JPH02102094A - マークシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、マークシートの製造方法に関し、詳しくは、
表面にポリウレタン樹脂層を有するシートの表面と、マ
ーク形状の凹部を存する金型の凹部に塩化ビニルを主体
とした樹脂の粉末と可塑剤とを含んで成るペーストを充
填した表面とを重ねて、金型を加熱することにより前記
シートに塩化ビニルを主体とした樹脂のマークを付ける
マークシートの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

鞄、ボール、靴等に用いられている天然皮革に類似した
人工皮革の多くは表面にポリウレタン樹脂層を有するシ
ートであり、−ｉにこのようなシートにおいては、ポリ
ウレタン樹脂として下記−般式 （但し、Ｒ２はイソシアネート基を除いた２価の有機ジ
イソシアネート残基、Ｒ２は水酸基の水素原子を除いた
分子量が８００以上の高分子ジオール残基、Ｒ５は水酸
基の水素原子を除いた分子量が２００以下の低分子ジオ
ール残基、またはアミノ基の水素原子１個を除いた脂肪
族もしくは脂環族あるいは芳香族のジアミン残基、また
は末端アミン基の水素原子１個を除いたヒドラジンもし
くはヒドラジン誘導体の残基である鎖伸長剤残基、２１
およびｍ。

は１以上の整数。） で表わされる反復単位を有する熱軟化温度が１３０°Ｃ
以上のポリウレタン樹脂が用いられている。

一方、マーク形状の凹部を有する金型の凹部に塩化ビニ
ル樹脂粉末と塩化ビニル樹脂の可塑剤あるいはさらに水
との混合から成るペーストを充填し、その金型の四部を
有する面にシートを重ねて金型を加熱することによりシ
ートに塩化ビニル樹脂のマークを付ける方法は知られて
おり、この方法には前述のようなシートも用いられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし乍ら、前述のようなポリウレタン樹脂を用いた人
工皮革の表面に上述のような方法で塩化ビニル樹脂のマ
ークを付けると、マークと人工皮革表面のポリウレタン
樹脂層の接着性が不充分のために、マークが損傷して脱
落し易いと言う問題がある。本発明は、その問題を解消
するためになされたものであり、塩化ビニル樹脂のマー
クがシート表面のポリウレタン樹脂層に十分接着して、
マークが損傷して脱落することの起こりにくいマークシ
ートの製造方法を提供するものである。

〔発明を解決するための手段〕

本発明は、表面にポリウレタン樹脂層を有するシートの
表面と、マーク形状の凹部を有する金型の凹部に塩化ビ
ニルを主体とした樹脂の粉末と可塑剤とを含んで成るペ
ーストを充填した表面とを重ねて、金型を加熱すること
により前記シートに塩化ビニルを主体とした樹脂のマー
クを付けるマークシートの製造方法において、前記シー
ト表面のポリウレタン樹脂層が下記一般式 （但し、ＲＩはイソシアネート基を除いた２価の有機ジ
イソシアネート残基、Ｒ１は水酸基の水素原子を除いた
分子量が８００以上の高分子ジオール残基、Ｒ３は水酸
基の水素原子を除いた分子量が２００以下の低分子ジオ
ール残基、またはアミノ基の水素原子１個を除いた脂肪
族もしくは脂環族あるいは芳香族のジアミン残基、また
は末端アミノ基の水素原子１個を除いたヒドラジンもし
くはヒドラジン誘導体の残基である鎖伸長剤残基、β１
およびｍは１以上の整数。） で表わされる反復単位を有する熱軟化温度が１３０゛Ｃ
以上のポリウレタン樹脂（Ａ）から成る下層の上に設け
られた下記一般式 ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　ＩＩ千Ｃ−Ｉ
Ｉ、−Ｃ−Ｎｌｌ−Ｒ，−ＮＨ−檎−０士（但し、Ｒ４
は脂肪族または脂環族の有機ジイソシアネート残基、Ｒ
３は水酸基の水素原子を除いた分子量が１０００以上の
高分子ジオール残基、Ｐ、は水酸基の水素原子を除いた
分子量が４００以下の低分子ジオール残基、またはアミ
ノ基の水素原子１個を除いた脂肪族もしくは脂環族のジ
アミン基である鎖伸長剤残基、！２およびｍ２は１以上
の整数。）で表わされる反復単位を有する熱軟化温度が
６０〜１５０°Ｃのポリウレタン樹脂（Ｂ）から成る層
であることを特徴とするマークシートの製造方法にあり
、この構成によって前記目的を達成する。

〔作　用〕

すなわち、本発明のマークシート製造方法は、ポリウレ
タン樹脂（Ａ）から成る下層の上にポリウレタン樹脂（
Ｂ）の層を形成したシートの表面に金型のマーク形状凹
部に充填した塩化ビニルを主体とする樹脂の可塑剤を用
いたペーストを熱によって固化付着させるようにしたこ
とで、塩化ビニルを主体とした樹脂のマークが適当な柔
軟性をもってシートのポリウレタン樹脂層によ（接着し
、マークの損傷脱落が起こりにくいと言うマークシート
を得ることができる。これに対して、ポリウレタン樹脂
（Ａ）を表面に存する人工皮革のようなシートに同様に
塩化ビニル等の樹脂マークを付けるようにした場合は、
前述のようにマークの接着性が悪くなってマークが損傷
脱落し易くなり、ポリウレタン樹脂（八）の下層を有さ
すにポリウレタン樹脂（Ｂ）の層のみを有するシートに
同様に塩化ビニル等の樹脂マークを付けるようにした場
合は、マークのポリウレタン樹脂層への接着性はよくな
っても、ポリウレタン樹脂層が弱くなってポリウレタン
樹脂層から破損し易くなり、また塩化ビニル等の樹脂マ
ークを樹脂の溶融射出成形で付けるようにした場合は、
マークの柔軟性が不足してマークに亀裂が生し易いと言
った問題がある。

〔実施例〕

本発明における表面にポリウレタン樹脂層を有するシー
トとしては、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の層を設ける前の
ポリウレタン樹脂（Ａ）を含浸して付着させた繊維質シ
ートにポリウレタン樹脂（Ａ）の表層を設けた人工皮革
を利用して、その人工皮革のポリウレタン樹脂（Ａ）表
層上にポリウレタン樹脂（Ｂ）の層を形成したものが好
ましい。それによってマークシート用のシートを容易に
得ることができ、マークシートを人工皮革の鞄やボール
等に取り付けたときの違和感がないだけでなく、マーク
シートを鞄やポール等を形成する材料の人工皮革として
も用いることができる。

すなわち、本発明に用いられるシートは、従来公知の表
面にポリウレタン樹脂層を有する人工皮革を製造する場
合と同様に、織編物や繊維不織布のような繊維質基材に
ポリウレタン樹脂（Ａ）の粘度を適当に調整した揮発性
打機溶剤溶液をグラビヤ転写法、リバースロールコート
法、ナイフコート法、スプレー法等により付与した後、
ポリウレタン樹脂（八）を乾式凝固法または湿式凝固法
によって固化する方法、あるいは予め離型紙等に上述と
同様の方法によりポリウレタン樹脂（Ａ）の溶液を塗布
して、その塗膜を直接または乾燥固化後に接着剤を用い
て前述の方法でポリウレタン樹脂（Ａ）を付着させられ
た繊維質基材に接着する方法によって表面にポリウレタ
ン樹脂（Ａ）の層を有するシートを形成し、その後にポ
リウレタン樹脂（Ａ）の表面にポリウレタン樹脂（Ｂ）
の層をポリウレタン樹脂（Ａ）の層を設けたのと同様の
方法によって形成して得られる。予め離型紙等に形成し
たポリウレタン樹脂（Ｂ）の層を接着剤によってポリウ
レタン樹脂（Ａ）の層に接着する場合は、接着剤にポリ
ウレタン樹脂（Ｂ）または（Ａ）の揮発性を機溶剤溶液
を用いればよい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）および（８）としては、以下述
べるような有機ジイソシアネートと、高分子ジオールと
、ソフトセグメントと、鎖伸長剤とから成るものが好ま
しく用いられる。

まず、ポリウレタン樹脂（Ａ）について、有機ジイソシ
アネートには脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシア
ネートが用いられ、具体的に脂肪族ジイソシアネートと
して、テトラメチレンジイソシアネート　ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシア矛−ト等の直鎖
状の有機ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートと
して、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４／−
ジイソシアネート、ジシクロへキシルジメチルメタン−
４・４′−ジイソシアネート等、芳香族ジイソシアネー
トとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート。

ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。

そして、高分子ジオールには、両末端に水酸基を有し、
分子量が８００以上好ましくは１０００〜３０００で、
７０゛Ｃ以下の融点を有するポリエステルグリコール、
ポリエーテルグリコール、ポリエーテルエステルグリコ
ール、ポリブタジェングリコール等が用いられ、その代
表的なものとして、ポリエチレンアジペート、ポリブチ
レンアジペートポリカブロラクトングリコール、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール。

ポリオキシテトラメチレングリコール等又はこれらの混
合物が挙げられる。

また、ソフトセグメントには、接着性がよくなることか
ら結晶化度が小さくて融点の低い、さらに実用上の接着
耐久性がよいことから耐加水分解性および耐微生物劣化
性のよい、ジエチレンアジペート、プロピレンアジペー
ト　２・２−ジメチル−１・３−プロパンジオールを１
０〜４０モル％共重合させたブチレンアジペート、２・
２−ジメチルート３−プロパンジオールを１０〜４０モ
ル％共重合させたヘキサメチレンアジペート平均分子量
１５０〜６００のポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独
又は混合ジオールとアジピン酸との共重合物、平均分子
量１５０〜６００のポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単
独又は混合ジオールとアジピン酸以外の脂肪族ジカルボ
ン酸との共重合物等が好ましく用いられる。

さらに、鎖伸長剤には、エチレングリコールテトラメチ
レングリコール、１・５−ベンタンジオール、■・６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール５　トリエチ
レングリコールなどのイ氏分子ジオール、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
どの脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキ
シレンジアミン、４・４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、４・４′−ジアミノ−３・３′−ジメチルジシ
クロヘキシルメタンなどの脂環族ジアミン、メチルヒド
ラジン、フェニルヒドラジン、ヘンシルヒドラジン等の
ヒドラジン、またはアジピン酸。

セバシン酸等のジカルボン酸、グリシン、アラニンなど
アミノ酸のヒドラジド等が用いられる。

−ｉ的にポリウレタン樹脂の熱軟化温度は、ジイソシア
ネートと鎖伸長剤からなるハードセグメントの組成、ハ
ードセグメントの全樹脂中に占める割合、ポリウレタン
樹脂の分子鎖長すなわち重合度等によって変わり、ジイ
ソシアネートの含有量や鎖伸長剤の高分子ジオールに対
するモル数比Ｒ′を大きくすること、ポリウレタン樹脂
の重合度を大きくすることによって上昇する。また、ジ
イソシアネートに結晶性の大きい分子鎖の剛直性が大き
いものを用いるほど、鎖伸長剤も結晶性と分子鎖の剛直
性が大きく且つ水素結合密度の高いものを用いるほど熱
軟化温度は上昇する。したがって、熱軟化温度が１３０
°Ｃ以上のポリウレタン樹脂（Ａ）は、前述のような原
料の組成を熱軟化温度が高くなるように選定し、重合度
を大きくすることによって容易に得られる。この熱軟化
温度が１３０°Ｃより低いと、シートがポリウレタン樹
脂（Ｂ）の層のみを有するのと変わらないようになる。

次に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）について、有機ジイソシ
アネートには、脂肪族または脂環族のジイソシアネート
が用いられ、具体的に脂肪族ジイソシアネートとして、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の直鎖状の有
機ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートとして、
シクロヘキサンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート　ジシクロヘキシルメタン−４・４′−ジイソ
シアネート、ジシクロへキシルジメチルメタン−４・４
′−ジイソシアネート等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂（Ｂ）には、通常ポリウレタン樹脂の
製造に用いられる芳香族ジイソシアネートは用いない。

その理由は、芳香族ジイソシアネートを用いると、ポリ
ウレタン樹脂の耐黄変性が劣るようになるだけでなく、
芳香族ジイソシアネートと鎖伸長剤とから成るポリウレ
タンエラストマーのハードセグメントの結晶融点が高く
なり過ぎて、塩化ビニル樹脂のマークを付ける際の熱に
よるポリウレタン樹脂の軟化活性化が低下し、十分なマ
ークの接着強度が得られなくなることにある。

しかし、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の高分子ジオール、ソ
フトセグメント、鎖伸長剤にはそれぞれポリウレタン樹
脂（Ａ）におけると同様のものが用いられる。そして、
熱軟化温度６０〜１５０°Ｃ好ましくは８０〜１３０°
Ｃのポリウレタン樹脂（Ｂ）　　も、原料の組成および
重合度を適当に決定することにより容易に得られる。こ
の熱軟化温度が低過ぎると、塩化ビニル樹脂のマークを
付ける際の熱で過度にポリウレタン樹脂が軟化して良好
なマークシートが得にく（なるだけでなく、表面のポリ
ウレタン樹脂層が劣化し易くなる。また逆に熱軟化温度
が高過ぎると、塩化ビニル樹脂マークの接着が不充分に
なり易くなる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）や（Ｂ）を作る方法は限定され
ないが、先に有機ジイソシアネートと高分子ジオールお
よびソフトセグメントを無溶剤下またはイソシアネート
基対して反応性を有しない有機溶剤中で反応させて末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを作り、次い
で鎖伸長剤を添加して鎖伸長反応を行う方法によるのが
好ましい。

この鎖伸長反応はジメチルホルムアミド　ジメチルアセ
ト、アミド、ヘキサメチルホスホルアミド。

ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド。

ジオキサン、テトラヒドロフラン等の単独又は混合溶剤
中で行うことが出来る。得られた重合物から塗装用の塗
料を作るのは、ポリウレタン樹脂を分離しなくても、鎖
伸長反応を行った溶液を利用して、それにメチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等の低沸点溶剤を適量添加し、濃度、粘度、乾燥速度を
調整することによってできる。これに限らず、ポリウレ
タン樹脂を分離して、改めて同様の溶剤を用いて塗料を
調整してもよいことは勿論である。塗料は、先に述べた
ような塗布法に応して、粘度を５０〜５００　ｃｐｓの
範囲で調整するのがよい。塗料には、ポリウレタン樹脂
の物性や接着性を実用上損ねない範囲で、シリカ等の艶
調整剤、染料、顔料等の着色剤、酸化防止剤等を添加す
ることが出来る。

以上のようなポリウレタン樹脂（Ａ）および（Ｂ）の塗
料を先に述べたようなシート形成方法に用いることで、
ポリウレタン樹脂（Ａン　の下層とポリウレタン樹脂（
Ｂ）の表層とから成るポリウレタン樹脂層を表面に有す
るシートを得ることができる。

ポリウレタン樹脂（Ｂ）の層は、２〜５０ｇ／ｍ”の範
囲の層厚が適当で、５〜３０ｇ／ａ＋”の層厚とするの
が好ましい。この層厚が薄過ぎるとマークの接着が悪く
なり、厚過ぎるとポリウレタン樹脂（Ａ）の下層を有す
る効果が減殺される。

金型の凹部に充填するペーストとしては、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−スチレン−ア
クリロニトリル共重合樹脂など塩化ビニルを主体とした
樹脂の粉末にジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセパテート
　ジオクチルアジペート等の可塑剤あるいはさらに水を
加えて粘土状にしたものが用いられる。そして、このよ
うなペーストを充填した金型面とシートのポリウレタン
樹脂層の表面とを合わせて、金型を樹脂の部類に応じ１
００〜１７０　’Ｃの温度に加熱することによりシート
のポリウレタン樹脂層表面に塩化ビニル樹脂等のマーク
が適当な柔軟性で良好に接着したマークシートを得るこ
とができる。

このマーク接着に先立って、シートのポリウレタン樹脂
層表面を溶解度パラメーターが８．５〜１０．５の有機
溶剤で軽く処理すると、表面の汚染物質除去とポリウレ
タン樹脂（Ｂ）の表面膨潤活性化の効果によりマークの
接着性を一層向上させることができる。この処理に用い
る溶解度パラメーターが８．５〜１０．５の溶剤として
は具体的に、メチルプロピルケトン（８，９）　、　メ
チルエチルケトン（９，３）メチルイソブチルケトン（
９，５）、アセトン（８，９）等のケトン系溶剤、酢酸
ブチル（８，５）　、酢酸エチル（９，０）、酢酸メチ
ル（９，６）等のエステル系溶剤、Ｐキシレン（８，８
）、　　ｌ−ルエン（８，９）　　エチルヘンゼン（８
，７）等の芳香族炭化水素、トリクロロエチレン（９，
３）、パークロロエチレン（９，４）等のハロゲン化炭
化水素、テトラヒドロフラン（９，２）、　ジオキサン
（１０，１）等の環状エーテルなどが挙げられ、衛生上
の観点からケトン系、エステル系溶剤が最も好ましい。

以下、さらに本発明の具体的実施例を示す。なお、以下
の例で％および部は重量％および重量部である。

実施例１ （１）繊維質基材の作成 １．８　ｄｅ、　５１ｍａ＋のポリエチレンテレフタレ
ート繊維のカードウェブの積層体にニードルパンチング
を施した後、６８°Ｃの温水中で原面積の５５％に収縮
させ、次いで含水量３００％に絞ったものを１３０℃の
ドラム加圧乾燥機で加圧と乾燥を行って厚さ１．３　ｗ
ｓ、見掛密度０．３０ｇ／ｃｍ’の不織布を得た。

（２）人工皮革基体の作成 （１）で得た不織布をポリウレタン樹脂（大日本インキ
■製りリスボン８７６６　）のジメチルホルムアミド溶
液（樹脂濃度１５％）に浸漬して絞った後、水浸凝固さ
せ、次いで引き上げて表面の水切りを行い、さらに片面
に同じ溶液を流延し、そして緩傾斜のコンベアネット上
に置いて、ジメチルホルムアミドをｌＯ％含存した４０
’Ｃの凝固浴で凝固させた後、水洗により溶剤の殆どを
除去してから乾燥させて人工皮革基体を得た。

（３）人工皮革下塗り基体の作成 （２］で得た人工皮革基体の前述の片面に下記組成の塗
料をグラビアロール（＃１１０メツシュ）で４回塗装し
て乾燥し、約ｌＯμの厚さの塗膜を有する人工皮革下塗
り基体を得た。

塗料組成 メチルエチルケトン ２００部 酸化チタン ５部 （４）　　ポリウレタン樹脂（八）の作成ポリテトラメ
チレングリコール（分子量４０２）とアジピン酸とを縮
合反応させた分子１１１５０のポリエーテルエステルジ
オール６３４部と３，５゜５−トリメチル−３−イソシ
アネートメチルシクロへキシルイソシアネート３０６部
とを９０°Ｃで９０分間窒素気流中で反応させた。次い
で脱水した冷ジメチルホルムアミドを添加し、撹拌を行
いつつ溶解させて３０％溶液とした後プロピレンジアミ
ン６０部のジメチルボルムアミド溶液（ｉ４度３０％）
を逐次添加し、３０℃に冷却しつつ６時間重合反応を行
い、最後にジブチルアミン３部を加え反応を停止させ、
２０°Ｃで測定した粘度が１０万センチボイズのドープ
を得た。このドープからジメチルホルムアミド中３０’
Ｃで測定した固有粘度が０．８４で、熱軟化温度が１５
４　’Ｃのポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。

なお、熱軟化温度は、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液
をガラス板上に流延した後、溶剤を乾燥除去することに
よって厚さ０．１５ｍｍのフィルムを作成し、そのフィ
ルムがら幅５ａｕｍ、長さ２゜鵬の試験片を切り取って
、試験片に固定用のクランプと垂下用のクランプを１０
ｍの間隔で取り付け、そして試験片をジメチルポリシロ
キサン（信越化学■製ＫＦ　−９６）のバス内にクラン
プ間が完全に浸漬するように垂下し、その際試験片には
試験片の１１当たり重量Ｗの１／１ｏの張力が掛かるよ
うに垂下用のクランプに重錘を付加して、その状態で浴
温を２°Ｃ／ｍｉｎの速度で昇温させて試験片が１０％
伸びた時の温度をもって熱軟化温度とする。以下、熱軟
化温度はこの方法で求める。

（５）ポリウレタン樹脂（Ａ）の表層を有する人工皮革
の形成 （４）でポリウレタン樹脂（Ａ）を用いた下記組成の塗
料を（３）で得た人工皮革塗り基体の塗膜面にグラビア
ロール（＃１１０メツシュ）で２回塗布して乾燥し、約
４８／ｍ”の塗膜を形成した後、その表面に１５０°Ｃ
のエンボスロールで天然皮革模様をエンボスした。

塗料組成 ポリウレタン樹脂（Ａ）　　　　　　　　１００重世部
メチルエチルケトン　　　　　　　　１００イソプロピ
ルアルコール　　　　　１００酸化チタン　　　　　　
２．５ シ　　リ　　カ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０　　〃イルガノックス１０１０　　　　　
　　　０．１５　〃（６）ポリウレタン樹脂（Ｂ）の作
成 ポリオキシプロピレングリコール（分子量４００）とア
ジピン酸とを縮合反応させた分子量２６２０のポリエー
テルエステルジオール８２７部と３．３．５−トリメチ
ル−５−イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシア
ネート１４７部とを９０℃で９０分間窒素気流中で反応
させた０次いで脱水した冷ジメチルホルムアミドを添加
し撹拌を行いつつ溶解させ３０％溶液とした後１．２−
プロピレンジアミン２６部のジメチルホルムアミド溶液
（ｉｌ１度３０％）を逐次添加し、３０°Ｃに冷却しつ
つ６時間反応を行い、最後にジブチルアミン３部を加え
て反応を停止させ２０°Ｃで測定した粘度９．２万セン
チボイズのドープを得た。このドープからジメチルホル
ムアミド中３０°Ｃで測定した固有粘度が０．８２で、
熱軟化温度が７６°Ｃのポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た
。

（７）　　ポリウレタン樹脂（Ｂ）の表層の形成（６）
で得たポリウレタン樹脂（Ｂ）を用いた下記組成の塗料
を（５）で得た人工皮革の表面にグラビアロール（＃１
１０メツシュ）で３回塗布して乾燥し、約６　ｇ／ｍ”
の塗膜を形成した。

塗料組成 ポリウレタン樹脂（Ｂ）　　　　　　　　１００部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　１００部イソフロビルア
ルコール　　　　　１００部酸化チタン　　　　　　２
．５部 シ　　　　リ　　　　カ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０部（８）　　マークシートの作成 （７）で得たポリウレタン樹脂層を表面に有するシート
のポリウレタン樹脂（Ｂ）の表面とマーク形状の凹部に
下記組成のペーストを充填した金型面とを重ね合わせて
、金型を１３０°Ｃに１分間加熱した後６０゛Ｃ以下に
冷却してシートから分離することで樹脂マークが付着し
たマークシートを得た。

ペースト組成 塩化ビニル樹脂（信越化学■５Ｃ−５００７）　　１０
０部ジオクチルフタレート　　　　　　　　　２５部得
られたマークシートは、（５）で得た人工皮革の表面に
直接同様に樹脂マークを付着させて得たマークシートに
比較すると、マークシートに同じ揉み作用を与えた場合
の樹脂マークの耐久性が明らかに優れるものであった。

実施例２ ポリウレタン樹脂（Ｂ）の作成を下記のように行う。

２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを２５　
ｓｏ１％共重合させたポリブチレンアジペート（分子量
２８２０）　８２１部、３，５．５−）サメチル−３−
イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシアネート１
３０部、ジブチルチンジラウレー）０．０５部を撹拌付
反応器で窒素気流下７０°Ｃで９０分反応させる。次い
で、これを４０°Ｃに冷却しつつジメチルホルムアミド
２２２０部を加えて３０％の均一な溶液にする。それに
３．５．５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキ
シルアミン４９部がジメチルホルムアミド１１４部に熔
解した溶液を逐次滴下し、反応温度を４５部３°Ｃに制
御しながら４時開鎖伸長反応を行った後、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン３．５部を加えて反応を停止させ、２０°Ｃで
測定した粘度が９．６万センチボイズのドープを得、そ
のドープからジメチルホルムアミド中３０°Ｃの固有粘
度０．８８、熱軟化温度１０２°Ｃのポリウレタン樹脂
（Ｂ）を得る。

このポリウレタン樹脂（Ｂ）を用いた下記組成の塗料を
実施例１の（５）で得た人工皮革の表面にグラビアロー
ル（＃１１０メツシュ）で塗布して乾燥し、約１２８／
ｉ”の塗膜を形成した。

塗料組成 ポリウレタン樹脂（Ｂ）　　　　　　　　１００部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　１５０部イソプロピルア
ルコール　　　　　　５０部酸化チタン　　　　　　２
，５部 シ　　リ　　カ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１，０部得られたシートのポリウレタン樹脂層表
面に実施例１の（８）と同じ条件で樹脂マークを付着さ
せてマークシートを得た。このマークシートも実施例１
のマークシートと同様、樹脂マークの耐久性が優れるも
のであった。

実施例３ ポリウレタン樹脂（Ｂ）の作成を下記のように行う。

２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを１０　
ｍｏ１％共重合させたポリブチレンアジペート（分子量
１７４０）　７３６．４部、ジシクロヘキシルメタン−
４，４′−ジイソシアネート２２１．８部、ジブチルチ
ンジラウレートＯ，ＯＳ部を撹拌付反応器に入れ窒素気
流下７０°Ｃで９０分反応させる。

次いでこれを５０’Ｃに冷却しつつジメチルホルムアミ
ド１４３４部を加えて濃度４０％の均一な溶液にする。

それにジエチレングリコール４４部、ジブチルチンジラ
ウレート０．２部及びジメチルホルムアミド６６部から
なる溶液を添加し、６５〜６８゛Ｃに反応温度を制御し
ながら１４時間鎖伸長反応を行った後、ジ−ｎ−ブチル
アミン３．５部を加えて反応を停止させ、さらにジメチ
ルホルムアミド８３３部を加えて２０゛Ｃで測定した粘
度が９．４万センチボイズのドープを得る。このドープ
からジメチルホルムアミド中３０℃の固有粘度０．８０
、熱軟化温度６５゛Ｃのポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る
。

このポリウレタン樹脂（Ｂ）を用いて実施例１の（７）
と同じ条件で表面にポリウレタン樹脂層を有するシート
を作り、そのシートに実施例１の（８）と同し条件で樹
脂マークを付着させてマークシートを得た。得られたマ
ークシートも、実施例１．２のマークシートと同様、樹
脂マークの耐久性が優れるものであった。

なお本発明は以上の塩化ビニル樹脂マークを付ける例に
限らず、塩化ビニルを主体とした樹脂マークを付ける場
合にも適用され、同様の効果が得られる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリウレタン樹脂層を表面に有するシ
ートの表面に塩化ビニルを主体とした樹脂のマークが優
れた耐久性で付着したマークシートを得ることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面にポリウレタン樹脂層を有するシートの表面と、マ
   ーク形状の凹部を有する金型の凹部に塩化ビニルを主体
   とした樹脂の粉末と可塑剤とを含んで成るペーストを充
   填した表面とを重ねて、金型を加熱することにより前記
   シートに塩化ビニルを主体とした樹脂のマークを付ける
   マークシートの製造方法において、前記シート表面のポ
   リウレタン樹脂層が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１イソシアネート基を除いた２価の有機ジ
   イソシアネート残基、Ｒ＿２は水酸基の水素原子を除い
   た分子量が８００以上の高分子ジオール残基、Ｒ＿３は
   水酸基の水素原子を除いた分子量が２００以下の低分子
   ジオール残基、またはアミノ基の水素原子１個を除いた
   脂肪族もしくは脂環族あるいは芳香族のジアミン残基、
   または末端アミノ基の水素原子１個を除いたヒドラジン
   もしくはヒドラジン誘導体の残基である鎖伸長剤残基、
   ｌ＿１およびｍ＿１は１以上の整数。） で表わされる反復単位を有する熱軟化温度が１３０℃以
   上のポリウレタン樹脂（Ａ）から成る下層の上に設けら
   れた下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿４は脂肪族または脂環族の有機ジイソシア
   ネート残基、Ｒ＿５は水酸基の水素原子を除いた分子量
   が１０００以上の高分子ジオール残基、Ｒ＿６は水酸基
   の水素原子を除いた分子量が４００以下の低分子ジオー
   ル残基、またはアミノ基の水素原子１個を除いた脂肪族
   もしくは脂環族のジアミン基である鎖伸長剤残基、ｌ＿
   ２およびｍ＿２は１以上の整数。）で表わされる反復単
   位を有する熱軟化温度が６０〜１５０℃のポリウレタン
   樹脂（Ｂ）から成る層であることを特徴とするマークシ
   ートの製造方法。