JPH03142441A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、写真特性を損なうことなく、迅速処理性が改
良された写真感光材料に関するものである。

【発明の背景】

一般に、写真感光材料を製造する為に用いられる親水性
コロイド膜には、写真感光特性に悪影響を与えないこと
は勿論のこと、皮膜物性に関しても所定の強度が要求さ
れる。従って、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、中間層
、保護層等の親水性コロイド層を塗設する際、親水性コ
ロイド層中に従来から各種のモノマーを重合せしめた水
溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスを含有させ、
形成される親水性コロイド膜の寸度安定性、引掻き強度
、柔軟性、耐圧性及び乾燥性等の皮膜物性を改良する各
種の試みが行われている。 このような観点から、特開昭６１−６９０６１号公報、
特開昭６１−１５１５２７号公報においてアクリルアミ
ド誘導体を用いることが、又、米国特許第２，３７６．
００５号においてビニルアセテートのポリマーラテック
スを用いることが、又、米国特許第３，３２５，２８６
号においてアルキルアクリレートのポリマーラテックス
を用いることが、又、特公昭４５−５３３１号公報にお
いてｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ス
チレン、ブタジェン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等
のポリマーラテックスを用いることが、又、特公昭４６
−２２５０６号公報においてアルキルアクリレート、ア
クリル酸、スルホアルキルアクリレートのポリマーラテ
ックスを用いることが、又、特開昭５１−１３０２１７
号公報において２−アクリルアミド−２，メチルプロパ
ンスルホン酸のポリマーラテックス等を用いることが提
案されている。 ところで、近年、写真感光材料の迅速処理化が進み、膜
物性に対する要求も大きくなっている。 この迅速処理は、主に、現像時間と乾燥時間の短縮によ
って可能になる。しかしながら、この乾燥時間の短縮化
は膜中のバインダー量を減らすことによって可能である
ものの、膜強度に悪影響を引き起こすことから、バイン
ダー量を少なくする手段には限界がある。 又、前記提案のポリマーあるいはポリマーラテックスを
バインダーとして用いても、乾燥時間をほとんど短くで
きない。 すなわち、これまでのバインダーでは、充分な膜強度を
もちながらも、現像処理後の乾燥時間を短くすることは
できなかった。

【発明の開示】

本発明の目的は、充分な膜強度をもちながらも、さらに
乾燥時間を短縮することのできるハロゲン化銀写真感光
材料を提供し、迅速処理を可能にすることにある。 本発明の上記目的は、支持体上の少なくとも一層に曇点
を有するポリマーを含有したハロゲン化銀写真感光材料
にまり達成される。 すなわち、現像処理後の乾燥時間の短縮が、曇点を有す
るポリマーを含有させることにより達成されたのである
。 尚、ポリマーの曇点は約８０℃以下であることが、より
好ましくは２０〜８０°Ｃ５特に好ましくは２０〜７０
゛Ｃであることが望ましい。 そして、本発明に用いられる曇点を有するポリマーとし
ては、ポリアルキルビニルエーテル、ポリエチレンオキ
シド等があるが、下記一般式（■）で表わされる繰り返
し単位を持つポリマーが好ましい。 一般式（Ｈ 式中、Ｒ＋は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
表し、Ｒつ、　Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜ｌ
Ｏのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコ
キシ基を表わし、モしてＲオとＲ８とは同じでも異って
いてもよい、但し、同時に水素原子になることはない、
又、Ｒ１とＲ１が結合して窒素原子と共に含窒素複素環
を形成してもよい。 一般式（１）で表わされる操り返し単位を構成するモノ
マーのうち好ましいものの具体例を以下に挙げる。 Ｍ−Ｉ　　　ＣｕｔＣｕｔ ＣＯＮＨＣＪｔ−ｚ−０ Ｍ−２ＣｕｔＣｕｔ −ＣｌＣ０ＮＨＣＪ ｔ−−ＣＨ２−ＣＨ Ｃ０ＮＨＣＪｓ （以下余白） １ ＣＨ。 ＣＨ１＝Ｃ ＣＯＮＨＣＪｓ （以下余白） Ｍ−１２ ＣＨ３ Ｈｔ−ｃ ＣＯＮＨＣｄｂ−ｎ ３ ＣＩ。 ＣＨ，、Ｃ Ｃ０ＮＨＣｓｌｂ−ｒ−０ −１４ −１５ ＣＨｌｌｌＣ）１ Ｃ０Ｎ（ＣＨＩＣＨ□ＱＣ）Ｉｓ）を 上記一般式（１）で表される繰り返し単位はポリマーと
して機能を発揮させる為に、２種類以上のモノマー単位
を含んでいても良い。 本発明におけるポリマーは上記一般式（１）で表される
七ツマ−を１０％以上含むのが好ましく、例えば一般式
（ｎ）で表されるポリマーである。 Ｘ、１００〜１０モル％ Ａは共重合可能なモノマー単位を表わす。尚、八として
２種類以上のモノマー単位を含んでいてもよい。又、Ａ
が架橋基をもつ場合、いわゆる曇天は示しにくくなるが
、その場合（１）のモノマーは５０モル％以上とする。 次に、本発明における好ましいポリマーの例を挙げる。 （以下余白） ＣＯＮＨＣＪＳ Ｃ０ＮＨＣ３Ｈｔ−，１ Ｐ−２０ （以下余白） 尚、上記ポリマーの曇天は１０重量％水溶液にて曇りを
生した温度を測定したものである。 本発明において、上記ポリマーの好ましい分子ｌｆｔ軸
は３．０００から５００，０００である。 そして、このポリマーの添加量は任意に選ぶことができ
るが、好ましくは全バインダーの５〜５０重看％、特に
ｌＯ〜３０重景％が望ましい。 本発明のポリマーは写真感光材料のあらゆる親水性コロ
イド層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、
ハレーション防止層、バックコートｉ、下引層等に用い
ることができる。 本発明において上記ポリマーと共に用いられる親水性コ
ロイドには、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー
、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドも用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処ゼラチン
、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ　、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
＋　Ｎ１１１６、第３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。 ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イソシアネート類、ブロム酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。その具体例は、例えば米国特許第２．６１４，９２
８号、同第３，１３２、９４５号、同第３，１８６．８
４６号、同第３．３１２，５５３号、英国特許第８６１
．４１４号、同第１，０３３，１８９号、同第１．００
５，７８４号、特公昭４２−２６８４５号等に記載され
ている。 蛋白質としては、アルブミン、カゼイン等、セルロース
誘導体としては巳ドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル等、又
、１１！誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
が好ましい。 前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしでは
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ゛〉又は共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー、例え
ばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ヒドロキンアルキルメタアクリレート等の重合体とのグ
ラフトポリマーが好ましい、これらの例は、米国特許第
２，７６３．６２５号、同第２．８３１，７６７号、同
第２．９５６，８８４号等に記載されている。 代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポＩＪ−）
ｌ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ボリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８
号、米国特許第３，６２０，７５１号、同第３．粥、２
０５号、特公昭４３−７５６１号に記載のものである。 尚、これらのポリマーは、本発明のボリマーよりもその
含有量を少なくするのが好ましい。 次に、本発明の写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤
層に用いられる粒子について述べる。 用いられる粒子の粒子サイズ分布は、単分散であっても
よい、ここで単分散とは、９５％の粒子が数平均粒子サ
イズの±６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに
入る分散系である。又、数平均粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。 又、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤からなるものでもよい。詳しくは、特開昭５８−１２
７９２１号公報、同５８−１１３９２７号公報等に記載
されている。 本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤層が含むハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数で少
なくとも８０％が規則正しい構造又は形態の粒子である
ことが好ましい。 ここで、構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子と
は、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成長
する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正八面体
、１２面体、球型等の形状を有する。かかる規則正しい
ハロゲン化銀粒子の製法は、例えばジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃ
ｉ、）、５．３３２（１９６１）、ベリヒテ・デル・ブ
ンゼンゲス・フィジーク・ヘミ（Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎ
ｇｅｓ、　　Ｐｈｙｓ、　　Ｃｈｅｗ、）　　６７、　
９４９（１９６３）、インターナショナル、コンブレス
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス・オブ・トウ
キヨウ（Ｉｎｔｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、
　Ｓｅｔ、　Ｔｏｋｙｏ（１９６７））等に記載されて
いる。 単分散乳剤及び／又は規則正しいハロゲン化銀粒子を有
する乳剤の製造にあたっては、特公昭４８３６８９０号
公報、同５２−１６３６４号公報、特開昭５５−１４２
３２９号公報に記載の方法を好ましく用いることができ
る。 本発明の実施において、その感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いるハロゲン化銀粒子は、例えばＴ。 Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
）、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）　
、Ｐ、ＧＩｆｋｉｄｅｓ著、へξ−・工・フィシーク・
フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ＋ｑｕｅ　＜ＰａｕＩ　Ｍ
ｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
著、フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリイ
、（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈ
ｅ＋ｍ１ｓｔｒｙ）（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊、１９６６年）　、Ｖ、Ｌ。 Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著、メイキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　［！ｍｕｌｓｉｏｎ）、（ＴｈｅＦｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などの文献に記載されてい
る方法を適用して製造することができる。 ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロー
ルする為にハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、
ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例
えば米国特許第３，２７１．１５７号、同第３，５７４
，６２８号、同第３．７０４，１３０号、同第４．２９
７，４３９号、同第４，２７６、３７４号等）、チオン
化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号等）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号等〉等を用いる
ことができる。なかでもアンモニアが好ましい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。 又、これらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム、
亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロ
ンチウム、タングステン、プラテナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも一種類が含有されるのが好ましい、その
含有量は、好ましくは１モルＰＡ、当り１０−”〜１０
−　’モルである。 特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジウムの
塩の内の少なくとも一種類が含有されることである。こ
れらは単独でも混合しても用いられ、その添加位置（時
間）は任意である。これにより、閃光露光特性の改良、
圧力減感の防止、潜像退先の防止０、増感その他の効果
が期待される。 本発明の実施に際しては、少なくとも上記の如き化学増
感前の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液の９８ｇ
が１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。 このようにして（１１１）面を増加させて粒子を丸める
ことができる。このような粒子の（１１１）面は、その
全表面積に対する割合が５％以上であることが好ましい
。 この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上
のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率）
は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％となるこ
とが好ましい。 ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田明による報告、
ブレチン・オブ・ザ・ソサイアティ・オブ・サイエンテ
ィフィック・フォトグラフィ・オブ・ジャパン８１１１
３．５〜１５頁（１９６３）に記載されている。 この場合、上記９Ａｇとする時期は、全添加銀量の約２
７３を添加終了した後であって、脱塩工程前であること
が望ましい、これは、粒径分布の狭い単分散乳剤が得や
すいからである。 尚、ｐＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、２
分以上行うことが好ましい。 本発明の好ましい態様として、感光性ハロゲン化銀乳剤
層が実質的に沃臭化銀からなり、多層構造を有するハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層であっ
て、該ハロゲン化銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質
なヨード分布を有する２層（被覆層間、又は内部核と被
覆層との間）の平均ヨード含有率の差が１０モル％以上
であり、最表層の平均沃化銀含有率が１０モル％以下で
あり、かつ該ハロゲン化銀粒子が化学増感されたハロゲ
ン化銀乳剤層である態様がある。 ここで多層構造を有する粒子は内部核の外側に任意のハ
ロゲンｍ＊からなる被覆層を設けたものであり、この被
覆層は一層だけであってもよいし、２層以上、例えば３
Ｎ、４層と積層されていてもよい、好ましくは５層以下
である。 内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀が用いられるが、少量の塩化銀との混合
物であってもよい。 具体的には、塩化銀を１００モル％程以下、好ましくは
５モル％程度以下に含有してもよい。 又、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭化銀
（沃素含有率１０モル％以下）であり、数モル％未満の
塩素原子を含んでいてもよい。 例えばＸ線感光材料等においては、沃化銀は現像抑制や
伝染現像等の問題を大きくすることがある為、実際的に
は沃化銀の含有率は一定程度以下にすることが好ましい
。 沃化銀含有率は粒子全体で１０モル％以下が好ましく、
７モル％以下がより好ましく、０．１〜３モル％が最も
好ましい。 内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相であるこ
とが好ましい、ここで均質であるとはより具体的には以
下のように説明できる。 すなわち、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折分析を行
なった時、Ｃｕ−にβＸ線を用いて沃臭化銀の面指数（
２００）のピークの半値巾Δ２・θが０．０３（ｄｅｇ
）以下であることを意味する。尚、この時のデイフラク
トメーターの使用条件はゴニオメータ−の走査速度をω
（ｄｅｇ／５ｉｎ）　、時定数をＴ（ｓｅｅ）　、レシ
ービングスリット巾をｒ　（ｖａ）とした時にωγ／ｒ
≦１０である。 内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくは４０モル％以下であるが、より好ましくは０〜
２０モル％である。 隣接する２層（任意の２層の被覆層もしくは被覆層と内
部核）の沃化銀含有率の差は１０モル％以上であること
が好ましく、更に好ましくは２０モル％以上であり、特
に好ましくは２５モル％以上である。 又、景表被覆層以外の被覆層の沃化銀含有率としては、
好ましくは１０−１００モル％である。 ハロゲン化銀粒子が３層以上からなり、かつ被覆層が沃
臭化銀からなる場合、それらは必ずしもすべて均質であ
ることは必要でないが、すべての層が均質な沃臭化銀で
あることが好ましい。 このような沃化銀含有率の高い被覆層（又は内部核）は
ネガ型ハロゲン化銀乳剤の場合は、最表面以下に存在す
ることが好ましい、又、ポジ型ハロゲン化銀乳剤層の場
合は内部にあっても表面にあってもよい。 畳表被覆層の沃化銀含有率は１０モル％以下であること
が好ましく、更に好ましくは０〜５モル％である。 ここで、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀粒子の内部核及び被覆層の沃化銀含量に
ついては、例えばＪ、Ｉ、ゴールドシュタイン（Ｇｏｌ
ｄｓｔｅｉｎ）　、Ｄ、Ｂ、ウィリアムズ（ＷＮｌａ＋
ａｓ）　　ｒＴＥＭ／ＡＴ［＋ＨにおけるＸ線分析」ス
キャンニング・エレクトロン・マイクロスコピイ（１９
７７）　、第１巻（Ｉ　ＩＴリサーチ・インスティテユ
ート）、第６５１頁（１９７７年３月）に記載された方
法によって求めることができる。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
として、例えば２層からなる場合には、内部核の方が最
表層より高沃素となることが好ましく、３層からなる場
合には最表層以外の被覆層もしくは内部核の方が最表層
より高沃素となることが好ましい。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
は、ポジ型であってもネガ型であってもよい。 化学増感の為には、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　ｋｍデ
イ−・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィッシェ
ン・ブロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニーデン（Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）　、アカディミッシュ
・フェアラーゲセルシャフト（Ａｋａｄｅ＋＋ｉｓｃｈ
ｅＶｅｒａｇａｓｅｌ　１ｓｃｈａｆ　ｔ）　１９６８
年、６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができ
る。 又、ハロゲン化銀粒子形成時から化学熟成時又は塗布ま
でにおける任意の時期に分光増感色素を添加してもよい
。 尚、この分光増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時にお
けるハロゲン化銀粒子の最終体積の６０〜１００％形戒
時から化形成成終了時までに添加するのが望ましい。 分光増感色素の具体的な例は、例えばベーグラフキデ（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「ヘミ−ホトグラフィーク
Ｊ　　（Ｃｈｉｍｉｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｇｕｅ
）　Ｊ　（第２版、１９５７年：ボウル　モントル　バ
リ（Ｐａｕｌ　ＭｏｎｔｅｌＰａｒｉｓ））の第３５章
〜４１章及びヘイ７−（Ｐ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ）著「ザ　
シアニン　アンド　リレーテッドコンパウンズ（Ｔｈｅ
　Ｃｙａｎｉｎｅ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄＳ）Ｊ（インターサイエンス＜Ｉｎｔｅｒａｃ
ｒｅｎｃｅ）＞　、及び米国特許第２，５０３，７７６
号、同第３，４５９．５５３号、同第３．１７７、２１
０号、リサーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１９６４３　（１９
７８年１２月発行）第２３項■の１項等に記載されてい
る。 増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよい。 本発明で増感色素を用いる場合、通常のネガ型ハロゲン
化銀乳剤に用いられると同様の濃度で用いることができ
る。特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落と
さない程度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲ
ン化Ｓｌ　１モル当り増感色素の約１．０Ｘ１０−ラ〜
５．ＯｘｌＯ−’モル、特にハロゲン化銀１モル当り増
感色素の約４．ＯＸｌ０−’〜２、ＯＸｌ０−’モルの
濃度で用いることが好ましい。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
例えば米国特許第２゜９３３、３９０号、同第３，６３
５．７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０合
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等
を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外にマット剤、安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面
活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリ
ンスカヘンジャー、カラーカプラー、帯電防止剤、その
他写真感光材料に有用な各種の添加剤を用いることがで
きる。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面又は両面に塗布されて具体化されることかできる。 支持体には、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等
をうξネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
イト、ポリアミド等の半合成または合成高分子からなる
フィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性
支持体、ガラス、金属、セラミックスなどがある。 支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。 これらの支持体の表面は、一般に写真乳剤層等との接着
をよくする為に下塗処理される。支持体表面は下塗処理
の前後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
てもよい。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１７６
巻、２５頁のｒ　５ｕｐｐｏｒｔｓ　Ｊの項に記載のも
のが用いられる。 本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料としては
、撮影用白黒感材、Ｘ線用白黒感材、印刷用白黒感材等
の白黒感材、カラーリバーサルフィルム、カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム等の多層カラー感光材料等
を挙げることができる。 本発明の感光材料の現像処理には、例えばリサーチ９デ
イスクロージヤー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６号、第２５−３０頁（ＲＤ−ＩＴ　、　
６４３）に記載されているような種々の方法及び処理液
を用いることができる。この現像処理は、目的に応じて
、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるい
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいず
れであってもよい。 処理温度は普通１８°Ｃから５０℃の間に選ばれるが、
ｔｓ’ｃより低い温度又は５０’Ｃを越える温度として
もよい。 現像処理温度及び時間は相互に関係し、かつ全処理時間
との関係において決定される。本発明においては、好ま
しくは例えば３０〜４０°Ｃで１０〜２０秒である。 又、場合によっては、他の種々の現像方法（例えば熱現
像など）を用いることができる。 例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。 現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン１１（例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例
えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール〉等を、単独も
しくは組合せていることができる。 現像液には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
）Ｉ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい
。 現像処理の特殊な形成として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像主
薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージャ
ー第１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２，７
３９，８９０号、英国特許筒８１３，２５３号又は西独
国特許第１，５４７．７６３号等に記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せても
よい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる。発色現像主薬は種々の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アξノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−ア藁ノーＮ−エチルーＮ−
βメタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〇−メトキシ、Ｉデルアニ
リンなど）を用いることができる。 この他し、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著、フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリ４　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
　、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年のｐ２２６
〜２２９、米国特許第２，１９３．０１５号、同第２，
５９２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載
のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カプリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤等を含むことができる。又、必要に応じ
て、硬水軟化剤、ヒドロキシア【ンの如き保恒剤、ベン
ジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤
、ポリエチレングリコール、第四級アンモニウム塩、ア
ごン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤
、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤等を含んで
もよい。 発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。 漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩＩ）
　、クロム（ＩＶ）　、ｗ４（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いら
れる。 例えば、フェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（［１
）又はコバル）　（ＩＩＩ）の有ａｔ＝塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１３−ジアミ
ノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸１．リンゴ酸などの有機
酸の錯塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノ
ール等を用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリ
ウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｌ）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
［Ｉ）ｔＷ塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着
液においても有用である。 定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬膜剤
として水ｆ４液アルミニウム塩を含んでもよい。 本発明において、現像、定着された写真材料は水洗及び
乾燥される。 水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、例えば約２０〜５０°Ｃで５秒〜１２秒が好
ましい。 乾燥は着点以上の温度で行われることが必要で、これに
より本発明の効果が発現する。尚、水分の蒸発熱量を考
えると約４０゛Ｃ以上での乾燥が好ましい。例えば、乾
燥風量６〜１４ｍ’／ｗｉｎ、ヒーター容１２．０〜４
．０ＫＷ（２００Ｖ）　テ充分子ｌ乾燥性カ得うレル。 （実施例） 以下、本発明を次の実施例により具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例−１ ３モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
デン及び２．４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−）リ
アジンを添加した後、下引きしたポリエチレンテレフタ
レート支持体上に銀ｆｉ５０ｍｇ／ｄ−になるよ一！塗
布し、さらに保護層として、ポリメチルメタクリレート
粒子（粒径０．５ ｕｍ　）５０ｍｐ、７ｍ”、ＣＩＩＦ＋ｆｆＳＯＪａ５
ｔｇ／ｍ” ゼラチン１．ｏｇ／ｍ”を積層し、基準試料とした。 上記基準試料に表１に示すポリマーをそれぞれ乳剤中の
ゼラチンに対し１０ｗｔ％添加した以外は基準試料と同
様にして試料Ｅ１〜Ｅ４、比較試料Ａ（（−ＣＨ２ＣＨ
＋の繰り返し単位を有するポリマー）ＣＯＮ１１□ 及び比較試料Ｂ　（＋　ＣＨＩＣＩ＋の繰り返し単位を
有０ＯＣＪｓ するポリマーラテックス）を得た。 尚、基準試料はＥＯとする。 上記各試料をウヱノジ露光して以下に示す現像処理を行
なった後、表１の温度で乾燥し、現像処理前後の重量変
化（乾燥度）、引掻き強度、失透性及び写真性能に及ぼ
す影響をみたので、その結果を表１に示す。 （処理工程） 工　　程　　　温度（”Ｃ）　　時間（秒）現　　像　
　　　　３０　　　　　４５定　　　着　　　　　　２
５　　　　　３５水　　　洗　　　　　　１５　　　　
　３５乾　　　燥　　　　　　　　　　　　　　２０〔
現像液＆ｌｌ戒］ フェニドン　　　　　　　　　０．４ｇメトール　　　
　　　　　　５ｇ ハイドロキノン　　　　　　　１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　６０　　ｇ炭酸ナトリウム
・Ｈ，Ｏｓ４　　ｇ ５−ニトロイミダゾール　　　１００　ｍｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　２．５８水を加えて１Ｎとし、ＰＨ
１０，２０に調整。 但し、表１に示した乾燥度（重量変化）、引掻き強度、
失透性、感度については以下のとおりである。 〔乾燥度〕　（重量変化） 巾３５ｍｍ、長さ１０１００Ｏ＋の試料の現像前重量Ｗ
＋ｇＷ！ 乾燥後重量Ｗｚｇを測定し、１００　Ｘ−で乾燥Ｗ。 度を調べた。 〔引掻き強度〕 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水に浸
漬したまま重量をかけた金属針（φ；０．５　ミル）で
膜表面を引掻いて傷のつく最低重量（引掻き強度）を調
べた。 （失透性） Ａ：現像処理後の透明度低下のないものＢ：極く僅かに
乳白色になるもの Ｃ：僅かに乳白色になるもの Ａ、Ｂ、Ｃを目視で判断した。尚、失透性は、ポリマー
のゼラチン相溶性を表す。 〔感度］ コニカ（株）製感光計ＫＳ−１型で測定。かぶり＋０．
７の濃度で与える露光屡の逆数を感度とし、基準試料Ｅ
Ｏの感度を１００とする比感度で示した。 手続補正 書 平成２年１０月２２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の少なくとも一層に曇点を有するポリマーを含
   有したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。