JPH03258793A - ２，１，４―ベンゾオキサジシラン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はヒドロシラン類とケテン類を反応させることに
よる１−シロキシ−１−シリルエチレン誘導体の製造方
法に関するものである。

１−シロキシ−１−シリルエチレン誘導体は医農薬等フ
ァインケミカルズの合成中間体として有用なものである
。

［従来技術］ 一般式　ＲｌＲ”５ｉ−Ｙ−５ｉＲ３Ｒ’−０−Ｃ＝Ｃ
Ｒ’Ｒ’（但シ式中、ＲＬ、　ＲＺ、　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ
５，ＲＩ及びＹはそれぞれ前述のとおり）で表される１
−シロキシ−１−シリルエチレン誘導体の製造方法とし
て工業的に有利な方法は知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、安価かつ大量に入手可能な原料を用い温和な
条件で、１−シロキシ−１−シリルエチレン誘導体を工
業的に有利に製造し得る方法を提供することをその課題
とする。

またそれによって得られる新規なニーシロキシ−１−シ
リルエチレン誘導体を提供することをその課題とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは前記課題を解決すへく鋭意研究を重ねた結
果、 （ａ）−絞入　ｆ（Ｒ１Ｒ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲ’Ｒ’Ｈ
（但し式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ’、　Ｒ’及びＹはそれぞ
れ前述のとおり）で表されるヒドロシラン類と（ｂ）−
絞入　Ｒ５Ｒ″Ｃ＝Ｃ＝Ｏ （但し式中、Ｒ５及びＲ’は前述のとおり）で表される
ケテン類が、 （ｃ）白金、パラジウム、ニッケルの中から選ばれる遷
移金属錯体の存在下に、温和な条件下に迅速に反応し１
−シロキシ−１−シリルエチレン誘導体を与えるという
新規な事実を発見し、これに基づき本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明によれば、 一般式　ＲｌＲ”５ｉ−Ｙ−５ｉＲ’Ｒ’−０−Ｃ＝Ｃ
Ｒ５Ｒ’（但シ式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、　Ｒｓ
、　Ｒ＠及ヒＹはそれぞれ前述のとおり）で表されるｌ
−シロキシ−１−シリルエチレン誘導体の製造方法が提
供される。

本発明の方法は、次の式で示される反応によって進行す
る。

ＨＲ１Ｒ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲ３Ｒ’Ｈ＋　ＲｓＲ”Ｃ＝
Ｃ＝Ｏ−＋（但し式中、Ｒ１、Ｒ２、　Ｒ”、　Ｒ’、
　Ｒ’、　Ｒ’及びＹはそ九ぞれ前述のとおり） 本発明で用いる（ａ）のヒドロシラン類は、−絞入　Ｈ
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲ３Ｒ’Ｈ（但し式中、Ｒ１，
ｐ、２．　Ｒ３，Ｒ４及びＹはそれぞれ前述のとおり）
で表される　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
アシロキシ基、ビス（ヒドロカルビル）アミノ基、ハロ
ゲン原子、水素原子等があげられ、互いに同一であって
も、相異なっていてもよい、−絞入中、Ｙは２価の有機
基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子であり、２価の有機
基として具体的には （Ａ）芳香環構造を有する２価の有機基（Ｂ）アルキレ
ン基 （ｃ）へテロ原子として典型元素を含む２価の有機基 （Ｄ）へテロ原子として遷移金属を含む２価の有機基等
があげられる。

（Ａ）としては、例えば、 等があげられ、 （Ｂ）としては、例えば、 等があげられ、 （ｃ）としては、例えば、 −０−ＣＨ，−、−ＣＨ２−０−ＣＨ２−、−ＣＨ２−
Ｎ（ｃＨ３）−ＣＨ２−。

等があげられ。

（Ｄ）としては、例えば、 等があげられる。

また、前記の２価の有機基の炭素原子上に置換基として
各種置換基を含むことができる。このような置換基の具
体例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ビス（ヒ
ドロカルビル）アミノ基、ハロゲン原子、水素原子等が
あげられる。

更に具体的に本発明で用いるヒドロシラン類を例示する
と、Ｏ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、０−ビス（
ジフェニルシリル）ベンゼン、０−ビス（ジメトキシシ
リル）ベンゼン、Ｏ−ビス（ジフェノキシシリル）ベン
ゼン、０−（ビス（ジメチルアミノ）シリル）（ジメチ
ルシリル）ベンゼン、０−ビス（ジクロロシリル）ベン
ゼン、３．４−ビス（ジメチルシリル）ピリジン、２゜
３−ビス（ジメチルシリル）チオフェン、２，３−ビス
（ジメチルシリル）フラン、１，２−ビス（ジメチルシ
リル）ナフタレン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ア
ントラセン、１，２−ビス（ジメチルシリル）−４−メ
トキシベンゼン、３゜４−ビス（ジメチルシリル）フェ
ニルエチルエーテル、１，２−ビス（ジメチルシリル）
−４−グロロベンゼン、１．２−ビス（ジメチルシリル
）エタン、ｌ、１，３，３−テトラメチルジシロキサン
、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン。

ビス−η５−（（ジメチルシリル）シクロペンタジェニ
ル）鉄、ビス−η５−（（ジメチルシリル）シクロペン
タジェニル）ルテニウム等があげられる。

本発明で用いる（ｂ）のケテン類は 一般式　Ｒ’　Ｒ’　Ｃ＝Ｃ＝０ （但し式中、Ｒ５及びＲ＠はそれぞれ前述のとおり）で
表される。ＲＧ及びＲ１としては、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシメチル基、アリーロキシメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、水素原子等があげられる。

更に具体的に本発明で用いるケテン類を例示すると、無
置換ケテン、メチルケテン、ジブチルケテン、エチルフ
ェニルケテン、ジフェニルケテン。

フェニルメトキシカルボニルケテン、ｏ−、ｍ−または
Ｐ−トリルメトキシカルボニルケテン、０−５ｍ　−１
またはｐ−クロロフェニルケテン、０−１ｍ−１または
ｐ−アセトキシフェニルケテン等があげられる。

ヒドロシラン類とケテン類の量関係は通常ヒドロシラン
類とケテン類のモル比で１／１００〜１００の範囲で実
施され、好ましくは１７１０〜１０の範囲である。

本発明によれば、次の一般式で表される新規な１−シロ
キシ−１−シリルエチレン誘導体が提供される。

前記式中、Ｒ７、Ｒ２、　Ｒ’及びＲ”はアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキ
シ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ビス（ヒド
ロカルビル）アミノ基、ハロゲン原子、水素原子等を示
すａ　Ｒ１１、Ｒ２、　Ｒ”及び“晋９はアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキ
シ基、ビス（ヒドロカルビル）アミノ基、ハロゲン原子
、水素原子等を示す、Ｒ１１及びＲ”はアルキル基、ア
リール基、アルコキシメチル基、アリーロキシメチル基
、アルコキシカルボニル基、水素原子等を示す。

前記のアルキル基、アルコキシ基及びアシル基としては
、炭素数１〜１０の低級アルキル基、アルコキシ基及び
アシル基があげられ、アリール基。

及びアリーロキシ基としては炭素数６〜１５の例えばフ
ェニル基、トリル基、フェノキシ基等を示す、アシロキ
シ基、アルコキシカルボニル基、ビス（ヒドロカルビル
）アミノ基としては、炭素数１〜１０のアシロキシ基、
アルコキシカルボニル基、ビス（ヒドロカルビル）アミ
ノ基があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素。

ヨウ素原子があげられる。

本発明で用いる（ｃ）の遷移金属錯体触媒において、そ
の遷移金属成分としては、白金、パラジウム、ニッケル
があげられるが、特に白金の使用Ｗｋｕ −１１適である。遷移金属錯体としては、従来公知の各
種のものを使用することができるが１反応系に少なくと
も一部は可溶の化合物を用いるのが反応速度的には好ま
しい。これらの化合物としては有機配位子あるいは一酸
化炭素を含む錯体が特に好ましく用いられる。これらの
具体例を示すと、（η−エチレン）ビス（トリフェニル
ホスフィン）白金、テトラキス（ジフェニルメチルホス
フィン）白金、ジクロロビス（フエニルジメチルホスフ
ィン）白金、クロロヒドリドビス（トリブチルホスフィ
ン）白金、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）
白金、ジブロモビス（トリエチルホスファイト）白金、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金、ビス（η−１，
５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロ（η−１，５
−シクロオクタジエン）白金、ジカルボニルビス（トリ
ブチルホスフィン）白金、カルボナトビス（トリシクロ
ヘキシルホスフィン）白金、ジフェニルアセチレンビス
（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（ジベンジリデ
ンアセトン）ビス（トリフェニルホスフィ（し ：η白金、　　（η−エチレン）ビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム、テトラキス（ジフェニルメチル
ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（フエニルジメ
チルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデン
アセトン）ニパラジウム、ジクロロ（η−１，５−シク
ロオクタジエン）パラジウム、ビス（η−アリル）パラ
ジウム、（η−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル、トリカルボニル（ジフェニルメチルホス
フィン）ニッケル、ジブロモビス（トリエチルホスフィ
ン）ニッケル、テトラキス（フエニルジメチルホスフィ
ン）ニッケル、ブロモトリス（トリブチルホスフィン）
ニッケル、ビス（η５−シクロペンタジェニル）ニッケ
ル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル等があげられ
るが、これに制限されるものではない。またこれらの遷
移金属化合物を単独でなく、２種以上を共存させて実施
してもよく、さらに遷移金属化合物と共に該遷移金属化
合物にふくまれるものと同一もしくは異なる有機配位子
を添加して実施することも本発明の有このような有機配
位子を例示すると、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフ
ィナイト、ホスファイト、オレフィン、アセチレン、β
−ジケトン、アミン、ニトリル等があげられる６二九ら
を例示すると、トリメチルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（Ｐ−トリ
ル）ホスフィン、トリ　（ｐ−アニシル）ホスフィン、
ジフェニルメチルホスフィン、フエニルジメチルホスフ
ィン等の鎖状ホスフィン、Ｐ−メチルホスフィン、ｐ−
メチルボスポール、９−メチル−９−ホスファビシクロ
［４，２，１１ノナン等の環状ホスフィン、１．２−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメ
チルホスフィノ）プロパン、１．４−ビス（ジメチルホ
スフィノ）ブタン、１．２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
、１．１’−ビス（ジメ１／”：：　Ｃ：　ｉ −ヂフホスフィノ）フェロセン、１，１′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン、α、α′−ビス（ジメ
チルホスフィノ）−〇−キシレン、１゜２−ビス（ジメ
チルホスフィノ）ベンゼン等のビスホスフィン、ジメチ
ルメチルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホナイト
等のホスホナイト、メチルジメチルホスフィナイト、ジ
フェニルホスフィナイト等のホスフィナイト及びトリエ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリメ
チロールプロパンホスファイト等のホスファイト、エチ
レン、プロペン、シクロオクテン、１，５−へキサジエ
ン、１．５−シクロオクタジエン、１゜３−シクロペン
タジェン、ノルボルナジェン、１゜３．５．７−シクロ
オクタテトラエン等のオレフィン、フェニルアセチレン
、ジフェニルアセチレン等のアセチレン、アセチルアセ
トン等のβ−ジケトン、エチレンジアミン、２，２′−
ビピリジル等のアミン、ベンゾニトリル等のニトリルが
あげられる。

遷移金属錯体触媒の使用量はいわゆる触媒量で０．００
００１〜０．５の範囲で使用される。

本発明の反応は特に溶媒を使用する事なく、反応に供す
べきヒドロシラン類とケテン類の混合物を用いる事によ
り容易に実施される。しかし、溶媒を用いることは本反
応の生起にとって障害となるものでなく、必要に応じ溶
媒中で実施される。

これらの溶媒の選択は反応させるべきヒドロシラン類の
反応性や沸点、及びケテン類の沸点等を考慮して一般に
用いられる溶媒、例えば炭化水素系、またはエーテル系
の溶媒の中から選ぶのが好ましい。

本発明の反応は０℃以下でも進行するが、好ましい速度
を達するためには２５０℃までの温度に加熱することも
できる。原料物質の構造にもよるが、−船釣に好ましい
温度領域は０〜１５０℃である。

反応後の生成物の分離は未反応原料等を蒸留等で分離後
、精留、再結晶、クロマトグラフィー等に付すことで容
易に実施される。

各ｊ逼の効果コ 本発明によれば、ヒドロシラン類とケテン類から容易に
１−シロキシ−１−シリルエチレン誘導体が得られ、そ
の産業的意義は多大である。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｐｔ　（ｃＨ，＝ＣＨ２）　（ｐｐｈａ　）２を０．０
０５ｍモル及び〇−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを
０．２５ｍモル含むベンゼン溶液２　ｍ　４２に３０℃
にて、ジフェニルケテンを０．２５ｍモル含むベンゼン
溶液２ｍＡを加え、３０℃にて反応させた。１日間反応
させた後濃縮し、蒸留すると１，１，４，４−テトラメ
チル−３−（ジフェニル）メチリデン−２，１，４−ベ
ンゾオキサジシラン 載の新規化合物であり、その物性値、スペクトルデータ
は以下の通りであった。

Ｈ−ＮＭＲ（ｃＤＣＩ、）　：　　６７．４６−７．０
２　（ｍ、１４Ｈ）。

０．３８　（ｓ　、６Ｈ）、　０．０１　（ｓ　、６Ｈ
）ＧＣ−ＭＳ　（Ｅ工、７０ｅＶ）　；　３８６　（Ｍ
’　、９６）。

３７１　（１０）、　１９３　（１００）ＩＲ（第１図
）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例により合成した１゜１．４．
４−テトラメチル−３−（ジフェニル）メチルチン−２
，１，４−ベンゾオキサジシランの赤外吸収スペクトル
を液膜法で測定したものであり、縦軸は透過率（％）で
あり、横軸は波数（ロー１）である。 手続補正書（目尤） ３化技研第６０６号 １、事件の表示 ２、発明の名称 平成２年特許願第５７２７７号 １−シロキシ−１−シリルエチレン誘導体及びその製造
方法 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名（１
１４）工業技術院長　　杉浦　　賢６、補正により増加
する請求項の数 ８、補正の内容 本願明細書中において、以下のとおり補正を行います。 （１）第１７頁第８行のｒＩＲ（第１図）」の次の行に
、「元素分析値：実測値　Ｃ７４，３３％、Ｈ６，６９
％理論値　Ｃ７４，５６％、　Ｈ６，７８％」を挿入し
ます。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式ＨＲ＾１Ｒ＾２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲ＾
   ３Ｒ＾４Ｈ（但し式中、Ｙは２価の有機基、酸素原子、
   窒素原子、硫黄原子を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及
   びＲ＾４は１価の有機基、またはハロゲン原子、または
   水素原子を表す）で表されるヒドロシラン類と （ｂ）一般式Ｒ＾５Ｒ＾６Ｃ＝Ｃ＝Ｏ （但し式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は１価の有機基または水
   素原子をを表す）で表されるケテン類を、 （ｃ）白金、パラジウム、ニッケルの中から選ばれる遷
   移金属錯体の存在下に、反応させることを特徴とする、 一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲ＾３Ｒ＾４−Ｏ−
   Ｃ＝ＣＲ＾５Ｒ＾６（但し式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＹはそれぞれ前述のと
   おり）で表される１−シロキシ−１−シリルエチレン誘
   導体の製造方法。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ
   ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は炭
   素数１〜１５の有機基、水素原子、ハロゲン原子の中か
   ら、 Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６は炭素数１〜１５の有機基、
   水素原子の中から選ぶことができる）で表される１−シ
   ロキシ−１−シリルエチレン誘導体。