JPH03258841A - ゴム架橋物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゴム架橋、特に透明性、耐摩耗性、機械的強
度および耐屈曲性に優れ、アウトソール材として好適な
ゴム架橋物に関する。

［従来の技術］ 近年、スポーツシューズは高機能性材料を靴底に組み込
んだ製品が多く市販されている。

当該シューズの付加価値、を高める方法として、高機能
性材料の使用をユーザーが眼で見ることのできる製品、
靴底（アウトソール）を通して高機能性材料の使用の確
認を可能とせしめるビジプル化製品の開発が望まれてい
る。

従来、スポーツシューズ、ガジュアルシューズなどのア
ウトソール材としては、合成ゴム、天然ゴム、熱可塑性
エラストマー組成物からなる架橋ゴム、架橋スポンジが
多く用いられているが、当該アウトソール材は不透明で
あり、ビジプル化製品には適していない。

また、合成ゴム、天然ゴム、熱可塑性エラストマー組成
物からなる透明調アウトソールと称する製品が、一部シ
ユーズ市場に出回っているが、その透明性は一般的な意
味を持つものではなく、やや透明感を有するといった程
度のものであり、アウトソール材として使用した場合、
靴底に組み込んだ高機能性材料を外から見ることは不可
能である。

またさらに、最近、靴底の側面あるいは底面の一部にポ
リウレタン製の成形品を嵌め込み、高機能性材料を見せ
る工夫がとられたスポーツシューズが市販されるように
なってきた。

しかし、ポリウレタンは、繰り返し曲げ疲労を加えた場
合に割れが材料に発生し易いため、アウトソール材とし
ての適正に欠ける。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記課題を解決し、優れた透明性、耐摩耗性
、機械的強度および耐屈曲性に優れたゴム架橋物を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 下記ＡＳＢおよびＣから選ばれた少なくとも１種のゴム
成分１００重量部およびシリカ系充填剤５〜８０重量部
からなる組成物のパーオキサイド架橋物であり、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−１００３−６１に基づいて測定した厚さ２ｍ
ｍのシートの濁度が４０％以下であることを特徴とする
ゴム架橋物。

Ａ、１．４−ポリブタジエン１０〜９０重量％と溶液重
合スチレン−ブタジエンゴム９０〜１０重量％からなる
ゴム成分（以下、「成分Ａ」という）。

Ｂ、１．４−ポリブタジエン１０〜９０重量％とビニル
結合含量が７０％以上、結晶化度が５％以上の１，２−
ポリブタジエン９０〜１０重量％からなるゴム成分（以
下、「成分Ｂ」という）。

Ｃ３溶液重合スチレン−ブタジエンゴム１０〜９０重量
％とビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５％以上
の１．２−ポリブタジエン９０〜１０重量％からなるゴ
ム成分（以下、「成分Ｃ」という）。

本発明において用いることができる１、４−ポリブタジ
エンとしては、ニッケル、コバルトなどのチーグラー系
触媒によって溶液重合で製造される高シス−１，４−ポ
リブタジエン、リチウム系触媒による溶液重合で製造さ
れる低シス−１，４ポリブタジエンなどが挙げられ、具
体的には、ＪＳＲＢＲＩＩ、ＢＲＯ２、ＢＲＯＩ、ＢＲ
７１（すべて日本合成ゴム社製）などが挙げられる。

本発明において用いることができる溶液重合スチレン−
ブタジエンゴムとしては、スチレンを３〜４０モル％含
有するものが挙げられる。特に、本発明の他の成分との
複合を考えた場合、透明性の観点からはスチレンを３〜
３０モル％含有するものが好ましい。具体的には、ＪＳ
Ｒ５Ｌ５５２．５Ｌ５７４．５Ｌ５９９　（すべて日本
合成ゴム社製）などが挙げられる。

本発明において用いることができる１、２−ポリブタジ
エンとしては、混練加工性および適度な硬度を得るため
に、１，２−結合が７０％以上、好ましくは８５％以上
、結晶化度が５％以上、好ましくは１０〜４０％である
。また、分子量は広い範囲にわたって選択可能であるが
、混練り加工性およびアウトソール材に適した硬度のゴ
ム架橋物を得るためには、［η］（トルエン、３０°Ｃ
）が０．　５凝／ｇ以上であることが好ましい。具体的
には、ＪＳＲ，ＲＢ８０５、Ｒ，Ｂ　８１０、ＲＢ８２
０（すべて日本合成ゴム社製）などが挙げられる。

本発明では、上記１，４−ポリブタジエン、溶液重合ス
チレン−ブタジエンゴムおよび１，２−ポリブタジエン
から選ばれた２種のゴムからなるゴム成分を少なくとも
１種用いる。

成分Ａは、１，４−ポリブタジエンと溶液重合スチレン
−ブタジエンゴムからなり、重量組成比は１０〜９０／
９０〜１０、好ましくは１５〜８５７８５〜１５である
。上記組成をはずれ、１゜４−ポリブタジエンが少ない
場合は耐摩耗性に劣り、１，４−ポリブタジエンが多い
場合は機械的強度が劣る。

成分Ｂは、１．４−ポリブタジエンと１．２−ポリブタ
ジエンからなり、重量組成比は１０〜９０／９０〜１０
、好ましくは１５〜８５／８５〜１５である。上記組成
をはずれ、１，４−ポリブタジエンが少ない場合は、全
型内での生地の流動性が高くなり過ぎて空気抱き現象が
起こり易く、成形品の外観安定性に欠ける。１．４−ポ
リブタジエンが多い場合は機械的強度が劣る。

成分Ｃは、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムと１，２
−ポリブタジエンからなり、重量組成比は１０〜９０／
９０〜１０、好ましくは１５〜８５／８５〜１５である
。上記組成をはずれ、１゜２−ポリブタジエンが少ない
場合は耐摩耗性が劣り、１．２−ポリブタジエンが多い
場合は成形品とした場合の外観安定性に欠ける。

好ましいゴム成分のうちでは、成分Ａおよび成分Ｂであ
り、さらに好ましくは成分Ｂである。このゴム成分を用
いると、耐摩耗性と機械的強度の物性バランスが、さら
に優れたものが得られるので好ましい。

またゴム成分は、前記の１，４−ポリブタジエン、溶液
スチレン−ブタジエンゴム、１．２−ポリブタジエンか
らなる三成分率のゴム組成物であってもよく、好ましい
組成割合は、１，４−ポリブタジエン／溶液スチレン−
ブタジエンゴム／１゜２−ポリブタジエン−１０〜５０
１５〜４０１５〜６０重量％であり、この範囲で本発明
の目的とするものが得られる。

本発明において、シリカ系充填剤としては、好製造され
るものと、乾式法により製造されるものの２柿類とも使
用することができるが、得られるゴム架橋物の透明性の
観点から乾式シリカが好ましい。

シリカ系充填剤のうち、湿式シリカとしては、ケイ酸ソ
ーダと酸の反応により合成されるもの、アルコキシンラ
ンの加水分解によるもの、カルシウムシリケートと酸の
反応により合成されるものなどがあり、乾式シリカとし
ては、ノ＼ロゲン化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分
解により合成されるもの、石英から精製される電気アー
ク法によるものなどがある。

シリカ系充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対
し５〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部、さらに
好ましくは５〜５０重量部である。

５重量部未満では機械的強度が劣り、８０重量部を超え
るとニーダ−などの混練加工が著しく困難となる。

架橋剤として用いられるパーオキサイドとしては、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、α、α′−ジーｔ
−ブチルパーオキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス−４−ブチルパーオキシバレレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−プチル
パーオキシイソプロビルカーボナート、２．５−ジチメ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなど
が使用できる。

架橋剤の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、通
常、０．０２〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量
部である。

また、ゴム成分とシリカ系充填剤からなる組成物には、
架橋剤の他には、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボ
ンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ジニト
ロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾジカルボン酸バリウム、スルホニルヒドラジド、ト
ルエンスルホニルヒドラジドなどの発泡剤や、軟化剤、
老化防止剤、紫外線吸収剤、多官能モノマー、加工助剤
、着色剤などの添加剤を、得られるゴム加橋物の透明性
を損わない限り添加してもよい。

本発明における配合物を混合する方法は特に制限はなく
、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダ−オーブンロール
なと一般のゴム配合物に使用される混合方法でよく、７
０〜１２０℃の範囲の温度で混合するのが好ましい。こ
うして得られる配合物を金型中に供給し、加圧下に１３
０〜１８０℃の温度範囲で加工することができる。

本発明のゴム架橋物は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３−６
１に基づいて測定した厚さ２ｍｍのシートの濁度が４０
％以下、好ましくは３５％以下である。

［実　施　例コ 次に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明の主旨を超えない限り本発明が制定さ
れるものではない。

実施例、比較例において、硬度、引張強さ、伸び、引裂
強さは、ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１１，：準拠。

耐摩耗性はアクロン摩耗試験機を用い、荷重６ボンド、
傾角５度、回転数３．３００回の条件で評価した。

ロス屈曲は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１０５２１，：準拠し、
−１０℃の環境化で亀裂成長試験の評価を行なうった。

マタ透明度ハ、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３−６１に基づ
いて２ｍｍ厚さの架橋シートを用い、濁度（Ｉｌａｚｅ
）で評価した。

次に、一般的でない試験法により得られる値について説
明を加える。

（１）アクロン摩耗：値が低いほど優れた性能を意味す
る。一般的にアウトソール材として使用する場合には、
０．４ｃｃ以下が望まれる。

（２）ロス屈曲：値が高いほど優れた性能を意味する。

実施例、比較例の表−１，２は、下記に示した印で性能
を表わした。

◎；１０万回まで亀裂成長が認められず。

○；５〜１０万回の間で亀裂成長が認められた。

ム；　　　　〃　　　　試験片が破断 △；５万回万病未満裂成長が認められた。

×；〃　　　試験片が破断 （３）成形品の外観安定性：スポーツシューズ底用の金
型を用いて評価を行ない、下記に示した印で性能を表わ
した。

Ｏ；成形品の外観に優れる。

△；はぼ安定し、外観に優れた成形品が得られる。

×；　外観の劣る成形品が数多く認められる。

（実施例１〜１０） 表−１に示した組成物は、表記した各成分を加圧ニーダ
−により混合し、１６０℃で８〜１０分間架橋して得た
ものである。それぞれについて試験片を調整し、諸物性
を測定し、その結果を表−１に示した。

実施例１〜１０は本発明の請求範囲の組成物であり、実
施例１〜３は成分Ａの比率を、実施例４〜６は成分Ｂの
比率を、実施例７〜９は成分Ｃの比率をそれぞれ変量し
、実施例１０はゴムを３種組み合わせた例である。なお
、シリカ系充填剤の配合量については、上記実施例の中
で特許請求範囲内の変量を行なった。

（比較例１〜１１） 比較例１〜１１は本発明の請求範囲外の組成物であり、
比較例５を除く組成物は実施例に準拠して諸物性を評価
した。比較例５は非架橋物であるため混練は行なわず、
プレス法にて試験片を作成し、評価した。

比較例１は架橋剤として硫黄を用いたものの評価を行な
った例であり、比較例２および６〜１１は本発明の請求
範囲外のゴム成分をパーオキサイド架橋した例である。

また、比較例３．４は本発明のシリカ系充填剤の配合を
変えた例であり、比較例５は熱可塑性ポリラレタンエラ
ストマーの例である。

これらの評価結果を表−２に示す。

表−１より、本発明のゴム架橋物である実施例は、ビジ
プル化を目的としたアウトソール材としての必要な特性
（透明性、機械的強度、耐摩耗性、耐屈曲性）について
十分に優れた値を有していることがわかる。

一方、本発明の請求範囲外である比較例１〜４および６
〜１１については、表−２よりビジプル化を目的とした
アウトソール材に必要不可欠な諸物性、もしくは成形性
のいずれかに重大な欠陥を有していることがわかる。

また、比較例４は加圧ニーダ−での材料のトルク（剛性
）上昇が著しくなり、機械の負荷が過大となって混練加
工ができない。他の混練機においても、配合物の剛性が
高くなるため混練加工ができない。

なお、表−１，２に記載されたポリマーは、以下のとお
りである。

・ＪＳＲＲＢ８１０：日本合成ゴム■製シンジオタクチ
ック１．２−ポリブタジエン・ＪＳＲ５Ｌ５９９：日本
合成ゴム■製溶液重合スチレン−ブタジエンゴム ・ＪＳＲＢＲＩＩ：日本合成ゴム■製 高シス１．４−ポリブタジエン ・ＪＳＲ１５０２：日本合成ゴム■製 乳化重合スチレン−ブタジエンゴム ・パンデックスＴ５１６５：大日本インキ■製熱可塑性
ポリウレタンエラストマー ・ＮＲ＃１：天然ゴム　ＲＳＳ＃１ 以下余白 ［発明の効果コ 本発明は、特定のゴム成分とシリカ系充填剤からなる組
成物をパーオキサイド架橋するることにより、優れた透
明性、耐摩耗性、耐屈曲性および機械的強度を有するゴ
ム架橋物を見い出した。

本発明のゴム架橋物は、上記性能によりアウトソール材
に適し、特にその優れた透明性は、ビジプル化を目的と
したアウトソール材に使用することにより高付加価値を
発現させることができる。

また、その他の履物パーツ材、玩具、日用品、レジャー
用品、工業用品、ファッション材など広範囲な分野に有
用でき、産業上の利用価値は極めて高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記Ａ、ＢおよびＣから選ばれた少なくとも１種のゴム
   成分１００重量部およびシリカ系充填剤５〜８０重量部
   からなる組成物のパーオキサイド架橋物であり、ＡＳＴ
   Ｍ　Ｄ−１００３−６１に基づいて測定した厚さ２ｍｍ
   のシートの濁度が４０％以下であることを特徴とするゴ
   ム架橋物。 Ａ、１，４−ポリブタジエン１０〜９０重量％と溶液重
   合スチレン−ブタジエンゴム９０〜１０重量％からなる
   ゴム成分。 Ｂ、１，４−ポリブタジエン１０〜９０重量％とビニル
   結合含量が７０％以上、結晶化度が５％以上の１，２−
   ポリブタジエン９０〜１０重量％からなるゴム成分。 Ｃ、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム１０〜９０重量
   ％とビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５％以上
   の１，２−ポリブタジエン９０〜１０重量％からなるゴ
   ム成分。