＢａＣｕＯ３はそれを示さな
かった。

更に、前記実施例にてＬａＢａ２Ｃｕｓ　ｏｆｆ−ｙ系
物質を作製した焼成条件を変化させて（例えば、還元雰
囲気下で焼結温度を変化させる）、意図的にＬ　ａ　４
　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　２０１ｏを多く生成させたＬａＢ
ａ２Ｃｕｓ　０ｔ−ｙ系物質を作製した。即ち、第２２
図に示すように、９４０℃から９７０℃に焼結温度を上
げることにより、強磁性の程度が上昇した。そして、こ
の化合物のＸ線回折のＬａ４Ｂａ２Ｃｕ２０＋ｏビ一ク
強度と強磁性磁化率の大きさの関係について調べた所、
両者は明らかに正の相関があった。

それにもかかわらず、前記実施例のＸ線回折において、
Ｌａ４Ｂａ２Ｃｕａ　Ｃ１＋ｏのピークが検出されなか
ったのは、■そのピークがＢａＣｕＯ２のピークとほぼ
重なってしまったこと、■その量が微量のため、バック
グランドに隠れてしまったこと等のためと考えられる。

以上のことより、 ■Ｌ　ａ　ａ　Ｂ　ａ　ｘ　Ｃｕ　２０　（。化合物が
強磁性を示すこと、■前記製造されたＬａＢａ２Ｃｕｓ
　０ｑ−７系物質の強磁性挙動の原因は、その中にわず
か（数１１００ｐｐから数％程度）含まれていたＬａａ
　Ｂａ２Ｃｕａ　Ｏ＋。であると考えられること、が明
らかにいえる。尚、この含有量は前記のように、数１１
００ｐｐから数％（例えば５〜８％程度）の場合、強磁
性（及び超伝導性）を示すことは明らかであるが、数１
０％程度（例えば３Ｏ〜５０％程度）の多くを含む場合
であっても、超伝導成分の中にほぼ均一に分散されてい
れば、両性能を示すことが、十二分に考えられる。

（２＞　Ｌａｇ−ｚｘＢａｘ＋２ｗＣ１１２−＋＋　０
１０−２ｘ化合物の製作 Ｌａ２Ｏ５粉末４ＢａＯ粉末及びＣｕＯ粉末をそれぞれ
の化学量論組成比で混合する。尚、試験例Ｎ（１１はＸ
＝０、Ｎ（Ｌ２はｘ＝０．２５のものである。尚４Ｂａ
Ｏ粉末を除いては純度が９９．９％であり、更にＬａ、
Ｏ，は吸湿性が強いので、９００℃で１０時間予備加熱
したものを用いた。

その後、密閉型の炉を用いて、この混合物を窒素雰囲気
下、９００℃、１０時間焼成（予備焼成）した。この焼
成物を冷却してその後粉砕し、４５μｍパスの微粉末を
調製した。尚、Ｎα２の場合は、空気中で９００℃、１
０時間予備焼成した。

これを用いて、１．５Ｘ１０’Ｐａの加圧下において、
１５ｍｍφｘ１ｍｍ（厚さ）の各円板状サンプルを製作
した。

これを、第２図に示すように、窒素雰囲気（窒素分圧１
．１７〜１．２０Ｋｇ／ｃｍ’）下、２００℃／時間の
昇温速度にて９４０℃に昇温し、この温度で１０時間本
焼成した。その後６０℃／時間の降温速度にて３Ｏ０℃
まで冷却させた。尚、９４０℃から８６０℃までは前記
窒素雰囲気下で行い、それ以下は酸素雰囲気（酸素分圧
１．１７〜１．２０Ｋｇ／ｃｍｌ）下で行った。この焼
結体を乾燥された酸素雰囲気下にて３Ｏ０℃、１０時間
アニールした。尚、この酸素の乾燥は、乾燥剤としての
モレキコラシーブを通過させて行った。

また、前記の予備焼成又は本焼成の雰囲気を、他の雰囲
気（真空雰囲気、酸化雰囲気等）にしても同様の単相の
化合物を得ることができる。

前記各焼結体の結晶構造、磁化率、微小領域の組織観察
、元素比を測定した。尚、結晶構造はモノクロマタイズ
ドＣｕ−にα線を用いたＸ線回折により測定した。磁化
層は５ＱＵＩＤマグネツトメータによった。測定値は３
回以上の平均値とした。

（３）結晶構造の検討 ｘ＝００場合の焼結体ＮＩＩＬ１のＸ線回折を第２０図
、ｘ＝０．２５の場合（ｋ　２　）を第２２図に示す。

いずれも、所定の組成比の単相を示し、他の異相は第２
０図の（イ）のピーク以外は認められなかった。この（
イ）のピークの帰属については、今の所、不明である。

（４）磁気特性の検討 まず、ＤＣＣ磁化率色温度の関係について、Ｘ＝００場
合（ｋｌ）を第１８図、ｘ＝０．２５の場合（Ｎｌ１２
）を第２１図に示す。いずれも、５ＱＯｅの外部磁場を
サンプルに印加しつつ冷却した場合（ＦＣ）の結果を示
す。また、いずれも１００に以下の温度範囲にて測定し
、第１８図は約１０〜１５に以上においてはペース線（
０線）と重なっているが、実際には２０に以下は第２０
図のようなグラフとなる。一方、第２１図は２０に以下
のグラフであるが、１００Ｋ以下についても測定した所
、第１８図のようなグラフとなった。

前者の場合は、６に以下で大きく正に発散し、その大き
さは、前記ＬａＢａ２Ｃｕ、、０ｔ−ｙの約１０倍であ
った。また、第１９図の外部磁場Ｈと磁化Ｍの関係（４
，５Ｋ）に示すように、磁場０にて急な立ち上がりを示
し、この化合物が低温において強磁性を示すことが判る
。常磁性領域のＣｕｒｉｅ−１１ｅｉｓｓプロツトより
求めた有効磁気モーメントは、１．６６μｓ／Ｃｕ、ヒ
ステリシスより求めた飽和磁化は０．９５μＢ　／　Ｃ
ｕであり、はとんど全てのスピン１／２のＣｕ２＋イオ
ンが局在型の強磁性に関与しているとして説明できる。

また、後者においても、第２１図に示すように、約５〜
６に以下で大きく正に発散し、同様に強磁性を示すが、
その大きさは、前者の約１／１０と小さかった。

変形例 尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに
限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変
更した実施例とすることができる。即ち、使用原料は酸
化物又は加熱により酸化物となるものであればよく、前
記酸化物に限定されない。これは十分に微細化、混合化
したものが好ましい。粉砕は、不純物が混入しない材質
のボール等を用いるのが好ましい。

前記焼成は、１回の焼成でもよいし、予備焼成（仮焼）
及びその後の本焼成を含む２段焼成等でもよい。また、
その焼成（仮焼、本焼成を含む）の温度は、所定の温度
範囲内において選択され、通常は９４０〜１０００℃に
て行われる。更に、その温度のパターンは前記の場合に
限定されず、例えば昇温速度、降温速度も前記以外とす
ることができる。前記焼成雰囲気、更にはアニーリング
（熱処理）の雰囲気も特に限定されず、酸化雰囲気、減
圧雰囲気、還元雰囲気を問わない。使用する還元雰囲気
、酸化雰囲気についても、その酸素分圧を種々設定でき
る。

尚、降温時又はアニーリング時においては、酸化雰囲気
とするのが好ましい場合が多い。即ち、本焼成の後工程
において何らかの酸素付与条件で実施するのが好ましい
。使用する窒素雰囲気、酸化雰囲気についても、その窒
素分圧、酸素分圧も種々設定できる。また、仮焼時間、
焼成時間、雰囲気を変える場合のその変える温度等も前
記以外とすることができる。更に、第３、第４発明の化
金物においては、前記組成に限らず、即ちＣａ２Ｃｕ　
Ｏｓの組成割合でＣａを配合しなくてもよく、例えば、
Ｃａの組成割合がＢａの２に対して００５以下であるも
のでも、同効果が得られるものと考えられる。

〔発明の効果〕

本気１、第２発明のＬ　ａ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３．０
７−、Ｙ系物質は、超伝導性酸化化合物に、新規な強磁
性酸化化合物を含むことにより、強磁性及び／又は超伝
導性をもつ従来にない全く新規な酸化物組成物（物質）
である。更に、この超伝導性をもつ場合には、このＴｃ
点が約８０〜９０にと高い高温超伝導物質であり、その
ため液体窒素温度で使用でき、極ｔて有用である。

特に、この両性能を同時に具備する第２発明のＬａＢａ
ａ　Ｃｕｓ　ｏｆｆ−ｙ系物質（ｙが０．４５〜０．６
）は、この種の酸化物としては従来全く知られていない
極めて斬新な物質である。

また、ＬａＢａ２Ｃｕａ　、ｏ？−ｙ系物質（ｙが０２
〜０．３）は、超伝導酸化物として知られているものと
比べて、酸素濃度が低い点、従来に全く知られていない
ものであるとともに、従来は酸素濃度が高いものだけが
超伝導性を示すと考えられていた点を考慮すると、この
創作価値は高い。

更に、Ｌ　ａ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３Ｏ７−、系物質（ｙ
が０゜６〜０．８）は、明らかに強磁性をもつこの種の
化合物としては全（新規なものである。

本第３発Ｍの、Ｃａ含有量の少ないＬａ−Ｂａ−（：　
ａ−Ｃｕ−０系物質は、Ｃａを含有しても前記第２発明
と同様に両性質を具備する斬新な物質である。また本第
４発明の、第３発明のものよりもＣａ含有量のやや多い
Ｌ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系物質は、Ｃａを含有
しても前８己第３発明と同様に明らかに超伝導性を具備
する新規な物質である。更に、この両発明の物質は、Ｃ
ａ　２　Ｃｕ　Ｏ８の組成割合となるようにＣａを配合
しているので、電流密度が高いと考えられる。

本第５〜第８発明は、前記の新規でかつ有用でほぼ単一
相となる物質を製造する有用な方法である。しかも、本
製造方法は、酸素濃度が種々異なったＬ　ａ　Ｂ　ａ　
、　Ｃｕ　３Ｏ７−ｙ系物質又はＬａ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０累代合物、即ち超伝導性及び／又は強磁性をもっ
た物質を、自由に選択して、かつ容易に製造でき、大量
生産に適した方法である。

本第９発明のＬ　ａ　４−２＋１Ｂ　ａ　２＋２．ｃ　
ｕ　２−１１　Ｏｔ。

−〇化合物は、セラミックス銅酸化物として、始めて強
磁性を示す（低温で強磁性に転移する）ことが見出され
たものである。特に、０≦ｘ〈０゜１５の本第１０発明
のＬ　ａ　４−２ｘＢ　ａ　ａ＋ａｘｃ　ｕ　２−Ｘｏ
ｌ。−０化合物は、全く新規な低温強磁性化合物であり
、しかもｘ＝０の場合が、ｘ＝０．２５の場合と比べて
、磁化率が著しく大きいことを考慮すると、Ｘが０．１
５未満であれば、強磁性が大きなものとなり、極めて有
用なものとなる。尚、このうち、特にｘ＝Ｏの化合物は
、最も強磁性が大きいと考えられ、更に一層有用である
。

更に、本第９．１０発明の化合物は、銅酸化物のセラミ
ックスであり、成形して焼結させることにより、強磁性
という機能のみならず所望の強度等の機械的特性等を有
する所定形状の焼結体とすることができるので、実用上
、極めて大きな効果がある。

また、本第９．１０発明の化合物は、Ｌａ−Ｂａ　−Ｃ
ｕ−０累代合物のだｔ１組成を変えることにより超電導
化合物も製造できるので、有用であり、更に前記第１〜
第４発明に示すように強磁性化合物と超電導化合物の混
合物であって両性能を示す物質（複合体）を製造できる
ので、その適用範囲も広い。

【図面の簡単な説明】

第１図はは実施例における加熱条件を説明するグラフ、
第２図は実施例１に係わるＬａＢａａ　Ｃｕ５ｏｔ−ｙ
化合物のＸ線結果を示すグラフ、第３図は実施例１に係
わる化合物の温度と磁化率の関係を示すグラフ、第４図
は実施例１に係わる化合物の温度と磁化率の逆数の関係
を示すグラフ、第５図は実施例１に係わる化合物の磁化
ヒステリシス曲線を示すグラフ、第６図は実施例１に係
わる化合物の温度と抵抗の関係を示すグラフ、第７図は
実施例１係わるＬ　ａ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　、　Ｏ、、、
ｙ化合物の温度と比熱の関係を示すグラフ、第８図は酸
素濃度の異なるＬａＢａ、Ｃｕ＊　ｏ、−、化合物の温
度と磁化率の関係を示すグラフ、第９図はＹが６５８．
６，９４における化合物のｘＰＳスペクトルの結果を示
すグラフ、第１０図はＬａＢａｚＣｕ＊Ｏｓ４□化合物
のＺＦＣにおける温度と磁化率の関係を示すグラフ、第
１１図は第１０図に示す化合物のＦＣにおける温度と磁
化率の関係を示すグラフ、第１２図はＬａＢａａ　Ｃｕ
ｓ　０６．６７化合物の温度と磁化率の関係を示すグラ
フ、第１３図はＬａＢａｚ　Ｃｕｓ　０６．７２化合物
の温度と磁化率の関係を示すグラフ、第１４図は実施例
２係わるＬａＢａａ　Ｃｕ＊　０６．２＋化合物の温度
と磁化率の関係を示すグラフ、第１５図は実施例３係わ
るＬ　ａ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３Ｏ６．Ｓ’２化合物の
温度と磁化率の関係を示すグラフ、第１６図は実施例４
係わるＬａ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０累代合物の温度と磁
化率の関係を示すグラフ、 第１７図はＬ　ａ　４−２ｘＢ　ａ　２＋２ｘＣｕ　２
−＞Ｉ　Ｏ１Ｏ−２ｘ化合物（ｘ　＝　０　）の温度と
磁化率の関係を示すグラフ、第１８図は第１７図図示の
化合物の外部磁場と磁化の関係を示すグラフ、第１９図
は第１７図図示の化合物のＸ線回折の結果を示すグラフ
、第２０図はＬ　ａ　４−２ｘＢ　ａ　２＋２ｘＣｕ　
２−Ｘ　Ｏ１０−２Ｍ化合物（ｘ＝０．２５）の温度と
磁化率の関係を示すグラフ、第２１図は第２０図図示の
化合物のＸ線回折の結果を示すグラフ、第２２図はＬａ
Ｂａ２　Ｃｕ　３Ｏ、−ｙ系物質における磁化と温度の
関係を示すグラフである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式ＬａＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ（ｙ
   ；０．２〜０．９）をもつ化合物及び組成式Ｌａ＿４Ｂ
   ａ＿２Ｃｕ＿２Ｏ＿１＿０をもち低温で強磁性を示す化
   合物からなり、強磁性及び超伝導性の双方の性質をもつ
   ことを特徴とするＬａＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ
   系物質。
2. （２）組成式ＬａＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ（ｙ
   ；０．４５〜０．６）をもつ化合物及び組成式Ｌａ＿４
   Ｂａ＿２Ｃｕ＿２Ｏ＿１＿０をもち低温で強磁性を示す
   化合物からなり、強磁性及び超伝導性の双方の性質をも
   つことを特徴とするＬａＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿
   ｙ系物質。
3. （３）組成式ＬａＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ・（
   Ｃａ＿１Ｃｕ＿０＿．＿５Ｏ＿１＿．＿５）＿ｚ（ｙ；
   ０．４５〜０．６、ｚ；０を越えて０．０５以下）をも
   つ化合物及び組成式Ｌａ＿４Ｂａ＿２Ｃｕ＿２Ｏ＿１＿
   ０をもち低温で強磁性を示す化合物からなり、強磁性及
   び超伝導性の双方の性質、又は少なくとも明らかに超伝
   導性をもつことを特徴とするＬａ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−
   Ｏ系物質。
4. （４）組成式ＬａＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ・（
   Ｃａ＿１Ｃｕ＿０＿．＿５Ｏ＿１＿．＿５）＿ｚ（ｙ；
   ０．４５〜０．６、ｚ；０．０５を越えて０．５以下）
   をもつ化合物及び組成式Ｌａ＿４Ｂａ＿２Ｃｕ＿２Ｏ＿
   １＿０をもち低温で強磁性を示す化合物からなり、少な
   くとも明らかに超伝導性をもつことを特徴とするＬａ−
   Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系物質。
5. （５）Ｌａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の加熱してＬａ
   ＿２Ｏ＿３となるＬａ系原料粉末、Ｂａの酸化物、炭酸
   塩、硝酸塩等の加熱してＢａＯとなるＢａ系原料粉末、
   及びＣｕの酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の加熱してＣｕＯ
   となるＣｕ系原料粉末を所定量混合し、これを非酸化雰
   囲気中で焼成することを特徴とする、強磁性及び超伝導
   性のうちの少なくとも１つの性質をもつＬａＢａ＿２Ｃ
   ｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ系物質の製造方法。
6. （６）前記焼成温度は８００〜９８０℃である請求項５
   記載のＬａＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ系物質の製
   造方法。
7. （７）Ｌａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の加熱してＬａ
   ＿２Ｏ＿３となるＬａ系原料粉末、Ｂａの酸化物、炭酸
   塩、硝酸塩等の加熱してＢａＯとなるＢａ系原料粉末、
   Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の加熱してＣｕＯとな
   るＣｕ系原料粉末、及びＣａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩
   等の加熱してＣａＯとなるＣａ系原料粉末を所定量混合
   し、これを非酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする
   、強磁性及び超伝導性のうちの少なくとも超伝導性をも
   つＬａＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙ・（Ｃａ＿１Ｃ
   ｕ＿０＿．＿５Ｏ＿１＿．＿５）＿ｚの組成をもつＬａ
   −Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系物質の製造方法。
8. （８）前記焼成温度は８００〜９８０℃である請求項７
   記載のＬａ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系物質の製造方法。
9. （９）組成式Ｌａ＿４＿−＿２＿ｘＢａ＿２＿＋＿２＿
   ｘＣｕ＿２＿−＿ｘＯ＿１＿０＿−＿２＿ｘ（０≦ｘ≦
   ０．２５）をもち低温で強磁性を示すことを特徴とする
   強磁性Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系物質。
10. （１０）組成式Ｌａ＿４＿−＿２＿ｘＢａ＿２＿＋＿２
    ＿ｘＣｕ＿２＿−＿ｘＯ＿１＿０＿−＿２＿ｘ（０≦ｘ
    ＜０．１５）をもち低温で強磁性を示すことを特徴とす
    る強磁性Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系物質。