JPH0326041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ａ 産業上の利用分野 本発明は人工皮革靴、更に詳しくは表面に意匠
を有する人工皮革靴を能率よく製造する方法に関
する。

ｂ 従来技術 近年天然皮革に代り人工皮革が靴材料として多
用されるようになり、同時に合理的な靴の成形法
として溶融した樹脂を靴底の鋳型の中へ射出して
靴底を成形すると同時に人工皮革からなる甲部材
との接着を行う、いわゆる直接底付加工法（ダイ
レクトインジエクシヨンソーリング）が普及して
来た。底付樹脂としては合成ゴム、天然ゴム等の
未加硫ゴムやポリ塩化ビニル樹脂などが用いられ
ているが、加工のしやすさ、経済性の面から塩化
ビニル系樹脂及びブタジエンスチレンのブロツク
共重合樹脂が主として用いられるようになつた。

しかし、従来の人工皮革では底付樹脂との接着
性が十分でないため、プライマーと称する前処理
剤を人工皮革からなる甲材の底付面に塗布した
後、底付樹脂を射出成形する必要があつた。

プライマー中には、接着性をアツプさせるため
極性の強い有機溶剤と有機ジイソシアネートを含
んでおり、接着面以外に付着した場合には、人工
皮革表面を変色したり劣化させるなどの欠点を生
ずるため、射出成形により溶融樹脂が付着する部
分に丁寧に塗布する必要があり、このため人手を
かけて処理をしており、作業効率も悪く、これに
要する経費も大きく、改善の要求度が高い。

ｃ 発明の目的 本発明者等はこのような欠点を生ずる原因とな
るプライマーを使用することなく直接射出成形法
により底付けを可能とする靴の加工法について鋭
意検討の結果、甲部材の人工皮革として人工皮革
基体の表面に特殊なポリウレタン樹脂被膜を付与
した人工皮革を使用する、直接底付加工による靴
の接着方法を見出し、先に提案した。しかしこの
方法では、人工皮革表面に意匠を有したエンボス
ロール等で型押しを行い意匠を付与しようとした
場合、表面の塗膜樹脂がブロツキングし易く、特
に深い意匠を付与しようと高温で型押し等を行つ
た場合問題があつた。また、深い意匠を入れるの
に適合するように表面の被膜樹脂の耐熱性を向上
させれば射出溶融樹脂との密着性が十分でなく、
靴のデザインがカツプソールタイプのように縁の
部分が靴の側部の上側までまわつているようなも
のでは縁の部分の温度低下が大きく、実際に着用
したとき縁の部分から剥離することが時々あつ
た。

本発明者らは鋭意検討を行い実用上の接着強度
として要求される乾燥状態での接着強度と靴を温
水等でくり返し洗つた場合に問題となる湿潤時接
着強度をバランスよく有し、且つ靴として優れた
意匠を有した人工皮革靴を合理的な加工法で提供
することを可能にし、本発明に到達した。

ｄ 発明の構成 即ち、本発明は繊維質基材とゴム状弾性体とか
らなる人工皮革で成形された靴甲部材を該甲部材
に適合する底型を有する鋳型にはめこんだ後該鋳
型内に塩化ビニル樹脂を主とする溶融樹脂を射出
して靴底を成形すると同時に該甲部材と接着させ
て人工皮革靴を製造するに当り、該人工皮革とし
て繊維質基材とゴム状弾性体とからなる人工皮革
基体の表面に下記一般式〔〕に示す反復単位を
有し熱軟化温度が130℃以上であるポリウレタン
樹脂〔Ａ〕を主とする被膜を形成し、次いで意匠
を有する押型で加熱加圧してその表面に意匠を付
与した後更にその表面に下記一般式〔〕に示す
反復単位を有し熱軟化温度が60〜120℃であるポ
リウレタン樹脂〔Ｂ〕を主とする被膜を形成させ
た人工皮革を使用することを特徴とする人工皮革
靴の製造方法である。

〔R₁はイソシアネート基を除いた２価の有機ジ
イソシアネート残基、 R₂は水酸基の水素原子を除いた分子量が800以
上の高分子ジオール残基、 R₃は鎖伸長剤残基であり、水酸基の水素原子
を除いた分子量が200以下の低分子ジオール残基、
アミノ基の水素原子１個を除いた脂肪族、脂環族
若しくは芳香族のジアミン残基又は末端アミノ基
の水素原子１個を除いたヒドラジン若しくはヒド
ラジン誘導体の残基、 l₁及びm₁は１以上の整数。〕 〔R₄は脂肪族又は脂環族の有機ジイソシアネー
ト残基、 R₅は水酸基の水素原子を除いた分子量が1000
以上の高分子ジオール残基、 R₆は鎖伸長剤残基であり、水酸基の水素原子
を除いた分子量が400以下の低分子ジオール残基
又はアミノ基の水素原子１個を除いた脂肪族若し
くは脂環族のジアミン残基、 l₂及びm₂は１以上の整数。〕 本発明で言う人工皮革とは合成繊維、天然繊維
等からなる不織布、織布、編布等の繊維質基材に
ポリウレタンエラストマー、合成ゴム等のゴム状
弾性体樹脂を付着させたもの、又はこの少くとも
一方の面にポリウレタンエラストマーを主とする
樹脂を微多孔構造になるように被覆したもの等で
あり、且つこの表面にポリウレタン樹脂、アクリ
ル酸エステル樹脂、繊維素系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアミノ酸樹脂などに着色剤を混合した塗
料を塗布したものを意味する。

人工皮革の基体を製造する方法は、従来公知の
湿式法、乾式法等によることが出来、特に限定さ
れたものではない。

本発明の人工皮革の表面に被覆するポリウレタ
ン樹脂〔Ａ〕は前記一般式〔〕で示される反復
単位をもつものであり、これに用いる有機ジイソ
シアネートには脂肪族、脂環族、芳香族ジイソシ
アネートがあり、具体的には脂肪族ジイソシアネ
ートとしてはテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等の直鎖状の有機ジイソシアネート、
脂環族ジイソシアネートとしてはシクロヘキサン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−
４，4′−ジイソシアネート等である。芳香族ジイ
ソシアネートとしてはジフエニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト等を用いることが出来る。

また、ポリウレタン樹脂〔Ａ〕に用いる高分子
ジオールとしては、両末端に水酸基を有し分子量
が800以上、好ましくは1000〜3000で、融点が70
℃以下の融点を有するポリエステルグリコール、
ポリエーテルグリコール、ポリエーテルエステル
グリコール、ポリブタジエングリコール等であ
り、その代表的なものはポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクト
ングリコール、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングクコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール等又はこれらの混合物が
使用出来る。ソフトセグメントとして結晶化度が
小さく融点の低いものの方が接着性がよいこと及
び実用時の接着耐久性を維持する上で耐加水分解
性及び耐微生物劣化性のよいものが好ましく、ジ
エチレンアジペート、プロピレンアジペート、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを
10〜40モル％共重合させたブチレンアジペート、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを
10〜40モル％共重合させたヘキサメチレンアジペ
ート、平均分子量150〜600のポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールの単独又は混合ジオールとアジ
ピン酸との共重合物、平均分子量150〜600のポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールの単独又は混
合ジオールとアジピン酸以外の脂肪族ジカルボン
酸との共重合物等である。

更に鎖伸長剤としてはエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールなどの低分子
ジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミ
ン、イソホロンジアミン、シクロヘキレンジアミ
ン、４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチルジシクロヘ
キシルメタンなどの脂環族ジアミン、メチルヒド
ラジン、フエニルヒドラジン、ベンジルヒドラジ
ン等のヒドラジン又はアジピン酸、セバシン酸等
のジカルボン酸、グリシン、アラニンなどアミノ
酸のヒドラジド等を用いることが出来る。

本発明の目的を達成するためにはポリウレタン
樹脂〔Ａ〕の熱軟化温度は130℃以上でなければ
ならない。130℃未満の場合、意匠づけのための
エンボシングの際ブロツキングを生じやすく不適
当である。この熱軟化点温度はポリウレタン樹脂
の重合に用いる原料の組成によつて異るが、熱軟
化点温度は高分子ジオールのモル数に対する鎖伸
長剤のモル数の比（R′と略記する）を変えるこ
とによりコントロールすることが出来、R′を大
きくすれば熱軟化温度は高くなる。

ポリウレタン樹脂〔Ａ〕の被膜を人工皮革基体
上に形成するには、ポリウレタン樹脂〔Ａ〕の揮
発性有機溶剤を調合し、50〜500cpsの粘度に調整
した後グラビヤ転写法、リバースロールコート
法、ナイコート法、スプレー法等により塗布する
か、又はレリースペーパー等に塗布し乾燥するか
又はせずして接着することによつて行なうことが
出来る。ポリウレタン樹脂〔Ａ〕の有機溶剤中に
は着色剤、安定剤、艶調整剤等を添加してもよ
い。ポリウレタン樹脂〔Ａ〕の塗布量は固形分で
通常２〜50ｇ／m²、好ましくは５〜20ｇ／m²であ
る。

次いで意匠を有するエンボスロール又はエンボ
ス板を加熱し、押し当てて意匠を転写する。ポリ
ウレタン樹脂〔Ａ〕を塗布した人工皮革基体に意
匠を充分に入れるためには、型押しする際の温
度、圧力、押圧時間を夫々調整すればよい。

本発明の人工皮革の最表面に被覆するポリウレ
タン樹脂〔Ｂ〕は前記一般式〔〕で示される反
復単位をもつものであり、これに用いる脂肪族ジ
イソシアネートとはテトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート等の直鎖状の有機ジイソシアネ
ート、脂環族ジイソシアネートとしてはシクロヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート，ジシクロヘキシルジメチルメタン
−４，4′−ジイソシアネート等である。

ポリウレタン樹脂〔Ｂ〕に上記したジイソシア
ネートが必要である理由は、通常ポリウレタン樹
脂の製造に用いられる芳香族ジイソシアネートは
耐黄変性が劣るばかりでなく、芳香族ジイソシア
ネートと鎖伸長剤とからなるポリウレタンエラス
トマーのハードセグメントの結晶融点が、高くな
りすぎ、加熱溶融した底付用樹脂と接触した時熱
による軟化活性化が乏しく、接着強度が十分に出
ないからである。熱による軟化活性化を十分に生
じさせかつ冷却過程で底付けに使用した溶融樹脂
と冷却過程で結晶化速度に大きな差が生じないこ
とが必要であり、このためにジイソシアネートと
しては脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソ
シアネートでなければならないのである。

また、ポリウレタン樹脂〔Ｂ〕に用いる高分子
ジオールとしては、両末端に水酸基を有し、分子
量が1000以上、好ましくは1200〜3000で、融点が
70℃以下の融点を有するポリエステルグリコー
ル、ポリエーテルグリコール、ポリエーテルエス
テルグリコール、ポリブタンジエングリコール等
であり、その代表的なものはポリエチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラク
トングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール等又はこれらの混合
物が使用出来るが、ソフトセグメントとして結晶
化度が小さく融点の低いものの方が接着性がよい
こと及び実用時の接着耐久性を維持する上で耐加
水解性及び耐微生物劣化性のよいものが好まし
く、ジエチレンアジペート、プロピレンアジペー
ト、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ルを10〜40モル％共重合させたブチレンアジペー
ト、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ルを10〜40モル％共重合させたヘキサメチレンア
ジペート、平均分子量150〜600のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールの単独又は混合ジオールと
アジピン酸との共重合物、平均分子量150〜600の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールの単独又は
混合ジオールとアジピン酸以外の脂脂族ジカルボ
ン酸との共重合物等である。

更に前記鎖伸長剤は、エチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールなどの低分子
ジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミ
ン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジア
ミン、４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチルジシク
ロヘキシルメタンなど脂環族ジアミン、メチルヒ
ドラジン、フエニルヒドラジン、ベンジルヒドラ
ジンなどのヒドラジン、又はアジピン酸、セバシ
ン酸などのジカルボン酸、グリシン、アラニンな
どアミノ酸のヒドラジドなどを用いることが出来
る。

本発明の目的を満たすためポリウレタン樹脂
〔Ｂ〕の熱軟化点温度は、60〜120℃であることが
必要であり、好ましくは80〜110℃である。熱軟
化点温度が120℃を越える場合は、溶融底付用樹
脂による熱軟化活性化が乏しく、溶融樹脂との接
着性に欠け好ましくない。熱軟化温度が、60℃未
満では、靴つり込み時のワイパー等による熱、乾
燥熱セツト工程での加熱等で熱軟化し、作業性を
著しく損ねるため好ましくない。これを避けるた
めにはカリフオルニア方式等の名称で呼ばれる中
底と甲皮をミシンで袋縫いにする方法をとること
が好ましい。

ポリウレタン樹脂の熱軟化温度には、ジイソシ
アネートと鎖伸長剤からなるハードセグメントの
組成及びハードセグメントの全樹脂中に占める割
合及びポリウレタン樹脂の分子鎖長が主要因でポ
リウレタン樹脂の軟化点を前記範囲にとるためジ
イソシアネートの組成及びハードセグメントの量
及び樹脂の重合度を適切に選択することが必要で
ある。一般的にはジイソシアネート含有量及び鎖
伸長剤量を大きくすること及びポリウレタン樹脂
の重合度を大きくすることによつて軟化温度はア
ツプする。またジイソシアネートの組成について
は結晶性の大きい、分子鎖の剛直性が大きいもの
の方が軟化点が上昇し、鎖伸長剤についても結晶
性が大きく、分子鎖の剛直性が大きく、且つ水素
結合密度の大きいもの程上昇する。

ポリウレタン樹脂〔Ｂ〕を製造する方法は限定
されないが、高分子ジオールとジイソシアネート
を〔ジイソシアネートモル数〕／〔高分子ジオー
ルモル数〕の値が２以上となるように仕込み、無
溶剤下又はイソシアネートに対して反応性をもた
ない有機溶剤中で反応させ末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーを作成し、次いで鎖伸長
剤を添加して鎖伸長反応を行う方法がよい。鎖伸
長反応はジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチルホルムアミド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の単独又は混合溶剤中
で行うことが出来る。得られた重合物から塗装用
の塗料を作るためには、前記ポリウレタン溶液中
にメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の低沸点溶剤を適
量添加し、濃度、粘度、乾燥速度を調整する。塗
料中にはシリカ等の艶調整剤、染料、顔料等の着
色剤、酸化防止剤等を添加することが出来るが、
接着性を阻害しないことを確認して使用すること
が必要である。

人工皮革基体の表面にポリウレタン樹脂〔Ｂ〕
の被膜を形成する方法は特に限定されないが、グ
ラビヤコーター、バーコーター、ロールリバース
コーターなどで実施するのが好ましい。ポリウレ
タン樹脂〔Ｂ〕の塗布量は通常２〜50ｇ／m²であ
り、好ましくは５〜30ｇ／m²である。塗布量が少
い場合は接着力が十分に得られず、また塗布量が
過多の場合通気性、透湿性等が低下し好ましくな
い。

本発明で人工皮革の甲部材を製造する方法は、
通常行なわれている裁断、製甲、釣込み又はミシ
ンによる袋縫い各工程を経て作成することが出
来、特に限定されたものではないが、釣込み又は
袋縫いが終了した後、後述する溶融樹脂が接着す
る部分の人工皮革表面を溶解度パラメーターが
8.5〜10の有機溶剤で処理した後、底付加工する
ことによつて接着強度を高めることが出来好まし
い。これは人工皮革表面に付着した接着障害とな
る汚染物質を除去することの効果ばかりでなく、
有機溶剤による人工皮革表面のポリウレタン樹脂
〔Ｂ〕の膨潤活性化と射出成形溶融樹脂の部分相
溶化による密着性の向上効果があるものと考えら
れる。

溶解度パラメーターが8.5〜10.5の溶剤とは具
体的にメチルプロピルケトン（8.9）、メチルエチ
ルケトン（9.3）、メチルイソブチルケトン
（9.5）、アセトン（9.8）等のケトン系溶剤、酢酸
ブチル（8.5）、酢酸エチル（9.0）、酢酸メチル
（9.6）等のエステル系溶剤、Ｐキシレン（8.8）、
トルエン（8.9）、エチルベンゼン（8.7）等の芳
香族炭化水素、トリクロロエチレン（9.3）、パー
クロロエチレン（9.4）等のハロゲン化炭化水素、
テトラヒドロフラン（9.2）、ジオキサン（10.1）
等の環状エーテルなどであるが、衛生上の観点か
らケトン系、エステル系溶剤が最も好ましい。

射出成形に用いる樹脂は塩化ビニル樹脂、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−スチレン
−アクリロニトリル共重合樹脂などの塩化ビニル
を主体としたもの等である。

これらの樹脂には、靴底として適度な硬度とす
るため可塑剤、充填剤を添加することが可能であ
る他、着色のための顔料、酸化防止剤等の安定剤
を適量添加することも可能である。

射出成形に用いる樹脂はおよそ170〜200℃に溶
融した後、人工皮革を靴型に加工された甲部材と
これを適合する靴底金型の鋳型内に注入する。こ
の方法は通常インジエクシヨン方式と呼ばれる靴
底成形方式であるが、本発明は靴底に先にのべた
溶融樹脂を射出成形する方式一般に適用出来る。

ｅ 発明の効果 以上の如く、本発明によれば、意匠のある人工
皮革靴を製造するに際し、プライマーを使用する
ことなく直接射出成型法により底付けを可能と
し、工程の合理化に寄与し得るばかりでなく、得
られた靴は、耐黄変性に優れ産業上の意義は極め
て大である。

ｆ 実施例 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。なお、下記項目は次に示す方法により測定
した値である。また、実施例中％及び部は特に断
らない限り重量基準である。

() 熱軟化温度 ポリウレタン樹脂〔Ａ〕又は〔Ｂ〕の有機溶
剤液をガラス板上に流延した後溶剤を乾燥除去
し厚さ0.15mmのフイルムを作成する。これを幅
５mm、長さ20mmの試験片に切りとり、この重量
を測定し、１m²当りの重量Ｗｇに換算する。

次いで、この試験片を10mmの間隙を有し、上
部は固定され、下部は自由に動きうるクランプ
にとりつけた後下部のクランプにクランプ重量
も含めて〔Ｗ／10〕ｇの重さの荷重をかけ、こ
れをジメチルポリシロキサン（信越化学製
KF−96）のバス内につける。この浴を２℃／
minで昇温させ試験片が10％伸びた時の温度を
もつて熱軟化温度とする。

() 乾燥時接着強力 射出成形樹脂と甲部材人工皮革の接着強度を
評価するため、射出成形用樹脂を試験用鋳型
（厚さ５mm、タテ20cm×ヨコ３cm）に満たし150
℃で10分間平板熱プレス機で予備加熱する。

ついで接着テスト用人工皮革を長さ15cm幅
3.0cmにカツトし、その両端に幅2.5cmのセロテ
ープを端部を合せるように貼りつけたものを予
備加熱した成形用樹脂面に人工皮革の表が接す
るようにおき、30秒間予備加熱した後100℃で
プレス圧２Kg／cm²30秒間加圧した後除圧し、取
出し別の平板冷プレス機で同じプレス圧で100
℃以下になるまで加圧冷却する。

次にこの試験片をとり出し幅２cmに正確に切
りとつた後インストロン型の引張り試験機で試
験片の端の非接着部分を上、下のクランプにつ
かみ50mm／minの速度で剥離を行い、端部より
４cm剥離するまでの剥離力を同時記録計で記録
させる。更に試験片の一方からも同じ試験をく
り返し、記録計に記録された剥離力の平均値を
よみとり、この値を１cm幅当りに換算した値を
接着強度（Kg／cm）として示す。

() 湿潤時接着強力 前記接着強力測定用試験片を固形石ケン^*0.1
％水溶液中にひたし40℃で24時間浸漬したのち
（）の方法により測定した接着強力を湿潤時
接着強力とする。

＊資生堂製花椿固形石ケン 実施例 １ (1) 繊維質基材の製造 ｏ−クロロフエノール中で30℃で測定した固
有粘度が0.54のポリエチレンテレフタレートを
270℃で紡糸し、得られた未延伸糸を65℃の温
水中で2.6倍に延伸し、70℃の温水中で48％の
収縮を有する1.8deの繊維を得た。これを51mm
にカツトし、カードにかけてウエブを作成し、
ニードルパンチングを行い、更にこれを68℃の
温水中で原面積の55％に収縮させた。これを含
水量300％に絞り、130℃のドラム加圧乾燥機で
加圧と乾燥を同時に行い厚さ1.3mm、見掛密度
0.30ｇ／cm²の不織布を得た。

(2) 人工皮革基体の製造 (1)で得られた不織布にポリウレタン樹脂（ク
リスボン8766 大日本インキ製）のジメチルホ
ルムアミド溶液（15％）を含浸した後絞り、水
浸凝固させた後、表面の水切りを行い、更に同
じ液を片面に流延し、ゆるい傾斜をもつたコン
ベアネツト上におき、ジメチルホルムアミドを
10％含有する40℃の凝固浴で凝固させた後水洗
し溶剤の殆んどを除去したのち乾燥させた。

(3) 人工皮革下塗り基体の製造 (2)で得られた人工皮革基体の表面に下記の組
成からなる下塗り塗料をグラビヤロール
（＃110メツシユ）で４回塗装し約10μのポリウ
レタン下塗り塗膜を有する人工皮革下塗り基体
(イ)を得た。

塗 料 クリスボン8766 30％ジメチルホルムアミド液
100部 メチルエチルケトン 200部 酸化チタン ５部 イルガノツクス1010 0.15部 (4) ポリウレタン樹脂〔Ａ〕の製造 ポリテトラメチレングリコール（分子量402）
とアジピン酸とを縮合反応させた分子量1150の
ポリエーテルエステルジオール634部と３，５，
５−トリメチル−３−イソシアネートメチルシ
クロヘキシルイソシアネート306部とを90℃で
90分間窒素気流中で反応させた。次いで脱水し
た冷ジメチルホルムアミドを添加し、撹拌を行
いつつ溶解させて30％溶液とした後プロピレン
ジアミン60部のジメチルホルムアミド溶液（濃
度30％）を逐次添加し、30℃に冷却しつつ６時
間重合反応を行い、最後にジブチルアミン３部
を加え反応を停止させ、20℃で測定した粘度10
万センチポイズのドープを得た。

得られたポリマーのジメチルホルムアミド中
30℃で測定した固有粘度は0.84であり、熱軟化
温度は154℃であつた。

(5) 柄押し人工皮革上塗り基体の製造 次にこのポリウレタン樹脂〔Ａ〕を使用して
次に示す塗料を作成し、110メツシユのグラビ
ヤロールを使用して人工皮革下塗り基体(イ)の表
面に２回塗布し約４ｇ／m²の塗膜を形成させ、
上塗り人工皮革基体〔ロ〕を作成した。

上塗り塗料〔Ａ〕 実施例１ポリウレタン樹脂〔Ａ〕 100部 メチルエチルケトン 100部 イソプロピルアルコール 100部 酸化チタン 2.5部 シリカ 1.0部 イルガノツクス 0.15部 次にこの人工皮革基体〔ロ〕をカーフの八方
もみ革から製版刻印したエンボスロールを150
℃に加熱し、基体の厚さの40％に圧縮しながら
柄を人工皮革基体上に転写せしめて柄押し人工
皮革上塗り基体〔ハ〕を作成した。

(6) ポリウレタン樹脂〔Ｂ〕の製造 ポリオキシプロピレングリコール（分子量
400）とアジピン酸とを縮合反応させた分子量
2620のポリエーテルエステルジオール827部と
３，３，５−トリメチル−５−イソシアネート
メチルシクロヘキシルイソシアネート147部と
を90℃で90分間窒素気流中で反応させた。次い
で脱水した冷ジメチルホルムアミドを添加し撹
拌を行いつつ溶解させ30％溶液とした後１，２
−プロピレンジアミン26部のジメチルホルムア
ミド溶液（濃度30％）を逐次添加し、30℃に冷
却しつつ６時間反応を行い、最後にジブチルア
ミン３部を加えて反応を停止させ20℃で測定し
た粘度9.2万センチポインズのドープを得た。
得られたポリマーのジメチルホルムアミド中30
℃で測定した固有粘度は0.82であり熱軟化温度
は76℃であつた。

(7) 甲部材用人工皮革の製造 次にこのポリウレタン樹脂〔Ｂ〕を使用して
次に示す塗料を作成し110メツシユのグラビヤ
ロールを使用し柄押し人工皮革上塗り基体
〔ハ〕の表面に３回塗布し６ｇ／m²の塗膜を形
成させた。

上塗り塗料〔Ｂ〕 実施例１ポリウレタン樹脂〔Ｂ〕 100部 メチルエチルケトン 100部 イソプロピルアルコール 100部 酸化チタン 2.5部 シリカ 1.0部 (8) 靴の製造 得られた人工皮革を運動靴甲部展開図にそつ
て裁断し、夫々の部材をミシン縫製した後中底
材と袋縫い（カリフオルニア方式）を行い靴甲
部材を作成した。

次いでこれを射出成形機の鋳型にセツトし、
ポリ塩化ビニル樹脂（溶融温度175℃）を射出
し、靴底を成形すると同時に甲部材の人工皮革
と靴底の接着を行つた。得られた靴を１週間に
１回洗濯を行い、３ケ月間着用試験を行つた
が、異常は全く認められなかつた。

同じ靴の底材と甲部材の縁部分を幅１cmカツ
トし、乾燥時接着強度と湿潤時接着強度を前述
条件で測定した結果下記の通りであつた。

乾燥接着強度 3.6Kg／cm（破壊面 甲皮材料
破壊） 湿潤接着強度 1.2Kg／cm なお実施例１で使用した射出成形用ポリ塩化
ビニル樹脂は下記の組成を有するものである。

塩化ビニル樹脂（信越化学製 SC−500T）
100部 可塑剤（アクリロニトリル30％共重合ポリブタ
ジエン） 25部 安定剤 アメリカンシアナミド製 アンチオキシダント 2246 0.3部 ジラウリルチオジプロピオネート
0.3部 充填剤 炭酸カルシウム 22部 発泡剤 ジアゾカーボナミド 1.1部 実施例 ２ (1) ポリウレタン樹脂〔Ｂ〕の製造 ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ルを25mol％共重合させたポリブチレンアジペ
ート（分子量2820）821部、３，５，５−トリ
メチル−３−イソシアネートメチルシクロヘキ
シルイソシアネート130部及びジブチルチンジ
ラウレート0.05部を撹拌付反応器で窒素気流下
70℃で90分反応させた。次いで、これを40℃に
冷却しつつジメチルホルムアミド2220部を加え
て溶解し30％の均一な溶液にした後３，５，５
−トリメチル−３−アミメチルシクロヘキシル
アミン49部をジメチルチルムアミド114部に溶
解したものを逐次滴下し、反応温度45±３℃に
制御しながら４時間鎖伸長反応を行つた。その
後ジ−ｎ−ブチルアミン3.5部を加え反応を停
止させ濃度30％、20℃で測定した粘度9.6万セ
ンチポイズ、固有粘度0.88、熱軟化温度102℃
のポリウレタン樹脂〔Ｂ〕を得た。

(2) 甲部材用人工皮革の製造 次にこれを用いて下記に示す塗料を作成し
110メツシユのグラビヤロールを使用し実施例
１−(5)で作成した柄押し人工皮革上塗り基体
〔ハ〕の表面に固形分で12ｇ／m²の塗膜を形成
させた。

上塗り塗料〔Ｂ〕 実施例２ポリウレタン樹脂〔Ｂ〕 100部 メチルエチルケトン 150部 イソプロピルアルコール 50部 酸化チタン 2.5部 シリカ 1.0部 (3) 靴の製造 得られた人工皮革を実施例１−(8)と同時に、
靴型に縫製し、袋縫い方式で甲部材を作成し、
塩化ビニル樹脂を射出し底付け靴を作成した。
得られた靴の底材と甲部材の側部の縁の部分を
縁にそつて幅１cmにカツトし乾燥時接着強度と
湿潤時接着強度を測定した。得られた結果は下
記の通りであり、これと同じ靴を１週間に１回
洗濯を行い３月付間着用試験を行つたが異常は
全く認められなかつた。

乾燥時接着強度 3.8Kg／cm（破壊面 甲皮材
料破壊） 湿潤時接着強度 1.8Kg／cm 実施例 ３ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
を10mol％共重合させたポリブチレンアジペート
（分子量1740）736.4部、ジシクロヘキシルメタン
−４，4′−ジイソシアネート221.8部及びジブチ
ルチンジラウレート0.05部を撹拌付反応器に入れ
窒素気流下70℃で90分反応させた。次いでこれを
50℃に冷却しつつジメチルホルムアミド1434部を
加えて濃度40％の均一な溶液にした後ジエチレン
グリコール44部、ジブチルチンジラウレート0.2
部及びジメチルホルムアミド66部からなる溶液を
添加し、65〜68℃に反応温度を制御しながら14時
間鎖伸長反応を行つた。その後ジ−ｎ−ブチルア
ミン3.5部を加え反応を停止させジメチルホルム
アミド833部を加えて濃度30％20℃で測定した粘
度9.4万センチポイズ、固有粘度0.80、熱軟化点
温度65℃のポリウレタン樹脂を得た。

これを実施例１−(7)と同じ処方で柄押し人工皮
革上塗り基体〔ハ〕に塗布した。

得られた甲部材料人工皮革を実施例１−(8)の底
付樹脂を用いて前述した接着強力測定法により平
板プレス機でテストピースを作成した後乾燥時接
着強力と湿潤時接着強力を測定した結果下記の通
りであつた。

乾燥時接着強力 4.2Kg／cm（破壊面 甲皮材料
破壊） 湿潤時接着強力 3.6Kg／cm（破壊面 甲皮材料
破壊） また、この甲部材用人工皮革を用いて実施例１
−(8)と同様に甲部材を作成した後接着部をメチル
エチルケトンで拭きとり、室温で10分間乾燥した
後実施例１−(8)と同条件で鋳型にセツトし塩化ビ
ニル樹脂を射出し靴底を成形すると同時に甲部材
の人工皮革と接着を行つた。得られた靴を１週間
に１回洗濯を行い３ケ月着用試験を行つたが異常
は認められなかつた。

比較例 １ 実施例２で用いた高分子ジオール（分子量
2820）821.0部、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト（イソホロンジイソシアネート）130.1部及び
３，５，５−トリメチル−３−イソシアネートメ
チルシクロヘキシルイソシアネート49.0部を用い
実施例２−(1)の方法に従つて反応させた。

得られたポリウレタン樹脂は固有粘度0.750、
熱軟化点温度98℃であつた。これを実施例１−(5)
のポリウレタン樹脂〔Ａ〕の代りに使用し上塗り
人工皮革基体〔ロ〕を作成し、実施例１−(5)で用
いたエンボスロールを用いて柄押しを行つたが、
ロール表面温度が120℃異常では表面樹脂がブロ
ツキングが著しく、ブロツキングの生じない100
℃以下の温度では柄がセツトされず外観の著しく
劣るものしか得られなかつた。

比較例 ２ ２，２−プロパン−１，３−ジオールを10mol
％共重合したポリブチレンアジペート（分子量
1858）674.9部と４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート272.4部を65℃で窒素気流下撹拌を
行いつつ反応させた。次いでメチルホルムアミド
を1421部加えて溶解し、30℃に冷却した後１，２
−プロピレンジアミンのジメチルホルムアミド溶
液（濃度40％）を滴下し４時間反応を行い、１，
２−プロピレンジアミン52.7部相当量添加したと
ころでｎ−ジブチルアミン3.5ｇとジメチルホル
ムアミド912部を添加し、更に１時間撹拌した。
得られたポリマーは、粘度11.2万センチポイズ
（濃度30％、20℃で測定）、固有粘度0.92、熱軟化
点温度172℃であつた。上記ポリウレタン樹脂溶
液をメチルエチルケトン／イソプロピルアルコー
ル／ジメチルホルムアミド＝７／２／１の混合溶
媒で希釈し濃度を10％とした。これに微粒子シリ
カをポリウレタン樹脂に対して５％添加し均一に
分散させた後実施例１−(7)で用いた柄押し上塗り
人工皮革基体〔ハ〕にグラビヤロールを用いて約
15ｇ／m²（固形分）を塗布して甲部材用人工皮革
とした。

これを前述測定法に従い実施例１−(8)の底付用
樹脂を用いて接着強度を測定した。この結果接着
強度は乾燥時2.8Kg／cm、湿潤時2.4Kg／cmであ
り、実用接着強度を満たしていなかつた。また、
このものは光、ガスによる変色が本願実均例１〜
３より悪く実用性を有していなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維質基材とゴム状弾性体とからなる人工皮
   革で成形された靴甲部材を該甲部材に適合する底
   型を有する鋳型にはめこんだ後該鋳型内に塩化ビ
   ニル樹脂を主とする溶融樹脂を射出して靴底を成
   形すると同時に該靴底を該甲部材と接着させて人
   工革皮靴を製造するに当り、該人工皮革として繊
   維質基材とゴム状弾性体とからなる人工皮革基体
   の表面に下記一般式〔〕に示す反復単位を有し
   熱軟化温度が130℃以上であるポリウレタン樹脂
   〔Ａ〕を主とする被膜を形成し、次いで意匠を有
   する押型で加熱加圧してその表面に意匠を付与し
   た後更にその表面に下記一般式〔〕に示す反復
   単位を有し熱軟化温度が60〜120℃であるポリウ
   レタン樹脂〔Ｂ〕を主とする被膜を形成させた人
   工皮革を使用することを特徴とする人工皮革靴の
   製造方法。 〔R₁はイソシアネート基を除いた２価の有機ジ
   イソシアネート残基、 R₂は水酸基の水素原子を除いた分子量が800以
   上の高分子ジオール残基、 R₃は鎖伸長剤残基であり、水酸基の水素原子
   を除いた分子量が200以下の低分子ジオール残基、
   アミノ基の水素原子１個を除いた脂肪族、脂環族
   若しくは芳香族のジアミン残基又は末端アミノ基
   の水素原子１個を除いたヒドラジン若しくはヒド
   ラジン誘導体の残基、 l₁及びm₁は１以上の整数。〕 〔R₄は脂肪族又は脂環族の有機ジイソシアネー
   ト残基、 R₅は水酸基の水素原子を除いた分子量が1000
   以上の高分子ジオール残基、 R₆は鎖伸長剤残基であり、水酸基の水素原子
   を除いた分子量が400以下の低分子ジオール残基
   又はアミノ基の水素原子１個を除いた脂肪族若し
   くは脂環族のジアミン残基、 l₂及びm₂は１以上の整数。〕 ２ 塩化ビニル樹脂を主とする溶融樹脂を射出す
   る前に該溶融樹脂を射出したときに該樹脂と接着
   の生ずる靴甲部材の人工皮革表面を溶解度パラメ
   ーターが8.5〜10.5の有機溶剤で処理する特許請
   求の範囲第１項記載の人工皮革靴の製造方法。