JPH0326178B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、昆虫に対する幼若ホルモン活性及び
殺ダニ活性を有する１−フエノキシ（フエニルチ
オ）−４−アリールアルキニルオキシベンゼン誘
導体に関する。 更に、本発明は、ダニ及び昆虫の蔓延を防除す
るのにかゝる誘導体を使用すること並びにかゝる
誘導体の製造法に関する。 「幼若ホルモン活性を有する化合物」又は単な
る「幼若ホルモン」は、本明細書で用いるときに
は、昆虫の天然幼若ホルモンではないけれども、
その類似特性を有するような化合物を表わす用語
である。 これらの化合物は例えば幼虫、さなぎ又は卵の
中の胚子の如き幼若形態の昆虫と接触すると、こ
れらは、時間及び投与量に依存して昆虫の発育に
影響を及ぼすことができ、また種類によつては、
個々の昆虫の死亡又は死亡若しくは生殖不可能を
もたらす重い奇形を引き起こすこともできる。 また、成虫に対する適用では、これらの化合物
は、産卵又は孵化を抑制することによつて昆虫の
繁殖を防ぐのに活性であることが判明した。 幼若ホルモン活性を有する化合物の使用は、通
常の殺虫剤と比較してかなりの生態学上の利益を
提供する。実際に、この幼若ホルモンは極めて選
択的であり、それ故にこれらは有用な種類に対し
て損傷を与えず、特に、温血動物や魚に対する毒
性がほとんどない。 幼若ホルモン活性を及ぼす幾つかの化合物が知
られており、例えば米国特許第4061683号、同第
4141921号及び同第4153731号（チバガイギー社）、
英国特許第2023591号並びに米国特許第4126623号
（モンテデイソン社）に記載されるものが挙げら
れる。 こゝに本発明において、一般式 を有する化合物が見い出されたが、これが本発明
の目的である。 上記式において Ｒは２−フリル、２−チエニル、ピリジル又は
フエニル基であり、そして前記ピリジル又はフエ
ニル基は、C1〜C5アルキル、１〜３個のハロゲ
ン原子を有するC1〜C5ハロアルキル、C2〜C5ア
ルケニル、１〜３個のハロゲン原子を有するC2
〜C5ハロアルケニル、C2〜C5アルキニル、C1〜
C5アルコキシ、１〜３個のハロゲン原子を有す
るC1〜C5ハロアルコキシ、C1〜C5アルキルチオ、
アルコキシ部分に１〜５個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル、アルキル部分に１〜５個の
炭素原子を有するアルキルカルボニル、ニトロ、
シアノ及びハロゲンよりなる群から選定される１
個以上の基によつて随意に置換され、 Ｘは酸素原子又は二価硫黄原子であり、そして
R1及びR2は、互いに同じ又は異なるものであつ
て、水素原子、メチル又はエチルである。 式の化合物は、幼若ホルモン活性を有しそし
て混虫の蔓延を防除するために使用するのに適し
ている。 式の化合物は、有機化学においてそれ自体知
られた反応を含む２つの別々の方法に従つて調製
することができる。 この２つの方法間の選択は、各方法の反応にお
いて対応する中間体の反応性の函数として製造し
ようとする特定の化合物に実質上左右される。 上記の反応において、記号Ｒ、R1、R2及びＸ
は式について規定したと同じ意味を有し、M+
はアルカリ金属（ナトリウム又はカリウム）の陽
イオンを表わし、Ｚは塩素若しくは臭素原子又は
トシル基（ｐ−トルエンスルホン酸基）であり、
そしてＹは臭素又は沃素原子である。 化合物（）は４−フエノキシフエノール又は
４−フエニルチオフエノールのアルカリ塩であ
り、そしてこれは一般には反応媒体中において対
応するフエノール及びアルカリ塩基（水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）から
製造される。 式（）のアルキンは、ハロゲン化物（Ｚ＝
Cl、Br）として又はアルコール（Ｚ＝OH）とし
て知られた化合物である。後者から、対応するト
シレート（Ｚ＝トシル）は、塩化トシルとの反応
によつて容易に製造することができる。 式（Ｙ−Ｒ）の化合物はハロ芳香族化合物で
あり、例えばＹ＝Brであるときには、これは２
−ブロムフラン、２−ブロムチオフエン、ブロム
ピリジン又はブロムベンゼンであり、そして後者
の２つは、式について規定したものに従つて随
意に置換される。 反応１−ａ及び２−ｂは、適当な極性溶剤中に
おいてアルカリ塩（対応するフエノール及びア
ルカリ塩基から）を調製することによつてそして
塩溶液又は懸濁液にアルキン又はをそのまゝ
で又は適当な溶剤中に溶解させて添加することに
よつて実施される。 反応１−ｂ及び２−ａは、L.CassarがJ.
Organometallic Chem.93、253（1975）に又はK.
Sonogashira外がTetr.Lett.50、4467（1975）に記
載した方法に従つて触媒としてのニツケル錯体又
はパラジウム錯体の存在下に実施される。 特に、反応２−ａは、式のアルキンが、反応
後に対応するハライド又はトシレートに容易に転
化され得るアルコール性官能基（Ｚ＝OH）を含
有するときに有益下に実施することができる。 式の化合物のうちのいくらかのもの特に１−
フエノキシ−４−プロパルギルオキシベンゼン及
び１−フエノキシ−４−（３−ブチニルオキシ）
ベンゼンは、米国特許第4141921号に幼若ホルモ
ンとして記載されている。これらの幼若ホルモン
活性は、式の化合物のうちの１つよりも著しく
低いことが判明した。 先に記載したように、式の化合物は、幼若ホ
ルモン活性を有する。 この活性は、幼虫及び昆虫の卵の両方に対して
極めて低い投与量においてさえも示す。 式の化合物が活性であることが判明した昆虫
の中には、鞘翅類（Coleoptera）、鱗翅類
（Lepidoptera）、双翅類（Diptera）膜翅類
（Hymenoptera）、半翅類（Hemiptera）、直翅類
（Orthoptera）及び微翅目（Siphonaptera）の重
要な種類がある。 興味ある付随的な活性はダニの卵に対する殺ダ
ニ活性であり、この特性はどちらかと言えば幼若
ホルモン活性を有する化合物の中ではまれなもの
である。 更に、式の化合物は、温血動物や魚に対して
毒性がほとんどないことが判明した。 極めて低い投与量での高い活性、広い活性範囲
及び低い毒性によつて、式の化合物は、圃場及
び公園の両方で昆虫の蔓延を防除するのに好適で
ある。 実際の使用では、これらは、そのまゝで又は好
ましくは適当な殺虫剤組成物として用いることが
できる。 かゝる組成物は、活性成分としての式の化合
物のうちの１種以上の他に、固体又は液体不活性
ビヒクル及び随意成分としての他の添加剤例えば
表面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、懸濁剤、付着
促進剤等の如き処方分野で一般に用いられるもの
も含有する。 式の化合物を用いて、圃場及び公園の両方に
おいて有害なある種の昆虫種を防除するのに有用
な餌の形態で組成物を調製することも可能であ
る。 一般には、かゝる餌は、昆虫を誘引する食物源
の固体又は液体物質に式の化合物の添加してな
るものである。また、かゝる餌は、特定の用途に
応じた慣用添加剤を含有することもできる。 所望ならば、殺虫剤組成物には、慣用の殺虫
剤、殺ダニ剤、殺菌剤等の中から目的に応じて選
定される他の相容性の活性物質を添加することも
可能である。 通常の処方例に従つて、殺虫剤組成物は、乳化
性濃厚物、液体濃厚物、分散体、ペースト、粉
末、顆粒、湿潤性粉末等の形態にあつてよい。 使用しようとする式の化合物の量は、例え
ば、使用する式の特定の化合物の相対的有効
性、防除しようとする昆虫種、蔓延の形態及び程
度、蔓延の場所（庭園又は公園の環境、家畜小
屋、圃場、牧草地、水の広がり、食物、人間若し
くは動物がいつも集まる他の場所、又は動物それ
自体等）、天候及び環境条件の如き種々の因子に
左右される。 一般には、圃場、庭園又は公園で使用するには
１〜1000ｇ／haの化合物量で十分である。 他の用途に対しては、化合物の量は、先に記載
した因子を考慮して計算される。 次の実施例は、本発明を更によく例示するため
に提供するものである。 例 １ 式 (1) の１−フエノキシ−４−〔３−（２−ピリジル）−
２−プロピニルオキシ〕ベンゼン（化合物No.１）
の製造 方法 ａ 撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えそして窒
素雰囲気中に維持した100mlのフラスコに、 20mlのジメチルホルムアミド、 1.1ｇ（５×10-3モル）の１−フエノキシ−４
−プロパルギルオキシベンゼン（米国特許第
4141921号に記載したと同様の態様で調製）、 0.81ｇ（５×10-3モル）の２−ブロムピリジ
ン、 0.25ｇのパラジウムビストリフエニルホスフイ
ンジクロリド、Pd〔Ｐ（C6H5）3〕2Cl2、 0.24ｇ（６×10-3モル）の粉砕NaOH、及び 0.15ｇの沃化第一銅、CuI を導入した。 反応混合物を窒素雰囲気中において撹拌下に
100℃で４時間加熱した。 冷却後、混合物を水中に注ぎ入れそしてエチル
エーテルで抽出した。 エーテル性抽出物を集めそして中性PHまで水洗
し、その後にこれらを無水硫酸ナトリウムで脱水
した。次いで、減圧下での蒸発によつて溶媒を除
去し、そして残留物をシリカゲルカラムでクロマ
トグラフにかけることによつて精製した（溶離
剤：ヘキサン−エチルエーテルの７：３混液）。 かくして、0.9ｇの所望生成物が結晶質固体
（mp＝74℃）として得られた。 方法 ｂ 撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えそして窒
素雰囲気中に維持した250mlのフラスコに、 80mlのトリエチルアミン、 6.16ｇ（27.5×10-3モル）の１−フエノキシ−
４−プロパルギルオキシベンゼン、 4.35ｇ（27.5×10-3モル）の２−ブロムピリジ
ン、 140mgのパラジウムビストリフエニルホスフイ
ンジクロリド、及び 80mgの沃化第一銅、 を導入した。 反応混合物を還流で４時間加熱した。 冷却後、100mlのエチルエーテルを加えそして
得られた固体（臭化トリメチルアンモニウム）を
過した。 溶媒を減圧下に除去し、そしてこの残留物をア
ルミナカラムでクロマトグラフにかけることによ
つて精製した（溶離剤：ヘキサン−エチルエーテ
ルの７：３混液）。 かくして、4.7ｇの所望生成物（mp＝74℃）が
得られた。1 H−NMR（CDCl3，TMS） δ（ppm）：4.87（ｓ，2H）；6.77−7.82（ｍ，
12H）；8.40−8.62（ｍ，1H） （ｓ＝単重、ｍ＝多重又は解像されない複雑な記
号） 例 ２ 式 (2) の１−フエノキシ−４−〔３−（４−メトキシフエ
ニル）−２−プロピニルオキシ〕ベンゼン（化合
物No.２）の製造 この製造は、例１の方法ａに記載したと同様の
態様で１−フエノキシ−４−プロパルギルオキシ
ベンゼン及び４−ブロムアニゾールから出発して
操作をすることによつて行われた。 化合物No.２は、白色固体の形態にあつた。1 H−NMR（CDCl3，TMS） δ（ppm）：3.75（ｓ，3H）；4.85（ｓ，2H）；6.70
−7.45（ｍ，13H） 例 ３ 式 (3) の１−フエノキシ−４−〔３−（４−メチルフエニ
ル）−２−プロピニル〕ベンゼン（化合物No.３）
の製造 この製造は、例１の方法ａに記載したと同様で
１−フエノキシ−４−プロパルギルオキシベンゼ
ン及び４−ブロムトルエンから出発して操作する
ことによつて行われた。 化合物No.３は、白金固体の形態にあつた。1 H−NMR（CDCl3，TMS） δ（ppm）：2.30（ｓ，3H）；4.80（ｓ，2H）；6.78
−7.42（ｍ，13H） 例 ４ 式 (4) の１−フエノキシ−４−〔３−（４−ニトロフエニ
ル）−２−プロピニルオキシ〕ベンゼン（化合物
No.４）の製造 この製造は、例１の方法ｂに記載したと同様の
態様で１−フエノキシ−４−プロパルギルオキシ
ベンゼン及び４−ニトロブロムベンゼンから出発
して操作することによつて行われた。 化合物No.４は、結晶質固体の形態にあつた
（mp＝125℃）。 例 ５ 式 (5) の１−フエノキシ−４−（３−フエニル−２−プ
ロピニルオキシ）ベンゼン（化合物No.５）の製造 この製造は、例１の方法ｂに記載したと同様の
態様で１−フエノキシ−４−プロパルギルオキシ
ベンゼン及びヨードベンゼンから出発して操作す
ることによつて行われた。 化合物No.５は、室温で液状にあつた。1 H−NMR（CDCl3，TMS） δ（ppm）：4.85（ｓ，2H）；6.80−7.75（ｍ，14H） 例 ６ 例１に記載した操作に従つて操作することによ
つて、次の表１に報告した化合物を製造した。
殺ダニ活性を有する１−フエノキシ（フエニルチ
オ）−４−アリールアルキニルオキシベンゼン誘
導体に関する。 更に、本発明は、ダニ及び昆虫の蔓延を防除す
るのにかゝる誘導体を使用すること並びにかゝる
誘導体の製造法に関する。 「幼若ホルモン活性を有する化合物」又は単な
る「幼若ホルモン」は、本明細書で用いるときに
は、昆虫の天然幼若ホルモンではないけれども、
その類似特性を有するような化合物を表わす用語
である。 これらの化合物は例えば幼虫、さなぎ又は卵の
中の胚子の如き幼若形態の昆虫と接触すると、こ
れらは、時間及び投与量に依存して昆虫の発育に
影響を及ぼすことができ、また種類によつては、
個々の昆虫の死亡又は死亡若しくは生殖不可能を
もたらす重い奇形を引き起こすこともできる。 また、成虫に対する適用では、これらの化合物
は、産卵又は孵化を抑制することによつて昆虫の
繁殖を防ぐのに活性であることが判明した。 幼若ホルモン活性を有する化合物の使用は、通
常の殺虫剤と比較してかなりの生態学上の利益を
提供する。実際に、この幼若ホルモンは極めて選
択的であり、それ故にこれらは有用な種類に対し
て損傷を与えず、特に、温血動物や魚に対する毒
性がほとんどない。 幼若ホルモン活性を及ぼす幾つかの化合物が知
られており、例えば米国特許第4061683号、同第
4141921号及び同第4153731号（チバガイギー社）、
英国特許第2023591号並びに米国特許第4126623号
（モンテデイソン社）に記載されるものが挙げら
れる。 こゝに本発明において、一般式 を有する化合物が見い出されたが、これが本発明
の目的である。 上記式において Ｒは２−フリル、２−チエニル、ピリジル又は
フエニル基であり、そして前記ピリジル又はフエ
ニル基は、C1〜C5アルキル、１〜３個のハロゲ
ン原子を有するC1〜C5ハロアルキル、C2〜C5ア
ルケニル、１〜３個のハロゲン原子を有するC2
〜C5ハロアルケニル、C2〜C5アルキニル、C1〜
C5アルコキシ、１〜３個のハロゲン原子を有す
るC1〜C5ハロアルコキシ、C1〜C5アルキルチオ、
アルコキシ部分に１〜５個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル、アルキル部分に１〜５個の
炭素原子を有するアルキルカルボニル、ニトロ、
シアノ及びハロゲンよりなる群から選定される１
個以上の基によつて随意に置換され、 Ｘは酸素原子又は二価硫黄原子であり、そして
R1及びR2は、互いに同じ又は異なるものであつ
て、水素原子、メチル又はエチルである。 式の化合物は、幼若ホルモン活性を有しそし
て混虫の蔓延を防除するために使用するのに適し
ている。 式の化合物は、有機化学においてそれ自体知
られた反応を含む２つの別々の方法に従つて調製
することができる。 この２つの方法間の選択は、各方法の反応にお
いて対応する中間体の反応性の函数として製造し
ようとする特定の化合物に実質上左右される。 上記の反応において、記号Ｒ、R1、R2及びＸ
は式について規定したと同じ意味を有し、M+
はアルカリ金属（ナトリウム又はカリウム）の陽
イオンを表わし、Ｚは塩素若しくは臭素原子又は
トシル基（ｐ−トルエンスルホン酸基）であり、
そしてＹは臭素又は沃素原子である。 化合物（）は４−フエノキシフエノール又は
４−フエニルチオフエノールのアルカリ塩であ
り、そしてこれは一般には反応媒体中において対
応するフエノール及びアルカリ塩基（水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）から
製造される。 式（）のアルキンは、ハロゲン化物（Ｚ＝
Cl、Br）として又はアルコール（Ｚ＝OH）とし
て知られた化合物である。後者から、対応するト
シレート（Ｚ＝トシル）は、塩化トシルとの反応
によつて容易に製造することができる。 式（Ｙ−Ｒ）の化合物はハロ芳香族化合物で
あり、例えばＹ＝Brであるときには、これは２
−ブロムフラン、２−ブロムチオフエン、ブロム
ピリジン又はブロムベンゼンであり、そして後者
の２つは、式について規定したものに従つて随
意に置換される。 反応１−ａ及び２−ｂは、適当な極性溶剤中に
おいてアルカリ塩（対応するフエノール及びア
ルカリ塩基から）を調製することによつてそして
塩溶液又は懸濁液にアルキン又はをそのまゝ
で又は適当な溶剤中に溶解させて添加することに
よつて実施される。 反応１−ｂ及び２−ａは、L.CassarがJ.
Organometallic Chem.93、253（1975）に又はK.
Sonogashira外がTetr.Lett.50、4467（1975）に記
載した方法に従つて触媒としてのニツケル錯体又
はパラジウム錯体の存在下に実施される。 特に、反応２−ａは、式のアルキンが、反応
後に対応するハライド又はトシレートに容易に転
化され得るアルコール性官能基（Ｚ＝OH）を含
有するときに有益下に実施することができる。 式の化合物のうちのいくらかのもの特に１−
フエノキシ−４−プロパルギルオキシベンゼン及
び１−フエノキシ−４−（３−ブチニルオキシ）
ベンゼンは、米国特許第4141921号に幼若ホルモ
ンとして記載されている。これらの幼若ホルモン
活性は、式の化合物のうちの１つよりも著しく
低いことが判明した。 先に記載したように、式の化合物は、幼若ホ
ルモン活性を有する。 この活性は、幼虫及び昆虫の卵の両方に対して
極めて低い投与量においてさえも示す。 式の化合物が活性であることが判明した昆虫
の中には、鞘翅類（Coleoptera）、鱗翅類
（Lepidoptera）、双翅類（Diptera）膜翅類
（Hymenoptera）、半翅類（Hemiptera）、直翅類
（Orthoptera）及び微翅目（Siphonaptera）の重
要な種類がある。 興味ある付随的な活性はダニの卵に対する殺ダ
ニ活性であり、この特性はどちらかと言えば幼若
ホルモン活性を有する化合物の中ではまれなもの
である。 更に、式の化合物は、温血動物や魚に対して
毒性がほとんどないことが判明した。 極めて低い投与量での高い活性、広い活性範囲
及び低い毒性によつて、式の化合物は、圃場及
び公園の両方で昆虫の蔓延を防除するのに好適で
ある。 実際の使用では、これらは、そのまゝで又は好
ましくは適当な殺虫剤組成物として用いることが
できる。 かゝる組成物は、活性成分としての式の化合
物のうちの１種以上の他に、固体又は液体不活性
ビヒクル及び随意成分としての他の添加剤例えば
表面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、懸濁剤、付着
促進剤等の如き処方分野で一般に用いられるもの
も含有する。 式の化合物を用いて、圃場及び公園の両方に
おいて有害なある種の昆虫種を防除するのに有用
な餌の形態で組成物を調製することも可能であ
る。 一般には、かゝる餌は、昆虫を誘引する食物源
の固体又は液体物質に式の化合物の添加してな
るものである。また、かゝる餌は、特定の用途に
応じた慣用添加剤を含有することもできる。 所望ならば、殺虫剤組成物には、慣用の殺虫
剤、殺ダニ剤、殺菌剤等の中から目的に応じて選
定される他の相容性の活性物質を添加することも
可能である。 通常の処方例に従つて、殺虫剤組成物は、乳化
性濃厚物、液体濃厚物、分散体、ペースト、粉
末、顆粒、湿潤性粉末等の形態にあつてよい。 使用しようとする式の化合物の量は、例え
ば、使用する式の特定の化合物の相対的有効
性、防除しようとする昆虫種、蔓延の形態及び程
度、蔓延の場所（庭園又は公園の環境、家畜小
屋、圃場、牧草地、水の広がり、食物、人間若し
くは動物がいつも集まる他の場所、又は動物それ
自体等）、天候及び環境条件の如き種々の因子に
左右される。 一般には、圃場、庭園又は公園で使用するには
１〜1000ｇ／haの化合物量で十分である。 他の用途に対しては、化合物の量は、先に記載
した因子を考慮して計算される。 次の実施例は、本発明を更によく例示するため
に提供するものである。 例 １ 式 (1) の１−フエノキシ−４−〔３−（２−ピリジル）−
２−プロピニルオキシ〕ベンゼン（化合物No.１）
の製造 方法 ａ 撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えそして窒
素雰囲気中に維持した100mlのフラスコに、 20mlのジメチルホルムアミド、 1.1ｇ（５×10-3モル）の１−フエノキシ−４
−プロパルギルオキシベンゼン（米国特許第
4141921号に記載したと同様の態様で調製）、 0.81ｇ（５×10-3モル）の２−ブロムピリジ
ン、 0.25ｇのパラジウムビストリフエニルホスフイ
ンジクロリド、Pd〔Ｐ（C6H5）3〕2Cl2、 0.24ｇ（６×10-3モル）の粉砕NaOH、及び 0.15ｇの沃化第一銅、CuI を導入した。 反応混合物を窒素雰囲気中において撹拌下に
100℃で４時間加熱した。 冷却後、混合物を水中に注ぎ入れそしてエチル
エーテルで抽出した。 エーテル性抽出物を集めそして中性PHまで水洗
し、その後にこれらを無水硫酸ナトリウムで脱水
した。次いで、減圧下での蒸発によつて溶媒を除
去し、そして残留物をシリカゲルカラムでクロマ
トグラフにかけることによつて精製した（溶離
剤：ヘキサン−エチルエーテルの７：３混液）。 かくして、0.9ｇの所望生成物が結晶質固体
（mp＝74℃）として得られた。 方法 ｂ 撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えそして窒
素雰囲気中に維持した250mlのフラスコに、 80mlのトリエチルアミン、 6.16ｇ（27.5×10-3モル）の１−フエノキシ−
４−プロパルギルオキシベンゼン、 4.35ｇ（27.5×10-3モル）の２−ブロムピリジ
ン、 140mgのパラジウムビストリフエニルホスフイ
ンジクロリド、及び 80mgの沃化第一銅、 を導入した。 反応混合物を還流で４時間加熱した。 冷却後、100mlのエチルエーテルを加えそして
得られた固体（臭化トリメチルアンモニウム）を
過した。 溶媒を減圧下に除去し、そしてこの残留物をア
ルミナカラムでクロマトグラフにかけることによ
つて精製した（溶離剤：ヘキサン−エチルエーテ
ルの７：３混液）。 かくして、4.7ｇの所望生成物（mp＝74℃）が
得られた。1 H−NMR（CDCl3，TMS） δ（ppm）：4.87（ｓ，2H）；6.77−7.82（ｍ，
12H）；8.40−8.62（ｍ，1H） （ｓ＝単重、ｍ＝多重又は解像されない複雑な記
号） 例 ２ 式 (2) の１−フエノキシ−４−〔３−（４−メトキシフエ
ニル）−２−プロピニルオキシ〕ベンゼン（化合
物No.２）の製造 この製造は、例１の方法ａに記載したと同様の
態様で１−フエノキシ−４−プロパルギルオキシ
ベンゼン及び４−ブロムアニゾールから出発して
操作をすることによつて行われた。 化合物No.２は、白色固体の形態にあつた。1 H−NMR（CDCl3，TMS） δ（ppm）：3.75（ｓ，3H）；4.85（ｓ，2H）；6.70
−7.45（ｍ，13H） 例 ３ 式 (3) の１−フエノキシ−４−〔３−（４−メチルフエニ
ル）−２−プロピニル〕ベンゼン（化合物No.３）
の製造 この製造は、例１の方法ａに記載したと同様で
１−フエノキシ−４−プロパルギルオキシベンゼ
ン及び４−ブロムトルエンから出発して操作する
ことによつて行われた。 化合物No.３は、白金固体の形態にあつた。1 H−NMR（CDCl3，TMS） δ（ppm）：2.30（ｓ，3H）；4.80（ｓ，2H）；6.78
−7.42（ｍ，13H） 例 ４ 式 (4) の１−フエノキシ−４−〔３−（４−ニトロフエニ
ル）−２−プロピニルオキシ〕ベンゼン（化合物
No.４）の製造 この製造は、例１の方法ｂに記載したと同様の
態様で１−フエノキシ−４−プロパルギルオキシ
ベンゼン及び４−ニトロブロムベンゼンから出発
して操作することによつて行われた。 化合物No.４は、結晶質固体の形態にあつた
（mp＝125℃）。 例 ５ 式 (5) の１−フエノキシ−４−（３−フエニル−２−プ
ロピニルオキシ）ベンゼン（化合物No.５）の製造 この製造は、例１の方法ｂに記載したと同様の
態様で１−フエノキシ−４−プロパルギルオキシ
ベンゼン及びヨードベンゼンから出発して操作す
ることによつて行われた。 化合物No.５は、室温で液状にあつた。1 H−NMR（CDCl3，TMS） δ（ppm）：4.85（ｓ，2H）；6.80−7.75（ｍ，14H） 例 ６ 例１に記載した操作に従つて操作することによ
つて、次の表１に報告した化合物を製造した。
【表】
【表】
例 ７
表１（例６参照）の化合物の生化学的活性の測
定 幼若ホルモン活性の測定 (1) スポドプテラ・リツトラリス（Spodoptera
Littoralis）（鱗翅類）幼虫 マイクロ注射器によつて初めの２つの腹部腹板
に化合物のアセトン溶液の2μlを局部適用するこ
とによつて、六令の生後０〜36時間の幼虫を処理
した。対照として、同じ六令の幼虫の他の群を同
じ条件下でアセトンのみで処理した。昆虫を、食
物としての人工餌及び幼虫をさなぎにするための
おが屑の存在下に25±１℃及び相対湿度65±５％
に維持した。ホルモン活性は、化合物で処理しな
かつた昆虫（対照）のまゆからの羽化が完了した
とき（処理から約20日後）に測定された正常に生
きている昆虫及び死亡した昆虫（幼虫、さなぎ及
び成虫）の百分率（対照に対してアボツト法に従
つて補正）として表わされた。化合物No.１，２及
び３は、200γ／昆虫の投与量で完全活性（100
％）を示した。 (2) アエデス・アエジプチ（Aedes aeggpti）
（双翅類）幼虫 297mlの井戸水を収容する各ポツトに、化合物
の３のアセトン溶液を加え、続いて三令及び四
令の25匹の幼虫を入れ、そしてポツトをガーゼに
よつて閉じた。同様の態様で、300mlの井戸水を
収容するポツトに幼虫を入れることによつて対照
操作を実施した。試料を27℃に保ち、そして幼虫
には粉末状の適当な食物を毎日与えた。 ホルモン活性は、化合物で処理はしなかつた昆
虫（対照）のまゆからの羽化が完了したとき（試
験開始から約14日後）にまゆから羽化した生態学
的に正常な幼虫の数を測定しそしてそれを対照と
比較した減少百分率として表わされた。 化合物No.１〜４，６，８，10〜11，14，16，
19，20〜21，33，37〜39は、2ppmの投与量にお
いて完全活性（100％）を示した。 (3) ムスカ・ドメスチカ（Musea domestica）
（双翅類）幼虫 250ｇの幼虫飼育用餌を収容するポツトに化合
物の５mlのアセトン溶液を導入し、その後に十分
に混合した。同様の態様で処理をアセトンのみで
実施して対照操作を行なつた。 次いで、各ポツトの餌に生後102日目の幼虫を
たからせ、そして25±１℃及び相対湿度65±５％
に保つた。 60日後、餌中に存在するさなぎを集めて他のポ
ツトに移しそしてまゆからの羽化を待つた。 ホルモン活性は、化合物で処理しなかつた昆虫
（対照）のまゆからの羽化が完了したとき（試験
開始から約10日後）にまゆから羽化した形態学的
に正常な成虫の数を測定しそしてそれを対照と比
較した減少百分率として表わされた。 化合物１〜３及び30は、20ppmの投与量におい
て完全活性（100％）を示した。 (4) トリボリウム・コンフユサム（Tribolium
confusum）（鞘翅類）幼虫 ５ｇの小麦粉を収容する各々のポツトに、化合
物の５mlのアセトン溶液を加え、続いてこれを注
意深く混合した。 同様の態様で対照操作を行なつたが、この処理
はアセトンのみで実施された。溶媒の蒸発後、小
麦粉を再び注意深く混合し、そしてこれに生後20
〜22日目の25匹の幼虫をたからせた。試料を25±
１℃及び相対湿度65±５％に保つた。ホルモン活
性は、化合物で処理しなかつた昆虫（対照）のま
ゆからの羽化が完了したとき（試験開始から約45
日後）にまゆから羽化した形態学的に正常な成虫
の数を測定しそしてこれを対照と比較した減少百
分率として表わされた。 化合物No.１〜７、11〜12、21〜22、27，29，31
〜37は200ppmの投与量で完全活性（100％）を示
したが、これらの大部分は20ppmにおいてなお完
全に有効であつた。 殺ダニ活性の測定 テトラニチユス・ウルチカエ（Tetranychrs
urticae）（ダニ類）卵 大豆の小さい円形状の葉（2.5cm直径）の各々
に葉１枚当り20匹の雌の成虫をたからせた。 24時間後、ダニを取り除き、そして卵が付着し
た円形状の葉を化合物の水性アセトン分散液（10
％アセトン）中への浸漬によつて処理した。 同様の態様で対照操作を行なつたが、この処理
は水性アセトン溶液のみで行われた。処理した円
形状の葉を23±１℃及び相対湿度70±５％に保つ
た。 活性は、化合物で処理しなかつた卵（対照）の
孵化が完了したとき（試験開始から約７日後）に
孵化した卵の数を測定しそしてそれを対照と比較
した減少百分率として表わされた。 化合物No.１〜４，14〜15，17，19，20，23〜
26，31，33，36及び38は、0.1％の投与量におい
て完全活性（100％）を示した。
定 幼若ホルモン活性の測定 (1) スポドプテラ・リツトラリス（Spodoptera
Littoralis）（鱗翅類）幼虫 マイクロ注射器によつて初めの２つの腹部腹板
に化合物のアセトン溶液の2μlを局部適用するこ
とによつて、六令の生後０〜36時間の幼虫を処理
した。対照として、同じ六令の幼虫の他の群を同
じ条件下でアセトンのみで処理した。昆虫を、食
物としての人工餌及び幼虫をさなぎにするための
おが屑の存在下に25±１℃及び相対湿度65±５％
に維持した。ホルモン活性は、化合物で処理しな
かつた昆虫（対照）のまゆからの羽化が完了した
とき（処理から約20日後）に測定された正常に生
きている昆虫及び死亡した昆虫（幼虫、さなぎ及
び成虫）の百分率（対照に対してアボツト法に従
つて補正）として表わされた。化合物No.１，２及
び３は、200γ／昆虫の投与量で完全活性（100
％）を示した。 (2) アエデス・アエジプチ（Aedes aeggpti）
（双翅類）幼虫 297mlの井戸水を収容する各ポツトに、化合物
の３のアセトン溶液を加え、続いて三令及び四
令の25匹の幼虫を入れ、そしてポツトをガーゼに
よつて閉じた。同様の態様で、300mlの井戸水を
収容するポツトに幼虫を入れることによつて対照
操作を実施した。試料を27℃に保ち、そして幼虫
には粉末状の適当な食物を毎日与えた。 ホルモン活性は、化合物で処理はしなかつた昆
虫（対照）のまゆからの羽化が完了したとき（試
験開始から約14日後）にまゆから羽化した生態学
的に正常な幼虫の数を測定しそしてそれを対照と
比較した減少百分率として表わされた。 化合物No.１〜４，６，８，10〜11，14，16，
19，20〜21，33，37〜39は、2ppmの投与量にお
いて完全活性（100％）を示した。 (3) ムスカ・ドメスチカ（Musea domestica）
（双翅類）幼虫 250ｇの幼虫飼育用餌を収容するポツトに化合
物の５mlのアセトン溶液を導入し、その後に十分
に混合した。同様の態様で処理をアセトンのみで
実施して対照操作を行なつた。 次いで、各ポツトの餌に生後102日目の幼虫を
たからせ、そして25±１℃及び相対湿度65±５％
に保つた。 60日後、餌中に存在するさなぎを集めて他のポ
ツトに移しそしてまゆからの羽化を待つた。 ホルモン活性は、化合物で処理しなかつた昆虫
（対照）のまゆからの羽化が完了したとき（試験
開始から約10日後）にまゆから羽化した形態学的
に正常な成虫の数を測定しそしてそれを対照と比
較した減少百分率として表わされた。 化合物１〜３及び30は、20ppmの投与量におい
て完全活性（100％）を示した。 (4) トリボリウム・コンフユサム（Tribolium
confusum）（鞘翅類）幼虫 ５ｇの小麦粉を収容する各々のポツトに、化合
物の５mlのアセトン溶液を加え、続いてこれを注
意深く混合した。 同様の態様で対照操作を行なつたが、この処理
はアセトンのみで実施された。溶媒の蒸発後、小
麦粉を再び注意深く混合し、そしてこれに生後20
〜22日目の25匹の幼虫をたからせた。試料を25±
１℃及び相対湿度65±５％に保つた。ホルモン活
性は、化合物で処理しなかつた昆虫（対照）のま
ゆからの羽化が完了したとき（試験開始から約45
日後）にまゆから羽化した形態学的に正常な成虫
の数を測定しそしてこれを対照と比較した減少百
分率として表わされた。 化合物No.１〜７、11〜12、21〜22、27，29，31
〜37は200ppmの投与量で完全活性（100％）を示
したが、これらの大部分は20ppmにおいてなお完
全に有効であつた。 殺ダニ活性の測定 テトラニチユス・ウルチカエ（Tetranychrs
urticae）（ダニ類）卵 大豆の小さい円形状の葉（2.5cm直径）の各々
に葉１枚当り20匹の雌の成虫をたからせた。 24時間後、ダニを取り除き、そして卵が付着し
た円形状の葉を化合物の水性アセトン分散液（10
％アセトン）中への浸漬によつて処理した。 同様の態様で対照操作を行なつたが、この処理
は水性アセトン溶液のみで行われた。処理した円
形状の葉を23±１℃及び相対湿度70±５％に保つ
た。 活性は、化合物で処理しなかつた卵（対照）の
孵化が完了したとき（試験開始から約７日後）に
孵化した卵の数を測定しそしてそれを対照と比較
した減少百分率として表わされた。 化合物No.１〜４，14〜15，17，19，20，23〜
26，31，33，36及び38は、0.1％の投与量におい
て完全活性（100％）を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 の化合物。 上記式において、 Ｒは２−フリル、２−チエニル、ピリジル又は
フエニル基であり、そして前記ピリジル又はフエ
ニル基は、C1〜C5アルキル、１〜３個のハロゲ
ン原子を有するC1〜C5ハロアルキル、C2〜C5ア
ルケニル、１〜３個のハロゲン原子を有するC2
〜C5ハロアルケニル、C2〜C5アルキニル、C1〜
C5アルコキシ、１〜３個のハロゲン原子を有す
るC1〜C5ハロアルコキシ、C1〜C5アルキルチオ、
アルコキシ部分に１〜５個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル、アルキル部分に１〜５個の
炭素原子を有するアルキルカルボニル、ニトロ、
シアノ及びハロゲンから選定される１個以上の基
によつて随意に置換され、 Ｘは酸素原子又は二価硫黄原子であり、そして R1及びR2は、互いに同じ又は異なるものであ
つて、水素原子、メチル又はエチルである。 ２ Ｘが酸素原子である特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 ３ Ｘが二価硫黄原子である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 ４ R1＝R2＝Ｈである特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 ５ R1＝CH3、R2＝Ｈである特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 ６ R1＝R2＝CH3である特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ７ R1＝R2＝Ｈである特許請求の範囲第２項記
載の化合物。 ８ １−フエノキシ−４−［３−（２−ピリジル）
−２−プロピニルオキシ］ベンゼンである特許請
求の範囲第１項記載の化合物。 ９ １−フエノキシ−４−［３−（４−メトキシフ
エニル）−２−プロピニルオキシ］ベンゼンであ
る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １０ １−フエノキシ−４−［３−（４−メチルフ
エニル）−２−プロピニルオキシ］ベンゼンであ
る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １１ １−フエノキシ−４−［３−（４−ニトロフ
エニル）−２−プロピニルオキシ］ベンゼンであ
る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １２ １−フエノキシ−４−［（３−フエニル−２
−プロピニルオキシ）］ベンゼンである特許請求
の範囲第１項記載の化合物。 １３ 昆虫又はダニが蔓延した場所に、一般式 の化合物の１種以上をそのままで又は適当な組成
物として有効量で散布することよりなる昆虫又は
ダニの防除法。 上記式において、 Ｒは２−フリル、２−チエニル、ピリジル又は
フエニル基であり、そして前記ピリジル又はフエ
ニル基は、C1〜C5アルキル、１〜３個のハロゲ
ン原子を有するC1〜C5ハロアルキル、C2〜C5ア
ルケニル、１〜３個のハロゲン原子を有するC2
〜C5ハロアルケニル、C2〜C5アルキニル、C1〜
C5アルコキシ、１〜３個のハロゲン原子を有す
るC1〜C5ハロアルコキシ、C1〜C5アルキルチオ、
アルコキシ部分に１〜５個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル、アルキル部分に１〜５個の
炭素原子を有するアルキルカルボニル、ニトロ、
シアノ及びハロゲンから選定される１個以上の基
によつて随意に置換され、 Ｘは酸素原子又は二価硫黄原子であり、そして R1及びR2は、互いに同じ又は異なるものであ
つて、水素原子、メチル又はエチルである。 １４ 食物源の液体又は固体不活性ビヒクル及び
随意成分として通常用いられる他の添加剤の他
に、一般式 の化合物のうちの１種以上を活性成分として含有
する殺虫剤兼殺ダニ剤組成物。 上記式において、 Ｒは２−フリル、２−チエニル、ピリジル又は
フエニル基であり、そして前記ピリジル又はフエ
ニル基は、C1〜C5アルキル、１〜３個のハロゲ
ン原子を有するC1〜C5ハロアルキル、C2〜C5ア
ルケニル、１〜３個のハロゲン原子を有するC2
〜C5ハロアルケニル、C2〜C5アルキニル、C1〜
C5アルコキシ、１〜３個のハロゲン原子を有す
るC1〜C5ハロアルコキシ、C1〜C5アルキルチオ、
アルコキシ部分に１〜５個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル、アルキル部分に１〜５個の
炭素原子を有するアルキルカルボニル、ニトロ、
シアノ及びハロゲンから選定される１個以上の基
によつて随意に置換され、 Ｘは酸素原子又は二価硫黄原子であり、そして
R1及びR2は、互いに同じ又は異なるものであつ
て、水素原子、メチル又はエチルである。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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