JPH03258807A - ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１粒度分布の狭いビニル系重合体粒子の製造方
法、および発泡成形品の原料として用いられる発泡性ビ
ニル系重合体粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来のビニル系単量体１例えばスチレンを主体とする単
量体を懸濁重合し、ビニル系重合体粒子を製造する方法
においては、主懸濁剤として難溶性リン酸塩、懸濁助剤
として陰イオン界面活性剤。

粒子の生長剤として水溶性金属塩を用い、これらの種類
、ａ度あるいは添加時間等の化学的要因と攪拌等の機械
的要因の組み合わせにより、その粒子径および粒度分布
をコントロールしていた。具体的には。

（１）水相中の水素イオン濃度を１０−７〜１０−’ダ
ラムイオンの範囲に保って重合を行なう方法（特開昭６
２−１６９８０１号公報）。

（２）主懸濁剤として５〜２Ｏｆｆｉ量％の酢酸カルシ
ウム塩あるいはプロピオン酸のカルシウム塩を含有した
リン酸カルシウム塩を使用する方法（特開昭５８−６３
７０２号公報）。

（３）主懸濁剤として水溶性有機高分子化合物とケイ酸
ナトリウムを使用する方法（特公昭４５−３９５４９号
公報）。

（４）重合途中でリン酸三ナトＩＪウムを加え、系内で
リン酸カルシウムを生成させ引き続き合成を行なう方法
（特公昭５９−１９１３６号公報）などが提案されてい
る。

しかしながら、上記のような従来の方法では。

微小粒子の発生を抑制するという点で不充分であり、こ
れらによシ得られる重合体粒子の粒子径は。

１００〜３０００μｍの範囲にあり、かつその粒度分布
は幅広いものであった。

そこで、微小粒子の発生を抑制し１粒度分布の狭いビニ
ル系重合体を製造する方法として９発明者らは先に、水
相中の水素イオン濃度を重合転化率が０〜３０重量％の
間に１０−１０〜１０−１自ダラムイオンの範囲にして
重合を行なう方法を提案した（％願平１−１０４５５号
）。

（発明が解決しようとする課題） 一般に懸濁重合法で得られたスチレンを主体とするビニ
ル系重合体粒子は、その用途の１つとして、ブタン、ペ
ンタンなどの低級炭化水素類を発泡剤として含浸させ１
発泡性ポリスチレ／樹脂粒子としている。発泡性ポリス
チレン樹脂粒子の用途は、その優れた特性のため、包装
緩衝材、断熱材等多方面にわたり使用されている。

発泡性ポリスチレン樹脂粒子の成形品は、所定の倍数に
蒸気又は熱風によって予備発泡された粒子を金型内に充
填し、蒸気によ）２次発泡させて得ることができる。得
られた成形品は、包装緩衝材や断熱材として使用される
が、その時の要求性能としては、予備発泡粒子間の間隙
が十分に埋まっており外観が良く、予備発泡粒子同士が
十分く融着しておシ、又成形品自体がある程度の強度を
持つことなどである。

しかしながら、従来の懸濁重合法で得た発泡性ポリスチ
レン樹脂粒子では、未だ予備発泡粒子間の間隙が十分に
埋まらず成形品の外観が悪くなる問題があった。

すなわち１本発明は粒度分布の狭いビニル系重合体粒子
を得ることができ、かつ発泡性ポリスチレン樹脂粒子に
した際に、外観の良好な成形品を得ることができるビニ
ル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造方
法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ビニル系単量体を難溶性リン酸塩及び陰イオ
ン界面活性剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に
、懸濁系に重合禁止剤を添加し。

かつビニル系単量体の重合転化率が０〜３０重量％の間
に１重合系内の水素イオン濃度を１０−Ｉ〜１０−１３
グラムイオンとすることを特徴とするビニル系重合体粒
子の製造方法及び重合途中又は重合後に発泡剤を含浸さ
せる発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法に関する。

本発明におけるビニル系単葉体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラクロルスチレ
ン等のスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル、同様のメタクリル酸エステル
、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ブタジェンな
どがあり、ビニル系重合体粒子を発泡性ビニル系重合体
粒子とする際には、スチレンまたはスチレン誘導体を５
０重量％以上使用するのが好ましい。

これらビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合する際の
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル。

過安息香酸ブチル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物などの一般にビニル系単量体
のラジカル重合に用いられる重合開始剤が使用できる。

これらは、好ましくけ単量体成分に対して０．０５〜１
０重量％使用される。

乞 水性媒体中で分散相を安定に存在さ烙る主懸濁剤として
は、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム等の難溶
性リン酸塩が使用でき、これらは好ましくは水性媒体に
対して０．０５〜１重量％使用される。

塩イオン界面活性剤には、ドデシルベンゼンスルホン酸
などのアルキルベンゼンスルホン酸塩ヤアルキルスルホ
ン酸ナトリウム塩、オレイン酸ナトリウム塩等の高級脂
肪酸塩などが使用でき、これらは水性媒体に対して好ま
しくは０．００１〜０．１重量％使用される。

本発明においては、懸濁重合の際、ビニル系単量体の重
合転化基が０〜３０重量％の間に０重合系内の水素イオ
ン濃度が１０″″″〜１０−１３グラムイオン、好まし
くは１０−１３〜１ｏ−１ｆｉダラムイオンとなる期間
を持つことによシ、微小重合体粒子の生成を抑制するこ
とができる。重合転化率が３０重量％を超えてから水素
イオン濃度を調整しても充分な効果が得られない。また
、前記水素イオン濃度が１０−・グラムイオンを超える
と微小重合体粒子抑制効果が不充分となＣ，１０−１３
グラムイオン未満では１重合体粒子の生長が促進され９
粒径分布は幅の広いものとなってしまう。

上記のような水素イオン濃度に調整する方法として、水
溶性塩基性塩を添加する方法が有効である。該水溶性塩
基性塩としては、水溶性炭酸塩及び／又は水酸化化合物
が効果が大きいので好ましく、特に、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸
化化合物が最も効果が高くさらに好ましい。

これら水溶性塩基性塩は、前記水素イオン濃度とするた
めには一般に、水性媒体に対し、好ましくは、０．００
５〜０．１重量％０％に好ましくは０．０１〜０．１重
量％使用される。またこれら水溶性塩基性塩の添加は、
ビニル系単量体の重合転化率が０〜３０重量％の間に行
なうことが必要であシ、これ以降の添加ではその効果が
十分に表れない。

さらに９本発明においては懸濁重合の際、懸濁系に重合
禁止剤を添加する。添加時期はビニル系単量体の重合転
化率がＯ〜１５重蓋％の間であるのが好ましい。またそ
の量は全ビニル系単量体に対して０．　ＯＯＯ５〜０．
０１重量％、特に０．００２〜０．０１重量％添加する
のが好ましい。

重合禁止剤としては水溶性又は油溶性のものどちらを使
用してもかまわない。水溶性の重合禁止剤トシてはハイ
ドロキノン、カテコールが効果が優れているので好まし
い。油溶性の重合禁止剤としては、ｐ−ペンゾキノン、
ｔ−プチルカテコーＪ＝ ルが効果が優れているので好ましい。重合系へ添加する
方法としては、水性媒体へ直接添加してもよいが、あら
かじめビニル系単量体に溶解して添加することが好まし
い。

重合転化率が１５重量％を越えてから上記重合禁止剤を
添加しても十分な効果は得られにぐい。

また前記重合禁止剤の添加量がｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｓ重
量％未満でも十分な効果が得られに（（，０．０１重量
％を超えて添加するとビニル系単量体の重合阻害効果が
強くな９１重合時間が長くなるなど実用的ではない。

上記のような方法により、一般に４００〜１５００μｍ
の平均粒子径の粒度分布の狭いビニル系重合体粒子が得
られる。

さらに１発泡性ビニル系重合体粒子とするＶＣは。

プロパン、ブタン、ペンタン等の発泡剤を重合途中又は
重合後に公知の方法で含浸させることにより得ることが
できる。この方法によれば平滑な表面を有する外観の優
れた成形品を与える発泡性ビニル系重合体粒子を得るこ
とができる。

（実施例） 以下９本発明の実施例を説明する。

なお、ここで重合体粒子の粒度分布の平均粒子径の表示
法は、それぞれ偏差係数Ｃｖメデイアン径で表している
。すなわち累積重量分布を曲線を基にして累積重量％が
１５％、５０％、８５％となる粒子径をそれぞれｄＩＬ
　ｄ５０　＋　ｄｌ！ｉとし、偏差係数ＣｖをＣｖ＝（
ｄｏｓ　　ｄｔｓ）／ｄｓｏの式で求め１粒度分布広狭
を判断している。

従って＋　ＣｖＯ値が大きいほど粒度分布は広く。

小さいほどその分布は狭い。また、平均径は前述のｄ、
。で代表されるメデイアン径を採用している。

また成形品表面の平滑性を次の方法により求め。

表面平滑率として表した。

まず成形品の表面に印刷用インクをローラーで薄く塗る
。平滑な部分にはインクが塗られ黒くなり１発泡粒子間
の間隙は白くなる。この部分を画像処理装置にかけて、
全面積に対する黒色部の面積（％）を求め、これを表面
平滑率とした。

実施例１ ４Ｅオートクレーブを用いて第三リン酸カルシウム２．
４ｇ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
０６９及びカテコール０．０６９をイオン交換水１２０
０ｇに分散し溶解させた。これに過酸化ベンゾイル２．
４ｇをスチレン１２００９に溶解したものを攪拌しなが
ら添加し、９１℃に昇温しで重合を開始した。

次いで１重合転化率（比重法により測定）が１０重量％
に達した時点で、炭酸ナトリウム０．４８９をイオン交
換水９．１２９に溶解して加えた。この時の重合系内の
水素イオン濃度は１０−１°・ｅグラムイオンであった
。さらに重合転化率が３０〜３５重ｔ％に達した時点で
第三リン酸カルシウムを０．６９を加えそのまま重合を
進めた。

重合転化率が９５重旨％に達した時点でさらに第三リン
酸カルシウム１．２ｇを加えた後、シクロヘキサン２．
４ｇ及びブタン８．４ｇを１時間を要して導入した。そ
の後１２０℃に２時間を要して昇温し、同温度に５時間
保った後、室温まで冷却して目的とする発泡性ポリスチ
レン樹脂粒子を得た。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ａＳ
Ｏは０．９６ｍｍ、偏差係数Ｃｖは０．２９と非常にシ
ャープな粒度分布であった。

また得られた重合体粒子を５ｏｄ／Ｈに予備発泡し、２
４時間熟成し念後に成形した。得られた成形品は発泡粒
子間の間隙が少なく１表面平滑率は９５％であった。

実施例２ カテコールｏ、ｏ６ｇをハイドロキノン０．０６９に変
更した以外は、上記実施例１と同様に行ない重合体粒子
を得た。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径０．
９５ｆｆ１ｍｌ偏差係数０．３１と非常にシャープな粒
度分布であった。

また得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発泡し
成形した結果１発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑な
成形品が得られ１表面平滑率は９６％となった。

実施例３ 炭酸ナトリウム０．４８９を水酸化ナトリウム０．３６
９に変更し、カテコール０．０６９をｔ−ブチルカテコ
ール０．０６９にしてスチレンに溶解させた以外は上記
実施例１と同様に行ない重合体粒子を得た。水酸化ナト
リウム添加後の水素イオン濃度は１０−　ＩＬ８グラム
イオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ａＳ
Ｏは０．９３ｍｍ、偏差係数０．２８と非常にシャープ
な粒度分布であった。

また得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発泡し
成形した結果１発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑な
成形品が得られ９表面平滑率は９５％となった。

実施例４ 炭酸ナトリウム０．４８９を水酸化ナトリウムｏ、ａ６
ｇに変更した以外は上記実施例１と同様に行ない重合体
粒子を得た。水酸化す）　＋７ウム添加後の水素イオン
濃度は１ｏ−１３，６グラムイオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ａＳ
Ｏは０．９２ｍｍ、偏差係数０．２７と非常にシャープ
な粒度分布であった。

また得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発泡し
成形した結果９発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑な
成形品が得られ１表面平滑率は９７％となった。

実施例５ ｔ−７’チルカテコール０．０６９をハイドロキノン０
．０６９に変更した以外は、上記実施例３と同様に行な
い重合体粒子を得た。水酸化ナトリウム添加後の水素イ
オン濃度は１Ｏ−ＩＬＩＩグラムイオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径０．
９２ｍｍ、偏差係数０．２８と非常にシャープな粒度分
布であった。

また、得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発泡
し成形した結果１発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑
な成形品が得られ０表面平滑率は９４％となった。

実施例６ ｔ−ブチルカテコール０．０６９をｐ−ペンゾキノン０
．０６９に変更した以外は、上記実施例３と同様に行な
い重合体粒子を得た。水酸化ナトリウム添加後の水素イ
オン濃度は１０−１３．８グラムイオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径０．
９４ｍｍ５偏差係数０．２８と非常にシャープな粒度分
布であった。

また、得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発泡
し成形した結果５発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑
な成形品が得られ２表面平滑率は９５％となった。

比較例１ カテコール０．０６９を除いた以外は上記実施例１と同
様に行ない重合体粒子を得た。

得られ比重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径（ｉ
ｓｏは０．９５＋ｍ＋＋＋偏差係数Ｃｖは０．３０とシ
ャープな粒度分布であった。

しかし、得られた重合体粒子を５ｏｄ／ａに予備発泡し
、２４時間熟成した後に成形した結果。

発泡粒子間の間隙が多く９表面の平滑性の悪い成形品と
なった。この成形品の表面平滑率は８５％と低い値を示
した。

比較例２ ｔ−ブチルカテコール０．０６９を除いた以外は上記実
施例３と同様に行ない重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ａＳ
Ｏは０．９２　ｔｍｎ＊偏差係数Ｃｖは０．２９とシャ
ープな粒度分布であった。

しかし、得られた重合体粒子を予備発泡し、成形した結
果９発泡粒子間の間隙が多く０表面の平滑性の悪い成形
品となった。表面平滑率も８７％と低い値になった。

比較例３ 炭酸ナトリウム０．４８９を塩化ナトリウム０．４８９
に変更した以外は、上記実施例１と同様に行ない重合体
粒子を得た。塩化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は
　−ｘｏ−ＩＬ５グラムイオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ｄｓ
ｏ　ＶｉＯ，９４！ｌ１ｍｅ偏差係数Ｃｖは０．４３と
粒度分布＃：を幅の広いものであった。

得られた重合体粒子を予備発泡し、成形した結果９発泡
粒子間の間隙の少ない表面の平滑な成形品が得られ９表
面平滑率Ｆｉ９５％となったが１粒子径がばらつくため
、外観は実施例のものに比較し劣っていた。

（発明の効果） 本発明の製造方法によシ得られるビニル系重合体粒子は
、微少粒子の発生が少なく、かつ分布も狭いものとなる
。このため、目的粒径範囲にある粒子の収率が向上する
。

しかも９発泡性ビニル系重合体粒子として成形した際に
は０発泡粒子間の間隔が少なく１表面の平滑性に優れた
外観の良好な成形品を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル系単量体を難溶性リン酸塩及び陰イオン界面
   活性剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、懸濁
   系に重合禁止剤を添加し、かつビニル系単量体の重合転
   化率が０〜３０重量％の間に、重合系内の水素イオン濃
   度を１０＾−＾９〜１０＾−＾１＾３グラムイオンとす
   ることを特徴とするビニル系重合体粒子の製造方法。 ２、重合禁止剤をビニル系単量体の重合転化率が０〜１
   ５重量％の間に添加する請求項１記載のビニル系重合体
   粒子の製造方法。 ３、重合禁止剤がハイドロキノン、ｐ−ペンゾキノン、
   カテコール及び／又はｔ−ブチルカテコールである請求
   項１又は２記載のビニル系重合体粒子の製造方法。 ４、重合禁止剤をビニル系単量体に対して ０．００５〜０．０１重量％添加する請求項１、２又は
   ３記載のビニル系重合体粒子の製造方法。 ５、水性媒体の水素イオン濃度を１０＾−＾９〜１０＾
   −＾１＾３グラムイオンにするために、水溶性の塩基性
   炭酸塩及び／又は水酸化化合物を使用する請求項１、２
   、３又は４記載のビニル系重合体粒子の製造方法。 ６、請求項１〜５のいずれかに記載のビニル系重合体粒
   子の製造方法において、重合途中又は重合後にさらに発
   泡剤を含浸させる発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法
   。