JPH0347841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂又は合成ゴム
系樹脂を溶融射出成形し、人工皮革からなる甲部
材とを接着と同時に底を形成させる直接底付加工
法の改良に関するものである。 近年天然皮革に代り人工皮革が靴材料として多
用されるようになつたが、同時に合理的な靴成形
法として溶融した樹脂を靴底の鋳型の中へ射出し
人工皮革からなる甲材料とを靴底を成形するのと
同時に接着を行ういわゆる直接底付加工法（ダイ
レクトインジエクシヨンソーリング）が普及して
来た。底付樹脂としては合成ゴム、天然ゴム等の
未加硫ゴムやポリ塩化ビニル樹脂などが用いられ
ているが、加工のしやすさ、経済性の面から塩化
ビニル系樹脂及びブタジエンスチレンのブロツク
共重合樹脂が主として用いられるようになつた。 しかし従来の人工皮革では底付け樹脂との接着
性が十分でないため、プライマーと称する前処理
剤を人工皮革からなる甲材の底付け面に塗布した
後、底付け樹脂を射出成形する必要があつた。 プライマー中には、接着性をアツプさせるため
極性の強い有機溶剤と有機ジイソシアネートを含
んでおり、接着面以外に付着した場合には、変色
したり人工皮革表面を劣化させるなどの欠点を生
ずるため、射出成形により溶融樹脂が付着する部
分に丁寧に塗布する必要があり、このため人手を
かけて処理をしており、作業効率も悪く、これに
要する経費も大きく改善の要求度が高い。 本発明者等はこのような欠点を生ずる原因とな
るプライマーを使用することなく直接射出成形法
により底付けを可能とする靴底の加工法について
鋭意検討の結果、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、繊維質基材とゴム状弾性体
とからなる人工皮革を用いて靴型に釣込み加工を
行い靴甲部材を作り、この甲部材を該甲部材に適
合する底型を有する鋳型にはめこんだ後、この鋳
型内に塩化ビニル樹脂又は合成ゴム未加硫樹脂を
射出し靴甲部材と接着すると同時に靴底を形成さ
せる靴底の直接射出成形法において、使用する人
工皮革の表面に下記一般式（）で示される反覆
単位をもつポリウレタン樹脂(A)を塗布した人工皮
革を使用することを特徴とする人工皮革靴の接着
方法である。 〔R₁は脂肪族又は脂環族有機ジイソシアネート
残基であり、R₂は少くとも分子量が800以上の高
分子ジオール残基、R₃は鎖伸長剤残基のうち分
子量200以下の低分子量ジオール残基、脂肪族も
しくは脂環族ジアミン残基、アミノ基が直接芳香
族環に結合していない芳香族環含有ジアミン、又
はヒドラジンもしくはヒドラジン誘導体の残基で
あり、ｌ，ｍは１以上の整数である。〕 本発明で人工皮革とは合成繊維、天然繊維等か
らなる不織布、織布、編布等の繊維質基材にポリ
ウレタンエラストマー、合成ゴムなどのゴム状弾
性体樹脂を付着させたもの、又はこの少くとも一
方の面にポリウレタンエラストマーを主とする樹
脂を微多孔構造になるように被覆したものなどで
あり、かつこの表面にポリウレタン樹脂、アクリ
ル酸エステル樹脂、繊維素系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアミノ酸樹脂などに着色剤を混合した塗
料を塗布したものを意味する。 人工皮革の基体を製造する方法は、従来公知の
湿式法、乾式法などによることが出来、特に限定
されたものではない。 本発明の人工皮革の最表面に塗布するポリウレ
タン樹脂(A)は前記一般式（）で示される反覆単
位をもつものであり、これに用いるる脂肪族ジイ
ソシアネートとはテトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の直鎖状の有機ジイソシアネー
ト、脂環族ジイソシアネートとしてはシクロヘキ
サンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−
４，4′−ジイソシアネートなどである。 本発明で上記したジイソシアネートが必要であ
る理由は、通常ポリウレタン樹脂の製造に用いら
れる芳香族ジイソシアネートは耐黄変性が劣るば
かりでなく、芳香族ジイソシアネートと鎖伸長剤
とからなるポリウレタンエラストマーのハードセ
グメントの結晶融点が、高くなりすぎ、加熱溶融
した底付用樹脂と接触した時熱による軟化活性化
が乏しく接着強度が十分に出ない為である。 熱による軟化活性化を十分に生じさせかつ冷却
過程で底付けに使用し溶融樹脂と冷却過程で結晶
化速度に大きな差が生じないことが必要であり、
このためにジイソシアネートとしては脂肪族ジイ
ソシアネート、又は脂環族ジイソシアネートでな
ければならないのである。 又、前記高分子ジオールとしては、両末端に水
酸基を有し分子量が800以上、好ましくは1000〜
3000で、融点が70℃以上の融点を有するポリエス
テルグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリ
エーテルエステルグリコール、ポリブタジエング
リコール等であり、その代表的なものはポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
カプロラクトングリコール、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコールなど、或い
はこれらの混合物が使用出来るが、ソフトセグメ
ントとして結晶化度が小さく融点の低いものの方
が接着性がよいこと及び実用時の接着耐久性を維
持する上で耐加水分解性及び耐微生物劣化性のよ
いものが好ましく、ジエチレンアジペート、プロ
ピレンアジペート、２，２ジメチル１，３プロパ
ンジオールを10〜40モル％共重合させたブチレン
アジペート、２，２ジメチル１，３プロパンジオ
ールを10〜40モル％共重合させたヘキサメチレン
アジペート、平均分子量150〜600のポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールの単独又は混合ジオール
とアジピン酸との共重合物、平均分子量150〜600
のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールの単独又
は混合ジオールとアジピン酸との共重合物等であ
る。 更に前記鎖伸長剤は、エチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、１，５ペンタンジオー
ル、１，６ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどの低分子ジオ
ール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミ
ン、４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチルジシクロヘ
キシルメタンなど脂環族ジアミン、メチルヒドラ
ジン、フエニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン
などのヒドラジン、アジピン酸、セバシン酸など
のジカルボン酸、グリシン、アラニンなどアミノ
酸のヒドラジドなどを用いることが出来る。 本発明の目的を満たすためポリウレタン樹脂の
熱軟化点温度は、110〜160℃であることが必要で
ある。熱軟化点温度が160℃を越える場合は、溶
融底付用樹脂による熱軟化活性化が乏しく、溶融
樹脂との接着性に欠け好ましくない。 又熱軟化温度が、110℃未満では、靴つり込み
時のワイパー等による熱、乾燥熱セツト工程での
加熱等で熱軟化し作業性を損ねるため好ましくな
い。 ポリウレタン樹脂の熱軟化温度には、ジイソシ
アネートと鎖伸長剤からなるハードセグメントの
組成及びハードセグメントの全樹脂中に占める割
合及びポリウレタン樹脂の分子鎖長が主要因でポ
リウレタン樹脂の軟化点を前記範囲にとるためジ
イソシアネートの組成、及びハードセグメントの
量及び樹脂の重合度を適切に選択することが必要
である。一般的にはジイソシアネート含有量及び
鎖伸長剤量を大きくすること及びポリウレタン樹
脂の重合度を大きくすることによつて軟化温度は
アツプする。又ジイソシアネートの組成について
は結晶性の大きい、分子鎖の剛直性が大きいもの
の方が軟化点が上昇し、鎖伸長剤についても結晶
性が大きく、分子鎖の剛直性が大きく、かつ水素
結合密度の大きいもの程上昇する。 ポリウレタン樹脂(A)を製造する方法は限定され
ないが、高分子ジオールとジイソシアネートを
〔ジイソシアネートモル数〕／〔高分子ジオール
モル数〕の値が２以上となるように仕込み、無溶
剤下又はイソシアネートに対して反応性をもたな
い有機溶剤中で反応させ末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーを作成、ついで鎖伸長剤を
添加し鎖伸長反応を行う方法がよい。鎖伸長反応
はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルホルムアミド、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等の単独又は混合溶剤中で行
うことが出来る。得られた重合物から塗装用の塗
料を作るためには、前記ポリウレタン溶液中にメ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等の低沸点溶剤を適量添
加し、濃度、粘度、乾燥速度を調整する。塗料中
にはシリカ等の艶調整剤、染料、顔料等の着色
剤、酸化防止剤等を添加することが出来るが、接
着性を阻害しないことを確認して使用することが
必要である。 人工皮革基体の表面に塗料を塗布する方法は特
に限定されないが、グラビヤコーター、バーコー
ター、ロールリバースコーターなどで実施するの
が好ましい。ポリウレタン樹脂(A)の塗布量は0.5
〜50ｇ／m²であることが必要であり、好ましくは
１〜30ｇ／m²である。塗布量が少い場合は接着力
が十分に得られず、又塗布量が過多の場合、通気
性、透湿性等が低下し好ましくない。 本発明で人工皮革の甲部材を製造する方法は、
通常行なわれている裁断、製甲、釣込みの各工程
を経て作成することが出来、特に限定されたもの
ではないが、釣込みが終了した後、後述する溶融
樹脂が接着する部分の人工皮革表面を溶解度パラ
メーターが8.5〜10の有機溶剤で処理した後、底
付加工することによつて接着強度を高めることが
出来好ましい。これは人工皮革表面に付着した接
着障害となる汚染物質を除去することの効果ばか
りでなく有機溶剤による人工皮革表面のポリウレ
タン樹脂(A)の膨潤活性化と射出成形溶融樹脂の部
分相溶化による密着性の向上効果があるものと考
えられる。 溶解度パラメーターが、8.5〜10.5の溶剤とは
具体的にメチルプロピルケトン（8.9）、メチルエ
チルケトン（9.3）、メチルイソブチルケトン
（9.5）、アセトン（9.8）などのケトン系溶剤、酢
酸ブチル（8.5）、酢酸エチル（9.0）、酢酸メチル
（9.6）等のエステル系溶剤、Ｐキシレン（8.8）、
トルエン（8.9）、エチルベンゼン（8.7）などの
芳香族炭化水素、トリクロロエチレン（9.3）、バ
ークロロエチレン（9.4）などのハロゲン化炭化
水素、テトラヒドロフラン（9.2）、ジオキサン
（10.1）等の環状エーテルなどであるが、衛生上
の観点からケトン系、エステル系溶剤が最も好ま
しい。 前記射出成形に用いる樹脂には、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−
スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂などの塩
化ビニルを主体としたものの他、ブタジエン−ス
チレンブロツク共重合樹脂、ブタジエン−アクリ
ロニトリル−スチレン共重合樹脂、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合樹脂などである。 これらの樹脂には、靴底として適度な硬度とす
るため可塑剤、充填剤を添加することが可能であ
る他、着色のための顔料、酸化防止剤等の安定剤
を適量添加することも可能である。 射出成形に用いる樹脂はおよそ170〜200℃に溶
融したのち、人工皮革を甲材とし靴型に加工され
た甲部材とこれと適合する靴底金型の鋳型内に注
入する。この方法は通常インジエクシヨン方式と
呼ばれる靴底成形方式であるが、本発明は靴底に
先にのべた溶融樹脂を射出成形する方式一般に適
用出来る。 以上の如く、本発明によれば、人工皮革靴を製
造するに際し、プライマーを使用することなく直
接射出成型法により底付けを可能とし、工程の合
理化に寄与し得るばかりでなく、得られた靴は、
耐黄変性に優れ産業上の意義は極めて大である。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。 なお、下記項目は次に示す方法により測定した
値である。又、実施例中％、部は、特に断らない
限り、重量基準である。 ） 熱軟化温度 ポリウレタン樹脂(A)の有機溶剤液をガラス板
上に流延したのち、溶剤を乾燥除去し厚さ0.15
mmのフイルムを作成する。これを幅５mm、長さ
20mmの試験片に切りとり、この重量を測定し、
１m²当りの重量Ｗｇに換算する。 ついで、この試験片を10mmの間隙を有し上部
は固定され、下部は自由に動きうるクランプに
とりつけたのち、下部クランプにクランプ重量
も含めて（Ｗ／10）ｇの重さの荷重をかけ、こ
れをジメチルポリシロキサン（信越化学製、
KF−96）のバス内につける。この浴を２℃／
minで昇温させ試験片が10％伸びた時の温度を
もつて熱軟化温度とする。 ） 乾燥時接着強力 射出成形樹脂と甲部材人工皮革の接着強度を
評価するため、射出成形用樹脂を試験用鋳型
（厚さ５mm、タテ20cm×ヨコ３cm）に満たし150
℃で10分間平板熱プレス機で予備加熱する。 ついで接着テスト用人工皮革を長さ15cm幅
3.0cmにカツトし、その両端に幅2.5cmのセロテ
ープを端部を合せるように貼りつけたものを予
備加熱した成形用樹脂面に人工皮革の表が接す
るようにおき、30秒間予備加熱したのち、150
℃でプレス圧２Kg／cm²30秒間加圧した後除圧し
取出し別の平板冷プレス機で同じプレス圧で
100℃以下になるまで加圧冷却する。 次にこの試験片をとり出し幅２cmに正確に切
りとつたのちインストロン型の引張り試験機で
試験片の端の非接着部分を上、下のクランプに
つかみ50mm／minの速度で剥離を行い端部より
４cm剥離するまでの剥離力を同時記録計で記録
させる。更に試験片の一方からも同じ試験をく
り返し、記録計に記録された剥離力の平均値を
よみとり、この値を１cm幅当りに換算した値を
接着強度（Kg／cm）として示す。 ） 湿潤時接着強力 前記接着強力測定用試験片を固形石ケン^*0.1
％水溶液中にひたし40℃で24時間浸漬したのち
）の方法により測定した接着強力を湿潤時接
着強力とする。 ^*資生堂製花椿固形石ケン 実施例 １ 繊維質基材 ｏ−クロロフエノール中で30℃で測定した固有
粘度が0.54のポリエチレンテレフタレートを270
℃で紡糸し、得られた未延伸糸を65℃の温水中で
2.6倍に延伸し、70℃の温水中で48％の収縮を有
する1.8deの繊維を得た。これを51mmにカツトし、
カードにかけてウエブを作成ニードルパンチング
を行い、更にこれを68℃の温水中で原面積の55％
に収縮させた。これを含水量300％に絞り、130℃
のドラム加圧乾燥機で加圧と乾燥を同時に行い厚
さ1.3mm見掛密度0.30ｇ／cm²の不織布を得た。 人工皮革基体の製造 １〕で得られた不織布にポリウレタン樹脂（ク
リスボン8766大日本インキ製）のジメチルホルム
アミド溶液（15％）を含浸したのち、絞り水浸凝
固させた後、表面の水切りを行い、更に同じ液を
片面に流延し、ゆるい傾斜をもつたコンベアネツ
ト上におきジメチルホルムアミドを10％含有する
40℃の凝固浴で凝固させた後水洗し溶剤の殆んど
を除去したのち乾燥させた。 人工皮革下塗り基体の製造 ２〕で得られた人工皮革基体の表面に下記の組
成からなる下塗り塗料をグラビヤロール（＃110
メツシユ）で４回塗装し約10μのポリウレタン下
塗り塗膜を有する人工皮革下塗り基体(イ)を得た。 塗 料 クリスボン8766 30％ジメチルホルムアミド液
100部 メチルエチルケトン 200部 酸化チタン ５部 イルガノツクス1010 0.15部 ポリテトラメチレングリコール（分子量402）
とアジピン酸とを縮合反応させた分子量1150のポ
リエーテルエステルジオール634部とイソホロン
ジイソシアネート306部とを90℃で90分間窒素気
流中で反応させた。ついで脱水した冷ジメチルホ
ルムアミドを添加し撹拌を行いつつ溶解させ30％
溶液としたのち、プロピレンアミン60部のジメチ
ルホルムアミド溶液（濃度30％）を逐次添加し、
30℃に冷却しつつ６時間重合反応を行い最後にジ
ブチルアミン３部を加え反応を停止させ、20℃で
測定した粘度10万センチポイズのドープを得た。 得られたポリマーのジメチルホルムアミド中30
℃で測定した固有粘度は0.84であり、熱軟化温度
は154℃であつた。 次にこのポリウレタン樹脂を使用して次に示す
塗料を作成し、110メツシユのグラビヤロールを
使用して下塗りを終つた人工皮革(イ)の表面に２回
塗布し約４ｇ／m²の塗膜を形成させた。 上塗り塗料 実施例１ポリウレタン樹脂 100部 メチルエチルケトン 100部 イソプロピルアルコール 100部 酸化チタン 2.5部 シリカ 1.0部 イルガノツクス 0.15部 得られた人工皮革を用いて、運動靴甲部展開開
図にそつて裁断し、夫々の部材をミシン縫製した
のち木型にあてこみベツドラスターでつりこみを
行つた。ついでこれを射出成形機の鋳型にセツト
し、ポリ塩化ビニル樹脂（溶融温度170℃）を射
出し靴底を成形すると同時に甲部材の人工皮革と
靴底の接着を行つた。 得られた靴を１週間に１回洗濯を行い３ケ月間
着用試験を行つたが異常は全くみられなかつた。 又同じ人工皮革を前述した乾燥時接着強度と湿
潤時接着強度を同じポリ塩化ビニル樹脂を用いて
測定した値は夫々乾燥時接着強度5.8Kg／cm、湿
潤時接着強力5.5Kg／cmであつた。 実施例 ２ ポリテトラメチレングリコール（分子量402）
とアジピン酸とを縮合反応し、分子量1858，
2200，2820の高分子ジオールを得た。これを用い
て夫々第１表に示す重合組成で実施例１に準拠し
て反応させた。

【表】 得られたポリウレタン樹脂溶液の濃度30％、温
度20℃の粘度及び同樹脂溶の溶剤を乾燥除去して
得たポリウレタン樹脂の固有粘度、熱軟化点温度
の測定結果を併記した。 上記ポリウレタン樹脂溶液をMEK／IPA／
DMF＝７／２／１の混合溶媒で希釈し濃度10％
とした。これに微粒子シリカをポリウレタン樹脂
（固形分）に対して５％添加し均一に分散させた
後、人工皮革基体にグラビヤロールを用いて約15
ｇ／m²（固形分）を塗布した。 得られた人工皮革を前述測定法に従い底付樹脂
との接着強度を測定した。用いた底付用樹脂は
夫々次のものを使用した。 〔Ａ〕 塩化ビニル樹脂（信越化学製SC−
500T） 100部 可塑剤（アクリロニトリル30％共重合ポリブ
タジエン） 25部 安定剤アメリカンシアナシド社製 アンチオキシダント2246 ジラウリルチオジ プロピオネート 0.3部 0.3部 炭酸カルシウム 22部 〔Ｂ〕 スチレン−ブタジエンゴム（シエル化学
製IR4122） 100部 結晶ポリスチレン 30部 安定剤アメリカンシアナミド社製 アンチオキシダント2246 ジラウリルチオジ プロピオネート 0.3部 0.3部 発泡剤（ジアゾジカーボナミド） 1.1部 上記底付樹脂との接着強度測定結果を第２表に
示すが、予備接着剤を付与したものとほゞ同程度
であり、実用的な接着強力を有していた。

【表】 実施例 ３ ２，２ジメチル１，３プロパンジオールを
10mol％共重合させたポリブチレンアジペート
（分子量1740）736.4部、ジシクロヘキシルメタン
−４，4′−ジイソシアネート221.8部、ジブチル
チンジラウレート0.05部を撹拌付反応器に入れ窒
素気流下70℃で90分反応させた。 ついでこれを40℃に冷却しつつジメチルホルム
アミド1437.3部を加えて均一な溶液にしたのち、
β−アラニンヒドラジドのジメチルホルムアミド
溶液を逐次滴下し、45〜48℃に反応温度を制御し
ながら４時間鎖伸長反応を行いβ−アラニンヒド
ラジド41.8部を添加した。その後ジｎ−ブチルア
ミン3.5部を加え反応を停止させ濃度30％20℃で
測定した粘度94000cps，固有粘度0.80、熱軟化点
温度142℃のポリウレタン樹脂を得た。 これを実施例２と同じ処方で人工皮革基体に塗
布した。 得られた人工皮革を実施例２底付樹脂〔Ａ〕を
用いて測定した接着強力は乾燥時4.1Kg／cm、湿
潤時3.8Kg／cmで実用的接着強度を満たしていた。 比較例 １ 実施例２−で用いた高分子ジオール（分子量
2820）845.6部、３イソシアネートメチル−３，
５，５トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート）133.1部、１，２
プロピレンジアミン21.3部を用い実施例１の方法
に従つて反応させた。 得られたポリウレタン樹脂は固有粘度0.79、熱
軟化点温度102℃であつた。これを実施例２と同
様に人工皮革基体上に塗布した。 得られた人工皮革について実施例２底付樹脂
〔Ａ〕を用いて接着強度の測定を行つたところ、
乾燥時4.2Kg／cm、湿潤時4.1Kg／cmの実用的接着
強度を満たした。 又この人工皮革を用いて靴型に従つて裁断しミ
シンで縫製加工を行つたところミシン台金具との
すべりが悪く加工性は実施例１の人工皮革より劣
つていた。 縫製の終了した甲材を木型にとりつけトウラス
ターで釣り込みを行つたところ、釣込み機ワイパ
ーとの摩擦が大きく釣込み代が過大となり加工性
が劣つていた。この原因は最表面に塗布したポリ
ウレタン樹脂の粘着性が大きいことが原因であり
熱軟化点温度が低過ぎるとこれらの特性を満たさ
ない。なお、第３表に実施例１〜３及び比較例１
〜２人工皮革の表面摩擦係数を併示す。

【表】

【表】 比較例 ２ 実施例２−で使用した高分子ジオールと同じ
ものを用い同ポリオール674.9部と４，4′ジフエ
ニルメタンジイソシアネート272.4部を65℃で窒
素気流下撹拌を行いつつ反応させた。ついでジメ
チルホルムアミド（DMF）を1421部加えて溶解
30℃に冷却したのち、１，２プロピレンジアミン
のDMF溶液（濃度40％）を滴下し４時間反応を
行い１，２プロピレンジアミン52.7部相当量添加
したところでｎ−ジブチルアミン3.5ｇと
DMF912部を添加、更に１時間撹拌した。得られ
たポリマーは粘度112000cps／30％、20℃固有粘
度0.92、熱軟化点温度172℃であつた。上記ポリ
ウレタン樹脂溶液をMEK／IPA／DMF＝７／
２／１の混合溶媒で希釈し濃度を10％とした。こ
れに微粒子シリカをポリウレタン樹脂に対して５
％添加し均一に分散させた後人工皮革基体にグラ
ビヤロールを用いて約15ｇ／m²（固形分）を塗布
した。 これを前述測定法に従い実施例２底付用樹脂
〔Ａ〕を用いて接着強度を測定した。この結果接
着強度は乾燥時2.8Kg／cm、湿潤時2.4Kg／cmであ
り、実用接着強度を満たしていなかつた。又この
ものは光、ガスによる変色が本願実施例１〜２
〜より悪く実用性を有していなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維質基材とゴム状弾性体とからなる人工皮
   革を使用し靴型に釣込み加工を行い靴甲部材を成
   形し、この靴甲部材を該甲部材に適合する底型を
   有する鋳型にはめこんだ後、この鋳型内に塩化ビ
   ニル樹脂を主とする溶融樹脂又は合成ゴム未加硫
   樹脂を射出し靴甲部材と接着すると同時に靴底を
   形成させる靴の接着方法において、該人工皮革の
   最表面に下記一般式（）に示す反復単位を有す
   るポリウレタン樹脂(A)であつて熱軟化点が110〜
   160℃の範囲にあるものを0.5〜50ｇ／m²塗布して
   なる人工皮革を使用することを特徴とする人工皮
   革靴の接着方法。 〔R₁は、脂肪族、又は脂環族の有機ジイソシ
   アネート残基。 R₂は、少くとも分子量800以上の高分子ジオー
   ル残基。 R₃は、鎖伸長残基で、分子量200以下の低分子
   ジオール残基、脂肪族もしくは脂環族ジアミン残
   基、アミノ基が直接芳香族環に結合していない芳
   香族環含有ジアミン残基、又はヒドラジンもしく
   はヒドラジン誘導体の残基。ｌ，ｍは１以上の整
   数を示す。〕 ２ 高分子ジオールが、ジエチレンアジペート、
   ２，２ジメチル、１，３プロパンジオールを10〜
   40モル％共重合させたブチレンアジペート、２，
   ２ジメチル、１，３プロパンジオールを10〜40モ
   ル％共重合させたヘキサメチレンアジペート、プ
   ロピレンアジペート、平均分子量150〜600のポリ
   プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
   コールとアジピン酸とからなるポリエステル、平
   均分子量150〜600のポリプロピレングリコール、
   ポリテトラメチレングリコールとε−カプロラク
   トンと反応させて得たポリオールである特許請求
   の範囲第１項記載の人工皮革靴の接着方法。 ３ 塩化ビニル樹脂又は合成ゴム未加硫樹脂を射
   出成形する前に該溶融樹脂を射出した際、該樹脂
   と接着の生ずる靴甲部材の人工皮革表面を溶解度
   パラメーターが8.5〜10.5の有機溶剤で処理する
   特許請求の範囲第１項記載の人工皮革靴の接着方
   法。