JPH0826082B2 - ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法 - Google Patents
ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法Info
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- JPH0826082B2 JPH0826082B2 JP18499890A JP18499890A JPH0826082B2 JP H0826082 B2 JPH0826082 B2 JP H0826082B2 JP 18499890 A JP18499890 A JP 18499890A JP 18499890 A JP18499890 A JP 18499890A JP H0826082 B2 JPH0826082 B2 JP H0826082B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，粒度分布の狭いビニル系重合体粒子の製造
方法，および発泡成形品の原料として用いられる発泡性
ビニル系重合体粒子の製造方法に関する。
方法，および発泡成形品の原料として用いられる発泡性
ビニル系重合体粒子の製造方法に関する。
（従来の技術） 従来のビニル系単量体，例えばスチレンを主体とする
単量体を懸濁重合し，ビニル系重合体粒子を製造する方
法においては，主懸濁剤として難溶性リン酸塩，懸濁助
剤として陰イオン界面活性剤，粒子の生長剤として水溶
性金属塩を用い，これらの種類，濃度あるいは添加時間
等の化学的要因と攪拌等の機械的要因の組み合わせによ
り，その粒子径および粒度分布をコントロールしてい
た。具体的には， （１）水相中の水素イオン濃度を10-7〜10-5グラムイオ
ンの範囲に保つて重合を行なう方法（特開昭62−169801
号公報）， （２）主懸濁剤として５〜20重量％の酢酸カルシウム塩
あるいはプロピオン酸のカルシウム塩を含有したリン酸
カルシウム塩を使用する方法（特開昭58−63702号公
報）， （３）主懸濁剤として水溶性有機高分子化合物とケイ酸
ナトリウムを使用する方法（特公昭45−39549号公
報）， （４）重合途中でリン酸三ナトリウムを加え，系内でリ
ン酸カルシウムを生成させ引き続き合成を行なう方法
（特公昭59−19136号公報）などが提案されている。
しかしながら，上記のような従来の方法では，微小粒子
の発生を抑制するという点で不充分であり，これらによ
り得られる重合体粒子の粒子径は,100〜3000μｍの範囲
にあり，かつその粒度分布は幅広いものであつた。
単量体を懸濁重合し，ビニル系重合体粒子を製造する方
法においては，主懸濁剤として難溶性リン酸塩，懸濁助
剤として陰イオン界面活性剤，粒子の生長剤として水溶
性金属塩を用い，これらの種類，濃度あるいは添加時間
等の化学的要因と攪拌等の機械的要因の組み合わせによ
り，その粒子径および粒度分布をコントロールしてい
た。具体的には， （１）水相中の水素イオン濃度を10-7〜10-5グラムイオ
ンの範囲に保つて重合を行なう方法（特開昭62−169801
号公報）， （２）主懸濁剤として５〜20重量％の酢酸カルシウム塩
あるいはプロピオン酸のカルシウム塩を含有したリン酸
カルシウム塩を使用する方法（特開昭58−63702号公
報）， （３）主懸濁剤として水溶性有機高分子化合物とケイ酸
ナトリウムを使用する方法（特公昭45−39549号公
報）， （４）重合途中でリン酸三ナトリウムを加え，系内でリ
ン酸カルシウムを生成させ引き続き合成を行なう方法
（特公昭59−19136号公報）などが提案されている。
しかしながら，上記のような従来の方法では，微小粒子
の発生を抑制するという点で不充分であり，これらによ
り得られる重合体粒子の粒子径は,100〜3000μｍの範囲
にあり，かつその粒度分布は幅広いものであつた。
そこで，微小粒子の発生を抑制し，粒度分布の狭いビ
ニル系重合体を製造する方法として，発明者らは先に，
水相中の水素イオン濃度を重合転化率が０〜30重量％の
間に10-10〜10-13グラムイオンの範囲にして重合を行な
う方法を提案した（特願平１−10455号）。
ニル系重合体を製造する方法として，発明者らは先に，
水相中の水素イオン濃度を重合転化率が０〜30重量％の
間に10-10〜10-13グラムイオンの範囲にして重合を行な
う方法を提案した（特願平１−10455号）。
（発明が解決しようとする課題） 一般に懸濁重合法で得られたスチレンを主体とするビ
ニル系重合体粒子は，その用途の１つとして，ブタン，
ペンタンなどの低級炭化水素類を発泡剤として含浸さ
せ，発泡性ポリスチレン樹脂粒子としている。発泡性ポ
リスチレン樹脂粒子の用途は，その優れた特性のため，
包装緩衝材，断熱材等多方面にわたり使用されている。
ニル系重合体粒子は，その用途の１つとして，ブタン，
ペンタンなどの低級炭化水素類を発泡剤として含浸さ
せ，発泡性ポリスチレン樹脂粒子としている。発泡性ポ
リスチレン樹脂粒子の用途は，その優れた特性のため，
包装緩衝材，断熱材等多方面にわたり使用されている。
発泡性ポリスチレン樹脂粒子の成形品は，所定の倍数
に蒸気又は熱風によつて予備発泡された粒子を金型内に
充填し，蒸気により２次発泡させて得ることができる。
得られた成形品は，包装緩衝材や断熱材として使用され
るが，その時の要求性能としては，予備発泡粒子間の間
隙が十分に埋まつており外観が良く，予備発泡粒子同士
が十分に融着しており，又成形品自体がある程度の強度
を持つことなどである。
に蒸気又は熱風によつて予備発泡された粒子を金型内に
充填し，蒸気により２次発泡させて得ることができる。
得られた成形品は，包装緩衝材や断熱材として使用され
るが，その時の要求性能としては，予備発泡粒子間の間
隙が十分に埋まつており外観が良く，予備発泡粒子同士
が十分に融着しており，又成形品自体がある程度の強度
を持つことなどである。
しかしながら，従来の懸濁重合法で得た発泡性ポリス
チレン樹脂粒子では，未だ予備発泡粒子間の間隙が十分
に埋まらず成形品の外観が悪くなる問題があつた。
チレン樹脂粒子では，未だ予備発泡粒子間の間隙が十分
に埋まらず成形品の外観が悪くなる問題があつた。
すなわち，本発明は粒度分布の狭いビニル系重合体粒
子を得ることができ，かつ発泡性ポリスチレン樹脂粒子
にした際に，外観の良好な成形品を得ることができるビ
ニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造
方法を提供することを目的とする。
子を得ることができ，かつ発泡性ポリスチレン樹脂粒子
にした際に，外観の良好な成形品を得ることができるビ
ニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造
方法を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明は，ビニル系単量体を難溶性リン酸塩及び陰イ
オン界面活性剤の存在下，水性媒体中で懸濁重合する際
に，懸濁系に重合禁止剤を添加し，かつビニル系単量体
の重合転化率が０〜30重量％の間に，重合系内の水素イ
オン濃度を10-9〜10-13グラムイオンとすることを特徴
とするビニル系重合体粒子の製造方法及び重合途中又は
重合後に発泡剤を含浸させる発泡性ビニル系重合体粒子
の製造方法に関する。
オン界面活性剤の存在下，水性媒体中で懸濁重合する際
に，懸濁系に重合禁止剤を添加し，かつビニル系単量体
の重合転化率が０〜30重量％の間に，重合系内の水素イ
オン濃度を10-9〜10-13グラムイオンとすることを特徴
とするビニル系重合体粒子の製造方法及び重合途中又は
重合後に発泡剤を含浸させる発泡性ビニル系重合体粒子
の製造方法に関する。
本発明におけるビニル系単量体としては，スチレン，
α−メチルスチレン，ビニルトルエン，パラクロルスチ
レン等のスチレン誘導体，アクリロニトリル，メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル，アクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチ
ル等のアクリル酸エステル，同様のメタクリル酸エステ
ル，ビニルピリジン，ビニルカルバゾール，ブタジエン
などがあり，ビニル系重合体粒子を発泡性ビニル系重合
体粒子とする際には，スチレンまたはスチレン誘導体を
50重量％以上使用するのが好ましい。
α−メチルスチレン，ビニルトルエン，パラクロルスチ
レン等のスチレン誘導体，アクリロニトリル，メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル，アクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチ
ル等のアクリル酸エステル，同様のメタクリル酸エステ
ル，ビニルピリジン，ビニルカルバゾール，ブタジエン
などがあり，ビニル系重合体粒子を発泡性ビニル系重合
体粒子とする際には，スチレンまたはスチレン誘導体を
50重量％以上使用するのが好ましい。
これらビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合する際
の重合開始剤としては，過酸化ベンゾイル，過安息香酸
ブチル等の有機過酸化物，アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物などの一般にビニル系単量体のラジカル
重合に用いられる重合開始剤が使用できる。これらは，
好ましくは単量体成分に対して0.05〜10重量％使用され
る。
の重合開始剤としては，過酸化ベンゾイル，過安息香酸
ブチル等の有機過酸化物，アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物などの一般にビニル系単量体のラジカル
重合に用いられる重合開始剤が使用できる。これらは，
好ましくは単量体成分に対して0.05〜10重量％使用され
る。
水性媒体中で分散相を安定に存在させる主懸濁剤とし
ては，リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム等の難
溶性リン酸塩が使用でき，これらは好ましくは水性媒体
に対して0.05〜１重量％使用される。
ては，リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム等の難
溶性リン酸塩が使用でき，これらは好ましくは水性媒体
に対して0.05〜１重量％使用される。
陰イオン界面活性剤には，ドデシルベンゼンスルホン
酸などのアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルスル
ホン酸ナトリウム塩，オレイン酸ナトリウム塩等の高級
脂肪酸塩などが使用でき，これらは水性媒体に対して好
ましくは0.001〜0.1重量％使用される。
酸などのアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルスル
ホン酸ナトリウム塩，オレイン酸ナトリウム塩等の高級
脂肪酸塩などが使用でき，これらは水性媒体に対して好
ましくは0.001〜0.1重量％使用される。
本発明においては，懸濁重合の際，ビニル系単量体の
重合転化率が０〜30重量％の間に，重合系内の水素イオ
ン濃度が10-9〜10-13グラムイオン，好ましくは10-10〜
10-12グラムイオンとなる期間を持つことにより，微小
重合体粒子の生成を抑制することができる。重合転化率
が30重量％を超えてから水素イオン濃度を調整しても充
分な効果が得られない。また，前記水素イオン濃度が10
-9グラムイオンを超えると微小重合体粒子抑制効果が不
充分となり，10-13グラムイオン未満では，重合体粒子
の生長が促進され，粒径分布は幅の広いものとなつてし
まう。
重合転化率が０〜30重量％の間に，重合系内の水素イオ
ン濃度が10-9〜10-13グラムイオン，好ましくは10-10〜
10-12グラムイオンとなる期間を持つことにより，微小
重合体粒子の生成を抑制することができる。重合転化率
が30重量％を超えてから水素イオン濃度を調整しても充
分な効果が得られない。また，前記水素イオン濃度が10
-9グラムイオンを超えると微小重合体粒子抑制効果が不
充分となり，10-13グラムイオン未満では，重合体粒子
の生長が促進され，粒径分布は幅の広いものとなつてし
まう。
上記のような水素イオン濃度に調整する方法として，
水溶性塩基性塩を添加する方法が有効である。該水溶性
塩基性塩としては，水溶性炭酸塩及び／又は水酸化化合
物が効果が大きいので好ましく，特に，炭酸ナトリウ
ム，炭酸カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
等が好ましく，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の
水酸化化合物が最も効果が高くさらに好ましい。
水溶性塩基性塩を添加する方法が有効である。該水溶性
塩基性塩としては，水溶性炭酸塩及び／又は水酸化化合
物が効果が大きいので好ましく，特に，炭酸ナトリウ
ム，炭酸カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
等が好ましく，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の
水酸化化合物が最も効果が高くさらに好ましい。
これら水溶性塩基性塩は，前記水素イオン濃度とする
ためには一般に，水性媒体に対し，好ましくは,0.005〜
0.1重量％，特に好ましくは0.01〜0.1重量％使用され
る。またこれら水溶性塩基性塩の添加は，ビニル系単量
体の重合転化率が０〜30重量％の間に行なうことが必要
であり，これ以降の添加ではその効果が十分に表れな
い。
ためには一般に，水性媒体に対し，好ましくは,0.005〜
0.1重量％，特に好ましくは0.01〜0.1重量％使用され
る。またこれら水溶性塩基性塩の添加は，ビニル系単量
体の重合転化率が０〜30重量％の間に行なうことが必要
であり，これ以降の添加ではその効果が十分に表れな
い。
さらに，本発明においては懸濁重合の際，懸濁系に重
合禁止剤を添加する。添加時期はビニル系単量体の重合
転化率が０〜15重量％の間であるのが好ましい。またそ
の量は全ビニル系単量体に対して0.0005〜0.01重量％，
特に0.002〜0.01重量％添加するのが好ましい。
合禁止剤を添加する。添加時期はビニル系単量体の重合
転化率が０〜15重量％の間であるのが好ましい。またそ
の量は全ビニル系単量体に対して0.0005〜0.01重量％，
特に0.002〜0.01重量％添加するのが好ましい。
重合禁止剤としては水溶性又は油溶性のものどちらを
使用してもかまわない。水溶性の重合禁止剤としてはハ
イドロキノン，カテコールが効果が優れているので好ま
しい。油溶性の重合禁止剤としては,p−ベンゾキノン,t
−ブチルカテコールが効果が優れているので好ましい。
重合系内に添加する方法としては，水性媒体へ直接添加
してもよいが，あらかじめビニル系単量体に溶解して添
加することが好ましい。
使用してもかまわない。水溶性の重合禁止剤としてはハ
イドロキノン，カテコールが効果が優れているので好ま
しい。油溶性の重合禁止剤としては,p−ベンゾキノン,t
−ブチルカテコールが効果が優れているので好ましい。
重合系内に添加する方法としては，水性媒体へ直接添加
してもよいが，あらかじめビニル系単量体に溶解して添
加することが好ましい。
重合転化率が15重量％を越えてから上記重合禁止剤を
添加しても十分な効果は得られにくい。
添加しても十分な効果は得られにくい。
また前記重合禁止剤の添加量が0.0005重量％未満でも
十分な効果が得られにくく,0.01重量％を超えて添加す
るとビニル系単量体の重合阻害効果が強くなり，重合時
間が長くなるなど実用的ではない。
十分な効果が得られにくく,0.01重量％を超えて添加す
るとビニル系単量体の重合阻害効果が強くなり，重合時
間が長くなるなど実用的ではない。
上記のような方法により，一般に400〜1500μｍの平
均粒子径の粒度分布の狭いビニル系重合体粒子が得られ
る。
均粒子径の粒度分布の狭いビニル系重合体粒子が得られ
る。
さらに，発泡性ビニル系重合体粒子とするには，プロ
パン，ブタン，ペンタン等の発泡剤を重合途中又は重合
後に公知の方法で含浸させることにより得ることができ
る。この方法によれば平滑な表面を有する外観の優れた
成形品を与える発泡性ビニル系重合体粒子を得ることが
できる。
パン，ブタン，ペンタン等の発泡剤を重合途中又は重合
後に公知の方法で含浸させることにより得ることができ
る。この方法によれば平滑な表面を有する外観の優れた
成形品を与える発泡性ビニル系重合体粒子を得ることが
できる。
（実施例） 以下，本発明の実施例を説明する。
なお，ここで重合体粒子の粒度分布の平均粒子径の表
示法は，それぞれ偏差係数Cvメデイアン径で表してい
る。すなわち累積重量分布を曲線を基にして累積重量％
が15％,50％,85％となる粒子径をそれぞれd15，d50，d
85とし，偏差係数CvをCv＝（d85−d15）／d50の式で求
め，粒度分布広狭を判断している。
示法は，それぞれ偏差係数Cvメデイアン径で表してい
る。すなわち累積重量分布を曲線を基にして累積重量％
が15％,50％,85％となる粒子径をそれぞれd15，d50，d
85とし，偏差係数CvをCv＝（d85−d15）／d50の式で求
め，粒度分布広狭を判断している。
従つて,Cvの値が大きいほど粒度分布は広く，小さい
ほどその分布は狭い。また，平均径は前述のd50で代表
されるメデイアン径を採用している。
ほどその分布は狭い。また，平均径は前述のd50で代表
されるメデイアン径を採用している。
また成形品表面の平滑性を次の方法により求め，表面
平滑率として表した。
平滑率として表した。
まず成形品の表面に印刷用インクをローラーで薄く塗
る。平滑な部分にはインクが塗られ黒くなり，発泡粒子
間の間隙は白くなる。この部分を画像処理装置にかけ
て，全面積に対する黒色部の面積（％）を求め，これを
表面平滑率とした。
る。平滑な部分にはインクが塗られ黒くなり，発泡粒子
間の間隙は白くなる。この部分を画像処理装置にかけ
て，全面積に対する黒色部の面積（％）を求め，これを
表面平滑率とした。
実施例１ 4lオートクレーブを用いて第三リン酸カルシウム2.4
g,ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.06g及びカ
テコール0.06gをイオン交換水1200gに分散し溶解させ
た。これに過酸化ベンゾイル2.4gをスチレン1200gに溶
解したものを攪拌しながら添加し,91℃に昇温して重合
を開始した。
g,ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.06g及びカ
テコール0.06gをイオン交換水1200gに分散し溶解させ
た。これに過酸化ベンゾイル2.4gをスチレン1200gに溶
解したものを攪拌しながら添加し,91℃に昇温して重合
を開始した。
次いで，重合転化率（比重法により測定）が10重量％
に達した時点で，炭酸ナトリウム0.48gをイオン交換水
9.12gに溶解して加えた。この時の重合系内の水素イオ
ン濃度は10-10.8グラムイオンであつた。さらに重合転
化率が30〜35重量％に達した時点で第三リン酸カルシウ
ムを0.6gを加えそのまま重合を進めた。
に達した時点で，炭酸ナトリウム0.48gをイオン交換水
9.12gに溶解して加えた。この時の重合系内の水素イオ
ン濃度は10-10.8グラムイオンであつた。さらに重合転
化率が30〜35重量％に達した時点で第三リン酸カルシウ
ムを0.6gを加えそのまま重合を進めた。
重合転化率が95重量％に達した時点でさらに第三リン
酸カルシウム1.2gを加えた後，シクロヘキサン2.4g及び
ブタン8.4gを１時間を要して導入した。その後120℃に
２時間を要して昇温し，同温度に５時間保つた後，室温
まで冷却して目的とする発泡性ポリスチレン樹脂粒子を
得た。
酸カルシウム1.2gを加えた後，シクロヘキサン2.4g及び
ブタン8.4gを１時間を要して導入した。その後120℃に
２時間を要して昇温し，同温度に５時間保つた後，室温
まで冷却して目的とする発泡性ポリスチレン樹脂粒子を
得た。
得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径d
50は0.96mm,偏差係数Cvは0.29と非常にシヤープな粒度
分布であつた。
50は0.96mm,偏差係数Cvは0.29と非常にシヤープな粒度
分布であつた。
また得られた重合体粒子を50ml/gに予備発泡し,24時
間熟成した後に成形した。得られた成形品は発泡粒子間
の間隙が少なく，表面平滑率は95％であつた。
間熟成した後に成形した。得られた成形品は発泡粒子間
の間隙が少なく，表面平滑率は95％であつた。
実施例２ カテコール0.06gをハイドロキノン0.06gに変更した以
外は，上記実施例１と同様に行ない重合体粒子を得た。
外は，上記実施例１と同様に行ない重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径0.
95mm,偏差係数0.31と非常にシヤープな粒度分布であっ
た。
95mm,偏差係数0.31と非常にシヤープな粒度分布であっ
た。
また得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発泡
し成形した結果，発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑
な成形品が得られ，表面平滑率は96％となつた。
し成形した結果，発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑
な成形品が得られ，表面平滑率は96％となつた。
実施例３ 炭酸ナトリウム0.48gを水酸化ナトリウム0.36gに変更
し，カテコール0.06gをｔ−ブチルカテコール0.06gにし
てスチレンに溶解させた以外は上記実施例１と同様に行
ない重合体粒子を得た。水酸化ナトリウム添加後の水素
イオン濃度は10-11.6グラムイオンであつた。
し，カテコール0.06gをｔ−ブチルカテコール0.06gにし
てスチレンに溶解させた以外は上記実施例１と同様に行
ない重合体粒子を得た。水酸化ナトリウム添加後の水素
イオン濃度は10-11.6グラムイオンであつた。
得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径d
50は0.93mm,偏差係数0.28と非常にシヤープな粒度分布
であつた。
50は0.93mm,偏差係数0.28と非常にシヤープな粒度分布
であつた。
また得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発泡
し成形した結果，発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑
な成形品が得られ，表面平滑率は95％となつた。
し成形した結果，発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑
な成形品が得られ，表面平滑率は95％となつた。
実施例４ 炭酸ナトリウム0.48gを水酸化ナトリウム0.36gに変更
した以外は上記実施例１と同様に行ない重合体粒子を得
た。水酸化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は10
-11.6グラムイオンであつた。
した以外は上記実施例１と同様に行ない重合体粒子を得
た。水酸化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は10
-11.6グラムイオンであつた。
得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径d
50は0.92mm,偏差係数0.27と非常にシヤープな粒度分布
であつた。
50は0.92mm,偏差係数0.27と非常にシヤープな粒度分布
であつた。
また得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発泡
し成形した結果，発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑
な成形品が得られ，表面平滑率は97％となつた。
し成形した結果，発泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑
な成形品が得られ，表面平滑率は97％となつた。
実施例５ ｔ−ブチルカテコール0.06gをハイドロキノン0.06gに
変更した以外は，上記実施例３と同様に行ない重合体粒
子を得た。水酸化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は
10-11.5グラムイオンであつた。
変更した以外は，上記実施例３と同様に行ない重合体粒
子を得た。水酸化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は
10-11.5グラムイオンであつた。
得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径0.
92mm,偏差係数0.28と非常にシヤープな粒度分布であつ
た。
92mm,偏差係数0.28と非常にシヤープな粒度分布であつ
た。
また，得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発
泡し成形した結果，発泡粒子間の間隙の少ない表面の平
滑な成形品が得られ，表面平滑率は94％となつた。
泡し成形した結果，発泡粒子間の間隙の少ない表面の平
滑な成形品が得られ，表面平滑率は94％となつた。
実施例６ ｔ−ブチルカテコール0.06gをｐ−ベンゾキノン0.06g
に変更した以外は，上記実施例３と同様に行ない重合体
粒子を得た。水酸化ナトリウム添加後の水素イオン濃度
は10-11.5グラムイオンであつた。
に変更した以外は，上記実施例３と同様に行ない重合体
粒子を得た。水酸化ナトリウム添加後の水素イオン濃度
は10-11.5グラムイオンであつた。
得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径0.
94mm,偏差係数0.28と非常にシヤープな粒度分布であつ
た。
94mm,偏差係数0.28と非常にシヤープな粒度分布であつ
た。
また，得られた重合体粒子を実施例１と同様に予備発
泡し成形した結果，発泡粒子間の間隙の少ない表面の平
滑な成形品が得られ，表面平滑率は95％となつた。
泡し成形した結果，発泡粒子間の間隙の少ない表面の平
滑な成形品が得られ，表面平滑率は95％となつた。
比較例１ カテコール0.06gを除いた以外は上記実施例１と同様
に行ない重合体粒子を得た。
に行ない重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径d
50は0.95mm,偏差係数Cvは0.30とシヤープな粒度分布で
あつた。
50は0.95mm,偏差係数Cvは0.30とシヤープな粒度分布で
あつた。
しかし，得られた重合体粒子を50ml/gに予備発泡し,2
4時間熟成した後に成形した結果，発泡粒子間の間隙が
多く，表面の平滑性の悪い成形品となつた。この成形品
の表面平滑率は85％と低い値を示した。
4時間熟成した後に成形した結果，発泡粒子間の間隙が
多く，表面の平滑性の悪い成形品となつた。この成形品
の表面平滑率は85％と低い値を示した。
比較例２ ｔ−ブチルカテコール0.06gを除いた以外は上記実施
例３と同様に行ない重合体粒子を得た。
例３と同様に行ない重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径d
50は0.92mm,偏差係数Cvは0.29とシヤープな粒度分布で
あつた。
50は0.92mm,偏差係数Cvは0.29とシヤープな粒度分布で
あつた。
しかし，得られた重合体粒子を予備発泡し，成形した
結果，発泡粒子間の間隙が多く，表面の平滑性の悪い成
形品となつた。表面平滑率も87％と低い値になつた。
結果，発泡粒子間の間隙が多く，表面の平滑性の悪い成
形品となつた。表面平滑率も87％と低い値になつた。
比較例３ 炭酸ナトリウム0.48gを塩化ナトリウム0.48gに変更し
た以外は，上記実施例１と同様に行ない重合体粒子を得
た。塩化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は，10-6.5
グラムイオンであつた。
た以外は，上記実施例１と同様に行ない重合体粒子を得
た。塩化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は，10-6.5
グラムイオンであつた。
得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径d
50は0.94mm,偏差係数Cvは0.43と粒度分布は幅の広いも
のであつた。
50は0.94mm,偏差係数Cvは0.43と粒度分布は幅の広いも
のであつた。
得られた重合体粒子を予備発泡し，成形した結果，発
泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑な成形品が得られ，
表面平滑率は95％となつたが，粒子径がばらつくため，
外観は実施例のものに比較し劣つていた。
泡粒子間の間隙の少ない表面の平滑な成形品が得られ，
表面平滑率は95％となつたが，粒子径がばらつくため，
外観は実施例のものに比較し劣つていた。
上記各実施例と比較例の結果をまとめると表１のよう
になる。
になる。
（発明の効果） 本発明の製造方法により得られるビニル系重合体粒子
は，微小粒子の発生が少なく，かつ分布も狭いものとな
る。このため，目的粒径範囲にある粒子の収率が向上す
る。
は，微小粒子の発生が少なく，かつ分布も狭いものとな
る。このため，目的粒径範囲にある粒子の収率が向上す
る。
しかも，発泡性ビニル系重合体粒子として成形した際
には，発泡粒子間の間隔が少なく，表面の平滑性に優れ
た外観の良好な成形品を得ることができる。
には，発泡粒子間の間隔が少なく，表面の平滑性に優れ
た外観の良好な成形品を得ることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】ビニル系単量体を難溶性リン酸塩及び陰イ
オン界面活性剤の存在下，水性媒体中で懸濁重合する際
に，懸濁系に重合禁止剤を添加し，かつビニル系単量体
の重合転化率が０〜30重量％の間に，重合系内の水素イ
オン濃度を10-9〜10-13グラムイオンとすることを特徴
とするビニル系重合体粒子の製造方法。 - 【請求項２】重合禁止剤をビニル系単量体の重合転化率
が０〜15重量％の間に添加する請求項１記載のビニル系
重合体粒子の製造方法。 - 【請求項３】重合禁止剤がハイドロキノン,p−ベンゾキ
ノン，カテコール及び／又はｔ−ブチルカテコールであ
る請求項１又は２記載のビニル系重合体粒子の製造方
法。 - 【請求項４】重合禁止剤をビニル系単量体に対して0.00
5〜0.01重量％添加する請求項1,2又は３記載のビニル系
重合体粒子の製造方法。 - 【請求項５】水性媒体の水素イオン濃度を10-9〜10-13
グラムイオンにするために，水溶性の塩基性炭酸塩及び
／又は水酸化化合物を使用する請求項1,2,3又は４記載
のビニル系重合体粒子の製造方法。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のビニル系
重合体粒子の製造方法において，重合途中又は重合後に
さらに発泡剤を含浸させる発泡性ビニル系重合体粒子の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18499890A JPH0826082B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-07-12 | ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-4306 | 1990-01-11 | ||
| JP430690 | 1990-01-11 | ||
| JP18499890A JPH0826082B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-07-12 | ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03258807A JPH03258807A (ja) | 1991-11-19 |
| JPH0826082B2 true JPH0826082B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=26338051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18499890A Expired - Lifetime JPH0826082B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-07-12 | ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826082B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11209504A (ja) * | 1998-01-26 | 1999-08-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 発泡性マイクロスフェアーの製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006089679A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Sekisui Plastics Co Ltd | 架橋重合体粒子の製造方法 |
| WO2016148173A1 (ja) * | 2015-03-17 | 2016-09-22 | 株式会社クレハ | 発泡性マイクロスフェアーの製造方法、及び発泡性マイクロスフェアー |
| WO2025186291A1 (en) * | 2024-03-08 | 2025-09-12 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for recycling polystyrene |
-
1990
- 1990-07-12 JP JP18499890A patent/JPH0826082B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11209504A (ja) * | 1998-01-26 | 1999-08-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 発泡性マイクロスフェアーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03258807A (ja) | 1991-11-19 |
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