JPH03284653A - ４´‐ブロモビフェニル‐４‐カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、耐熱性あるいは液晶高分子等の中間原料とし
て利用可能な４′　−ブロモビフェニル４−カルボン酸
エステルの製造方法に関する。詳しくは、ジブロモビフ
ェニルをパラジウム−ホスフィン系触媒及び塩基性物質
の存在Ｆで一酸化炭素及びアルコールと反応させ、その
際、相間移動触媒を添加することにより反応性を制御す
ることを特徴とする４′　−ブロモビフェニル−４−カ
ルボン酸エステルを選択的に合成する方法である。

〔発明の背策〕

従来、４′　−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エス
テルの製造方法としてハロゲン化芳香族化合物をカルボ
ニル化する反応方法がいくつか提案されている。例えば
ヨウ素化または臭素化ビフェニルに水性溶媒中触媒の存
在下、−酸化炭素を反応させてビフェニルカルボン酸を
製造する方法（特開昭６２−１８５０５５号）、ハロゲ
ン化芳香族ヒドロキシ化合物にアルコール溶媒中、触媒
の存在下に一酸化炭素を反応させてヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸エステルを製造する方法（特開昭６２−１８７
４３５号）、塩基及び水の存在下に触媒を使用せずに芳
香族ヨウ素化合物を一酸化炭素と反応させて芳香族カル
ボン酸を製造する方法（特開昭６３−５０５２号）、あ
るいはハロゲン化芳香族化合物を高温、高圧下に触媒の
存在下、−酸化炭素と反応させて芳香族カルボン酸エス
テルを製造する方法（米国特許第３６３６０８２号）等
が知られている。

しかるに、これらの方法はいずれも４′　−ブロモビフ
ェニル−４−カルボン酸エステル及び４゜４′　−ビフ
ェニルジカルボン酸ジエステルの混合物を生成し、ここ
から４′　−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エステ
ルを得るにはさらに煩雑な分離精製行程を必要とするこ
とから、４′　−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エ
ステルを１段で選択的に合成する方法が求められていた
。またカルボニル化が終了するまで反応を行うと、ビフ
ェニルの２個の臭素置換基が両方ともカルボニル化され
４．４′　−ビフェニルジカルボン酸ジエステルが選択
的に合成されるため、４′　−ブロモビフェニル−４−
カルボン酸エステルを選択的に得るためには原料の４．
４′　−ジブロモビフェニルの転化率を低く抑える必要
があった。

本発明者らはかねてより芳香族化合物のカルボニル化反
応について種々研究を重ね、特に原料、触媒、反応条件
等が生成物の収率や選択率に及はす影響について広範か
つ綿密な検討を行ってきた。

この中で特に塩基性物質とパラジウム−ホスフィン系触
媒の存在下におけるジブロモビフェニルのカルボニル化
反応について詳細に検討したところ、相間移動触媒を添
加することによって、４′　−ブロモビフェニル−４−
カルボン酸エステルを高選択率で合成する方法を見出し
て本発明に至ったものである。

〔発明の概要〕

かくて、本発明は４．４′　−ジブロモビフェニルを相
間移動触媒、パラジウム−ホスフィン系触媒及び塩基性
物質の存在下で一酸化炭素及び一般式（Ｉ）Ｒ−ＯＨを
有するアルコールと反応させ、一般式（ＩＩ）で表され
る４′　−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エステル
を選択的に合成する方法に関する。

一般式（Ｉｆ） 〔発明の詳細な説明〕 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の原料として使用する４、４′　−ジブロモビフ
ェニルは、次の式（ｍ）を有し、ビフェニルを臭素蒸気
の存在下で反応させることにより高収率で得ることがで
きる。（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ、　Ｃｏ１
１ｅｃｔｉｖｅ　ｖｏｌ、４．　ｐｐ、２５Ｂ−２５８
（Ｉ９６０））。

本発明で用いる相間移動触媒としては、例えばヨウ化テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
、塩化セチルトリーｎ−ブチルホスホニウム等のアルキ
ル基あるいはアリル基をもつ４級アンモニウム塩類また
は４級ホスホニウム塩類、あるいはトリーｎ−ブチルア
ミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド等のアミ
ンオキシド類、あるいは１８−クラウン−６等のクラウ
ンエーテル類が挙げられる。

相間移動触媒の添加量には特に制限はないが、通常は反
応させるジブロモビフェニルに対して、１１５０〜１／
１０００モル当量、好ましくは、１／２０〜１／２００
モル当量が適当である。

本発明で用いるパラジウム−ホスフィン系触媒において
、例えばパラジウム化合物としては塩化パラジウム、硫
酸パラジウム、酢酸パラジウムなどがあり、これらにホ
スフィン類を添加するかあるいはパラジウム−ホスフィ
ン錯体を用いることができる。

ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリト
リルホスフィン、ドリアニシルホスフィン等の芳香族ボ
スフィン類、トリブチルホスフィン、トリプロピルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン等のアルキルホス
フィン類、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタ
ン、１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１
，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等のジホ
スフィン類等が挙げられる。これらのホスフィン類はパ
ラジウム錯体として反応系中に加えられても良いし、ま
た例えば塩化パラジウム等の塩類とホスフィンとを一定
の割合で反応器中に充填しても良い。

パラジウム化合物の使用量は反応させるジブロモビフェ
ニルに対して、１／１０〜１／１０００モル当量、好ま
しくは１／２０〜１／２００モル当量か適当である。ホ
スフィン化合物の添加量はパラジウムの量に対して０，
０５〜１０モル当量、好ましくは１〜５モル当量か適当
である。

本発明で用いる塩基性物質は、例えばアルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、
アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。特に炭酸水
素ナトリウムが好んで用いられる。使用量は、反応させ
るジブロモビフェニルのハロゲン量に対して０．１〜３
．０モル当量、好ましくは０，３〜２．０モル当量であ
る。

一般式（Ｉ）Ｒ−ＯＨで表されるアルコール類としてＲ
が炭素数］〜２０を有する炭化水素基を有するものが挙
げられる。例えばメチル、エチル等のアルキル基、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フ
ェニル、ベンジル基等のアリール基を含む脂肪族、脂環
族、または芳香族の炭化水素基である。従って一般式（
ｎ）で表される化合物としては、代表的には４′　−ブ
ロモビフェニル−４−カルボン酸メチルエステル、４′
　−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチルエステル
等が挙げられる。

反応装置としては、通常用いられる流通式あるいは回分
式高圧反応装置が適当であるが、これらに限定されるも
のではない。反応は一酸化炭素存在下で行う。−酸化炭
素ガスの圧力は、ゲージ圧１〜１５０　）ｃｇ／　ｃｄ
、好ましくは１〜７０ｋｇ／ｅ−が適当である。反応温
度は、反応速度の点で５０〜１５０℃、好ましくは５０
〜１００℃が適当であり、１５０”Ｃ以上では副反応か
多くなる。

（実施例） 次に、実施例と比較例により本発明をさらに詳細に説明
する。

（実施例１） ４．４′−ジブロモビフェニル０．７ｇ（２，３ｍ１ｏ
ｌ）　、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．　
９ｇ　（０，２３ｍ１ｏｌ）　、塩化パラジウム０．０
０４ｇ　（０，０２３ｍｇ＋ｏｌ）　、１．　３ビス（
ジフェニルホスフィノ）プロパン０．１０ｇ　（０，０
２３ｍｍｏｌ）　、炭酸水素ナトリウム０、　３ｇ　（
３，４ｍｍｏｌ）　、エタノール２５ｍ１を５ＵＳ３１
６製１００ｍ１オートクレーブに仕込み、次いで一酸化
炭素３０ｋｇ／ｃｄを仕込み、７０℃に昇温させて６時
間反応させた。反応後、未反応の一酸化炭素をパージし
た後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーによ
り分析を行った。その結果、仕込んだ４，４′　−ジブ
ロモビフェニルのうち７６％が反応し、主生成物として
４′　−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチルエス
テルか０．　５ｇ　（Ｉ，７ｍｍｏｌ、選択率９５％）
得られた。その他、主な副生成物としてビフェニル−４
４′−ジカルボン酸ジエチルエステルが０．０２ｇ　（
Ｑ、　　０７ｍｍｏｌ、選択率４．１％）得られた。

（実施例２） ４．４′−ジブロモビフェニル０．７ｇ（２，３＋ｎｏ
ｌ）　、１８−クラウン−６０，０６ｇ　（０，２３ｍ
ｍｏｌ）　、塩化パラジウム０．　００４ｇ（０，０２
３ｗｍｏｌ）　、トリフェニルホスフィン０．０１　ｇ
　（０，０４６ｍｍｏｌ）　、炭酸水素ナトリウム０．
　３ｇ　（３，４ｇｍｏｌ）　、エタノール２５ｍ１を
オートクレーブに仕込み、−酸化炭素常圧下、温度７０
℃で実施例１と同様の方法で６時間反応させた。その結
果、仕込んだ４，４′　−ジブロモビフェニルのうち７
０％が反応し、主生成物として４′　−ブロモビフェニ
ル−４−カルボン酸エチルエステルが０．　３ｇ　（Ｉ
，１ｍ５ｏｌ、選択率７］％）得られた。その他、主な
副生成物としてビフェニル−４，４′　−ジカルボン酸
ジエチルエステルが０．　０５ｓｒ　（０，１６＋ｎｏ
ｌ、選択率１０．８％）得られた。

（実施例３） −４，４’−ジブロモビフェニル７．２ｇ　（２３■５
ｏｌ）　、ヨウ化−〇−テトラブチルアンモニウム０、
　９ｔｒ　（２，３ｓ＊ｏｌ）　、塩化パラジウム０．
０４ｇ　（０，２３ｓ＊ｏｌ）　、）ソー０−トリルホ
スフィン０．　０７ｇ　（０，２３ｍ５ｏｌ）　、炭酸
水素ナトリウム２．　９ｇ　（３４＊１ｏｌ）　、ｘタ
ノール４０ｍ１をオートクレーブに仕込み、温度７０”
Ｃ１−酸化炭素圧力３０ｋｇ／ｃｊで実施例１と同様の
方法で５時間反応させた。その結果、仕込んだ４゜４′
　−ジブロモビフェニルのうち７２％が反応し、主生成
物として４′　−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エ
チルエステルが４．０ｇ　（Ｉ３，１■■ｏ１、選択率
７９％）得られた。その他、主な副生成物としてビフェ
ニル−４，４′　−ジカルボン酸ジエチルエステルが０
．３ｇ　（Ｉ，１ｓ＋ｓｏＬ選択率６．５％）得られた
。

（比較例１） ４．４′　−ジブロモビフェニル７、　２ｇ　（２３ｓ
＊ｏｌ）　、塩化パラジウム０．０４ｇ　（０，２３■
鳳ｏ１）　、１．：３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン０．０９ｇ　（０，２３ｇ＋ｇｏ＋）　、炭酸
水素ナトリウム２．　９ｇ　（３４ｓ＊ｏｌ）　、エタ
ノール４０ｍ１をオートクレーブに仕込み、温度７０℃
、−酸化炭素圧力３０ｋｇ／ｃ−で実施例１と同様の方
法で５時間反応させた。その結果、仕込んだ４゜４′　
−ジブロモビフェニルのうち９２％が反応し、４′　−
ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチルエステルおよ
びビフェニル−４，４′　−ジカルボン酸ジエチルエス
テルがそれぞれ１．０ｇ（３，４■ｍｏＬ選択率１６％
）及び０．４ｇ（Ｉ，３ｓ＊ｏｌ、選択率６％）生成し
た。

（比較例２） ４．４′−ジブロモビフェニル０．７１゜（２，３ｇｍ
ｏｌ）　、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム０．０１７ｇ　（０，０２３霞■ｏ１）、炭酸
水素ナトリウム０．　３ｇ　（３，４ｓ＊ｏｌ）　、エ
タノール２５ｍ１をオートクレーブに仕込ミ、温度７０
’Ｃ１Ｗｌ化１３２ｇ圧’ｊＪ３０ｋｇ／ｃｄテ実施例
１と同様の方法で５時間反応させた。その結果、仕込ん
だ４，４′　−ジブロモビフェニルのうち６３％が反応
し、４′　−ブロモビフェニル４−カルボン酸エチルエ
ステルおよびビフェニル４．４′　−ジカルボン酸ジエ
チルエステルがそれぞれ０．　１ｊｒ　（０，４ｍ５ｏ
ｌ、選択率３０％）および０．　２ｇ　（０，７ｓ＊ｏ
ｌ、選択率４５９１６）生成した。

〔発明の効果〕

上述のところから明らがなように本発明に従って塩基性
物質とパラジウム−ポスフィン系触媒とともに相間移動
触媒を用いることによって４゜４′　−ジブロモビフェ
ニルがら４′　−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エ
ステルを高い選択１で製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４，４′−ジブロモビフェニルを相間移動触媒、パラジ
   ウム−ホスフィン系触媒及び塩基性物質の存在下で一酸
   化炭素及び一般式（ I ）Ｒ−ＯＨ（式中Ｒは炭素数１
   〜２０を有する炭化水素基を表す）を有するアルコール
   と反応させ、一般式（II）で表される４′−ブロモビフ
   ェニル−４−カルボン酸エステルを選択的に合成する方
   法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼