JPH02208224A

JPH02208224A - 酸化物超伝導体

Info

Publication number: JPH02208224A
Application number: JP1028849A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Takemura; 保彦竹村
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1989-02-08
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1990-08-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は酸化物超伝導体のうち、特に化学式、Ｂ　１ｚ
Ｓｒｚｃａ１１−１ＣｕｎＯｙ（ｎ＝ｔ、２，３゜ｙは
不定）で表される酸化物超伝導体（以下、これらをビス
マス系超伝導体と呼ぶ）に関する。本発明は純粋なビス
マス系超伝導体のＳｒの部分の５〜２０％をランタノイ
ド族元素のうちイオン半径の大きなＬａ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄの各元素で置き換えることによって、
ＴＣ（Ｒ昇温度）を上昇せしめんとするものである。

ｒ従来の技術・問題点ｊ近年、発見された酸化物超伝導体の中には、そのＴｃが
、液体窒素の沸点を越えるものがあり、これらを実用化
するための研究が行われている。

なかでも、化学式Ｂ　ｉｚｓ　ｒｚｃａｎ−１ＣｕｎＯ
ｙ　（ｎ＝１．２，３．ｙは不定）で表される、ビスマ
ス系超伝導体はｎ＝２のもののＴｃが８０に、ｎ−３の
もののＴｃが１１０　Ｋと高く、かつ外界の温度変化に
よる酸素の出入りが少な（、また、焼成温度も低くて済
む等加工性が優れているため、最も実用化しやすいと考
えられる。

しかしながら、ビスマス系超伝導体のうちｎ−３のもの
は、Ｔｃが高いながらも作成が難しく、また、ｎ＝２の
ものは、作成が容易であるがＴｃが低いという問題点を
持っている。特に液体窒素温度（７７，３Ｋ）で使用す
るためには、Ｔｃとしては８５に以上は必要である。ｎ
＝２のもののＴｃは作成方法に依存するが、７５〜８０
にである。

「問題を解決する手段ｊビスマス系超伝導体のうち、ｎ−＝２のものは、Ｔｃが
、作成方法によって様々な値となることが知られていた
が、最近までその原因は明らがでなかった。最近、急冷
処理によって、ｎ＝２のＴｃが上昇すること等から、Ｔ
ｃが作成方法によって異なるのは、超伝導体のキャリヤ
ー濃度が作成方法によって変わることが原因である、と
考えられるようになった。すなわち、通常の空気中での
焼成では、超伝導体のキャリヤー濃度が多すぎるため、
かえって超伝導特性が劣化し、一方、焼成温度から急冷
したものは、キャリヤー濃度がやや少なくなるため、Ｔ
ｃが上昇するのだと考えられている。酸化物高温超伝導
体で、Ｔｃがあるキャリヤー濃度のときに最大になり、
それより多くても少なくてもＴｃが低くなるということ
は、他の酸化物超伝導体（例えばＬａ−３ｒ−Ｃｕ−０
系超伝導体）で確認されている。

上述のように、ビスマス系超伝導体においても急冷処理
を施すことによって、ＴｃをＩＯＫ程度上昇させること
ができる。しかしながら、急冷処理は高品質な超伝導体
を安定して作成する方法としては、あまり適していない
。なぜなら、急冷処理によって超伝導体にクランクが生
じたり、バルクの超伝導体に関しては、象冷速度が超伝
導体の外部と内部で異なったりして、超伝導体の均質性
が損なわれてしまうからである。そこで、本発明人は、
急冷処理でキャリヤー濃度を減らすかわりに化学的にキ
ャリヤー濃度を調節することを試み、ｎ＝２の構造の物
質でありながら、Ｔｃが８７にの超伝導体を作成するこ
とに成功した。具体的にはビスマス系超伝導体の各構成
元素を他の元素で置換することによって、ホール濃度を
最適化（この場合には少し減らす〕するのである。即ち
、＋２価のイオンに対しては＋３価のイオンで一部を置
換し、＋３価のイオンに対しては＋４価のイオンで一部
を置換するということを行うのである。この場合、ビス
マス系超伝導体の各構成元素であるＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｃｕ、Ｏのうち、ＢｉとＣｕと０はそれぞれ、超伝導特
性に関わる重要な働き恣していると考えられており、実
際にこれらの元素を他の同じような元素で置換すること
は好ましい結果をもたらさなかった。そこで、置換の対
象はＳｒとＣａに限定される。このうちＣａのサイトを
イオン半径の同じような元素で十３価のイオン（たとえ
ばＹ）で置換することは、Ｔｃの向上にはならなかった
。しかしながら、残るＳｒのサイトを置換することによ
ってＴｃの向上が見られた。Ｓｒとイオン半径が同じぐ
らいで＋３価のイオンはＬａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ
、Ｇｄに限定される。これらの元素でそれぞれＳｒの５
〜２０％を置換したところ、いずれも置換しないものよ
りＴｃが１０にほど上昇した。以下に、実施例を示し、
より詳しく本発明を説明する。

「実施例１」ＳｒのサイトのＬａによる置換の場合を示す。

実験は以下のように行った。

原料として、純度９９．９％の三酸化ビスマス（Ｂｉ２
０３）、三酸化ランタン（Ｌａ２０３）、炭酸ストロン
チウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣ０３）
、酸化銅（ＣｕＯ）の粉末を用いた。

これらの原料粉末をＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｃａ：Ｃｕ＝２
　：　２　（１−ｘ）　　：　２ｘ　：　１　：　２　
Ｃｘ＝０〜０．３）となるように計りとり、よく混合し
て、空気中８５０°Ｃで２４時間焼成した。そして焼成
したものを粉砕し、直径１２ｍｍ、厚さ０．３闘の円板
状に加圧成形し、再び空気中８５０°Ｃで２４時間焼成
し、空気中に取り出して象、冷した。

これらの試料の磁化率を測定したところ、第１図のよう
になった。明らかにＬａを添加しないものに比べて、Ｌ
ａをＳｒに対して５％乃至２０％置換したものの方がＴ
ｃが高くなっている。磁化率の測定結果からＴｃのオン
セットを読み取り、ＸとＴｃの関係をプロットしたのが
第２図である。

ｘ　＝０．１のときＴ　ｃ　＝８７Ｋが得られたことが
わかる。Ｘが０．２以上になるとＴｃは少し減少し、ま
た第１図に示されているように、超伝導体積分率が減少
することから、ｘ＝０．１程度が最適な値であることが
わかる。

またＬａ以外のＮｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｃｄの各元素
でＳｒを置換した場合も、若干の差はあるが、はぼ同様
に５％〜２０％置換した時、１゛ｃが８５に以上となり
、液体窒素温度で使用するのに適していることが判った
。

「実施例２ｊＳｒのサイトのＬａ、Ｎｄによる置換の場合を示す。実
験は以下のように行った。

原料として、純度９９．９％の二酸化ビスマス（Ｂｉ２
０３）、二酸化ランタン（１、ａ、ｏ＊）、三酸化ネオ
ジム（Ｎｄ２０３）、炭酸スＩ−ロンチウＪ、（ＳｒＣ
０３）、炭酸カルシラｌ、（ＣａＣＯ−、、）、酸化銅
（ＣｕＯ）の粉末を用いた。これらの原料粉末をＢｉ：
Ｓｒ：Ｌａ：Ｎｄ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２（１−ｘ−ｙ）
　　：　２ｘ　：　２ｙ　：　１　：　２　（ｘ、　ｙ
＝０〜０．３）となるように計りとり、よく混合して空
気中８５０°Ｃで２４時間焼成した。そして焼成したも
のを粉砕し、直径１２ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に
加圧成形し、再び空気中８５０°Ｃで２４時間焼成し、
空気中に取り出して急冷した。

以上のようにして作成した試料のＴｃを第１表に示す。

なお単位はＫ（ケルビン）である。

第 ■ 表表かられかるように、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２の範囲
ではＴｃが８５に以上の値を示し、液体窒素温度で使用
するのに適している。

また、これ以外にもＬａ、Ｎｄ、、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄの各元素のうちの複数の元素で、Ｓｒを置換して同
様の実験を行ったが、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２の範囲
では、やはりＴｃが８５に以上となり、液体窒素温度で
使用するのに適していることが判った。

「効果」本発明によってビスマス系超伝導体のＴｃを液体窒素温
度で使用するにあたって必要な８５に以上にすることが
できた。よって本発明は工業上有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図に磁化率の温度依存性を示す。ａ；Ｘ＝Ｏｂ；ｘ−０，１ｃ；ｘ＝０．２ｄ　；　ｘ　＝０．３第２図にＴｃとＸの関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１、化学式Ｂｉ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎ
Ｏ＿ｙ（ｎ＝１、２、３、ｙは不定）で表される酸化物
超伝導体において、Ｓｒの５〜２０％をＬａ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄの各元素のうち１種もしくは２種
以上の組合せで置き換えた超伝導体。