JPH0730101B2

JPH0730101B2 - ２，１，４―ベンゾオキサジシラン誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0730101B2
Application number: JP2057277A
Authority: JP
Inventors: 正人田中; 祐子内丸
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH03258793A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、医薬、農薬等のファインケミカルズの合成中
間体として有用な2,1,4-ベンゾオキサジシラン誘導体及
びその製造方法に関するものである。

従来の技術２個のケイ素原子と１個の窒素原子を構成員子として含
む複素環化合物としては、これまでベンゾアザジシリジ
ン誘導体が知られているだけで（「J.Organometal.Che
m.」第228巻、第301〜308頁）、2,1,4-ベンゾオキサジ
シラン構造をもつ化合物はまだ知られていない。このも
のはビニルシラン部分及びシリルエノールエーテル部分
を含むため医薬、農薬などの合成中間体として注目され
ている。

発明が解決しようとする課題本発明は、入手容易な原料を用いて、簡単な反応によ
り、２個のケイ素原子及び１個の酸素原子を構成員子と
するベンゼン縮合複素六員環化合物、特に新規化合物で
ある一般式（式中のR¹，R²，R³及びR⁴はそれぞれ同一又は異なった
低級アルキル基若しくは水素原子、R⁵は炭化水素基又は
水素原子、R⁶は炭化水素基である）で表わされる化合物を提供することを目的としてなされ
たものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、ケイ素原子を構成員子とする複素環化合
物を製造する方法について、種々研究を重ねた結果、一
般式（式中のR¹，R²，R³及びR⁴は前記と同じ意味をもつ）で表わされる化合物と、一般式（式中のR⁵及びR⁶は前記と同じ意味をもつ）で表わされるケテンとを、特定の触媒の存在下で反応さ
せると、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が得られ
ることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、前記一般式（II）で表わされる化
合物と、一般式（III）で表わされるケテンとを、白
金、パラジウム及びニッケルの中から選ばれた遷移金属
の、不飽和炭化水素及びホスフィン類の中から選ばれた
少なくとも１種の配位子を含む錯体の存在下で反応させ
る方法及びこの方法により得られる前記一般式（Ｉ）で
表わされる新規化合物を提供するものである。

本発明方法において、出発原料として用いられる一般式
（II）で表わされる化合物の中のR¹，R²，R³及びR⁴はそ
れぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基若しくは水素原子であって、これらは、い
ずれも同一であってもよいし、またたがいに異なってい
てもよい。また、この一般式（II）の中のベンゼン環
は、反応に対して不活性の置換基によって置換されてい
てもよい。したがって、一般式（II）の化合物の例とし
ては、o-ジシリルベンゼン、ｏ−ビス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン、o-ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、o-
ビス（ジプロピルシリル）ベンゼン、o-ビス（メチルエ
チルシリル）ベンゼン、o-ビス（メチルプロピルシリ
ル）ベンゼン、1-ジメチルシリル‐2-ジエチルシリルベ
ンゼン、1-メチル‐2,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼ
ン、1-エチル‐3,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
1-クロル‐3,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンなどが
挙げられる。

次に、この一般式（II）の化合物と反応させるケテンと
しては、一般式（III）中のR⁵及びR⁶がメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基のようなア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよう
なシクロアルキル基、ベンジル基のようなアラルキル
基、フェニル基、ナフチル基のようなアリール基などの
炭化水素基であるものやR⁵が水素原子でR⁶が前記の炭化
水素基であるものを挙げることができる。このようなケ
テンの例としては、メチルケテン、エチルケテン、ジブ
チルケテン、エチルフェニルケテン、ジフェニルケテ
ン、フェニルトリルケテン、ベンジルケテンなどがあ
る。

本発明方法においては、一般式（II）で表わされる化合
物と一般式（III）で表わされるケテンとをモル比で1:1
0ないし10:1好ましくは1:2ないし2:1の範囲で用いられ
る。

本発明方法においては、一般式（II）で表わされる化合
物と一般式（III）で表わされるケテンとの反応を、白
金、パラジウム及びニッケルの中から選ばれた遷移金属
の、不飽和炭化水素及びホスフィン類を配位子とした錯
体から成る触媒の存在下で行うことが必要である。この
不飽和炭化水素の配位子の例としては、エチレン、プロ
ペン、ブテンのようなオレフィンやジフェニルアセチレ
ン、フェニルアセチレンのようなアセチレン化合物を、
またホスフィン類の配位子としては、トリメチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホス
フィン、フェニルジメチルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどをそれぞれ
挙げることができる。

また、本発明では、これらの錯体を単独でなく、２種以
上を共存させて実施してもよく、さらに錯体と共に該錯
体にふくまれるものと同一もしくは異なるホスフィン、
オレフィン又はアセチレン配位子を添加して実施するこ
とも本発明の有利な態様に含まれる。

したがって、この触媒として用いられる錯体の例として
は、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）
白金、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、（η‐エチレン）ビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル、（η‐エチレン）ビス（トリブ
チルホスフィン）白金、（η‐エチレン）ビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）パラジウム、（η‐エチレ
ン）ビス（トリペンタジエニルホスフィン）ニッケル、
（プロペン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、
（ブテン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（η‐1,
5-シクロオクタジエン）白金、トリス（η‐エチレン）
白金、シクロロビス（フェニルジメチルホスフィン）白
金、クロロヒドリドビス（トリブチルホスフィン）白
金、ジクロロ（η‐1,5-シクロオクタジエン）白金、ジ
フェニルアセチレンビス（トリフェニルホスフィン）白
金などが挙げられる。

これらの触媒の使用量としては、一般式（II）で表わさ
れる化合物１モル当り、0.00001〜0.5モルの範囲で選ば
れる。

本発明方法における一般式（II）で表わされる化合物と
一般式（III）で表わされるケテンとの反応は、次の反
応式に従って進行し、一般式（Ｉ）で表わされる2,1,4-
ベンゾオキサジシラン誘導体が生成する。

（式中のR¹，R²，R³，R⁴，R⁵及びR⁶は前記と同じ意味を
もつ）この反応は、溶媒を用いずに行うことができるが、必要
ならば反応の生起に障害とならない不活性溶媒中で行う
こともできる。このような溶媒は、使用される原料化合
物の反応性や沸点を考慮して選ばれるが、通常は、炭化
水素類やエーテル類の中から選ぶのが好ましい。

この反応は、０℃以下でも進行するが、反応速度を促進
するために250℃までの温度で加熱して行うのが好まし
い。一般的にいって、好適な温度範囲は０℃ないし150
℃の間である。

反応終了後、反応混合物から溶媒を除去し、慣用の分離
手段及び精製手段例えば精留、再結晶、クロマトグラフ
ィ等を用いて目的化合物を単離する。

得られた目的化合物の同定は、核磁気共鳴スペクトル、
赤外吸収スペクトル、元素分析値などによって行うこと
ができる。

発明の効果本発明によれば、容易に入手可能なo-ビス（ジアルキル
シリル）ベンゼンとケテンから簡単な方法で、新規な2,
1,4-ベンゾオキサジシラン誘導体を得ることができ、医
薬、農薬のための新らしい原料を提供しうる。

実施例次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ Pt（CH₂＝CH₂）(PPh₃)₂を0.005ミリモル及びo-ビス（ジ
メチルシリル）ベンゼンを0.25ミリモル含むベンゼン溶
液２ミリリットルに30℃にて、ジフェニルケテンを0.25
ミリモル含むベンゼン溶液２ミリリットルを加え、30℃
にて反応させた。１日間反応させた後濃縮し、蒸留する
ことにより、次式で示される1,1,4,4-テトラメチル‐3-
（ジフェニル）メチリデン‐2,1,4-ベンゾオキサジシラ
ンを40％の収率で得た。

この化合物は文献に未収載の新規化合物であり、その物
性値、スペクトルデータは以下の通りであった。₁ H−NMR（CDCl₃）：δ7.46−7.02（m,14H）,0.38（s,6
H）,0.01（s,6H） GC−MS（EI,70eV）:386（M⁺,96）,371（10）,193（10
0）元素分析値：実測値Ｃ 74.33％,H 6.69％理論値Ｃ 74.56％,H 6.78％このものの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明化合物の１例の赤外吸収スペクトル図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中のR¹，R²，R³及びR⁴はそれぞれ同一又は異なった
アルキル基若しくは水素原子、R⁵は炭化水素基又は水素
原子、R⁶は炭化水素基である）で表わされる2,1,4-ベンゾオキサジシラン誘導体。
【請求項２】一般式（式中のR¹，R²，R³及びR⁴はそれぞれ同一又は異なった
アルキル基若しくは水素原子である）で表わされる化合物と、一般式（式中のR⁵は炭化水素基又は水素原子、R⁶は炭化水素基
である）で表わされるケテンとを、白金、パラジウム及びニッケ
ルの中から選ばれた遷移金属の、不飽和炭化水素及びホ
スフィン類の中から選ばれた少なくとも１種の配位子を
含む錯体の存在下に反応させることを特徴とする、一般
式（式中のR¹，R²，R³，R⁴，R⁵及びR⁶は前記と同じ意味を
もつ）で表わされる2,1,4-ベンゾオキサジシラン誘導体の製造
方法。