JPH0326203B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な成形加工性を有するプロピレン
重合体の製造法に関する。更に詳しくは結晶性プ
ロピレン重合体本来の優れた性質即ち剛性、耐衝
撃性、透明性、耐熱性等を保持しながら射出成形
において良好な成形加工性を有しかつ所謂フイツ
シユアイ発生のトラブルの解消されたプロピレン
重合体の製造法に関する。ポリプロピレンはその
好ましい性質の為に種々の成形法で広い用途に使
用されており、とりわけ射出成形分野で大量に使
用されているが成形時の生産性を高めるために成
形性を高める手法が望まれている。通常射出成形
を高速で行うには、ポリプロピレンの平均分子量
を低下することにより可能であるが耐衝撃性が低
下し好ましくない。一方成形温度を高くすること
も成形性を高めることに有効ではあるが射出後の
成形品の冷却固化時間が長くなり即ち成形サイク
ルが延びて経済的でない。即ち平均分子量を低下
させずに一定温度での成形加工性の改良が必要と
なる。つまり高剪断速度領域での溶融粘度を低下
させ低剪断領域での溶融粘度を高くすること即ち
非ニユートン粘性挙動を顕著にすることが必要で
ある。 プロピレン重合体の成形加工性を改良すること
を目的として従来、種々の方法が提案されてい
る。例えば特開昭54−38389号、同54−144448号
においては高分子量のプロピレン重合体の含有量
を0.05〜15重量％あるいは５〜30重量％とする多
段重合法が提案されている。しかしこのような方
法は本発明者等の検討によれば成形加工性はある
程度は改良されるものの充分ではなく仮に充分に
改良しようとすれば、成形物にフイツシユ・アイ
が多発する。フイツシユ・アイ多発を防止すれば
成形加工性の改良は不充分である。また特開昭54
−74844号においては高分子量のプロピレン重合
体の含有量が60〜95重量％であるような組成物が
提案されている。しかしこのような方法は本発明
者等の検討によればフイツシユ・アイの発生は防
止出来るものの成形加工性の改良は充分なもので
はなかつた。 本発明者等は成形加工性が改良され、かつフイ
ツシユ・アイ発生のトラブルの解消されたプロピ
レン重合体を製造することを目的として鋭意検討
を行つた結果、ある特定の重合条件をとることに
より、結晶性プロピレン重合体本来の優れた剛
性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等を保持しながら
上記目的が達成できることを見い出し本発明に到
つた。 即ち、本発明の要旨はチタン含有固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物とを主体とする触媒系
を用いプロピレン又はプロピレンとα−オレフイ
ンを重合することによつてプロピレン単独重合体
又はプロピレン−α−オレフイン共重合体を製造
する方法において、該重合を固有粘度〔η〕（135
℃、テトラリン中で測定）が0.6〜1.7dl／ｇであ
るプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オ
レフイン共重合体を40重量％を超え70重量％未満
製造する段階と、固有粘度〔η〕が1.5〜4.5dl／
ｇでありかつ、〔η〕が前者の1.5倍以上であるプ
ロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフ
イン共重合体を30重量％を超え60重量％未満製造
する段階との２段階で行い、かつ全重合体の固有
粘度〔η〕を１dl／ｇ以上２dl／ｇ未満とするこ
とを特徴とするプロピレン単独重合体又はプロピ
レン−α−オレフイン共重合体を製造する方法に
存する。 さらに、本発明を詳細に説明するに、本発明に
おいて使用される触媒系はチタン含有固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物を含むものである。 チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウ
ム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化
合物を接触させて得られる公知の担体担持型触媒
成分、三塩化チタンあるいは三塩化チタンを主成
分として含む公知の触媒成分から選ばれる。また
触媒１ｇ当りポリマー１Kg以上得られる高活性触
媒系ではTi成分を除去する工程が省略出来るの
で特に好ましい。共触媒の有機アルミニウム化合
物は、一般式AlRnX_3-o（式中、Ｒは炭素数１〜
20の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲンを表わ
し、ｎは３≧ｎ＞1.5の数を表わす）で表わされ
る。チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウ
ム化合物を含有する担体担持型触媒成分である場
合はAlR₃またはAlR₃とAlR₂Xの混合物を使用す
るのが好ましく、一方三塩化チタンあるいは三塩
化チタンを主成分として含む触媒成分でる場合は
AlR₂Xを使用するのが好ましい。 触媒各成分の使用割合は通常、チタン含有固体
触媒成分中のTi：AlRnX_3-oのモル比で１：１〜
100、好ましくは１：２〜40の範囲から選ばれる。 さらに本発明方法においては、上記触媒および
共触媒成分のほかに第３成分として公知の電子供
与性化合物を使用してもよい。第３成分を使用す
る場合には、通常、チタン含有固体触媒成分中の
Ti：第３成分のモル比で１：0.01〜10、好ましく
は１：0.05〜２の範囲から選ばれる。 本発明方法においては、上述のような触媒系を
用いてプロピレン重合体又はプロピレンとα−オ
レフインとの共重合体を製造する方法において重
合を２段階に分けて行なわせるわけであるが、低
分子量の重合体を得る段階と高分子量の重合体を
得る段階のどちらを先に行つてもよい。重合方式
は、回分式で行つてもよいし、２基以上の反応槽
を用いて連続式で行つてもよい。重合は、プロパ
ン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンの如き不活性炭
化水素稀釈剤あるいは液化プロピレン中で行つて
もよいし、いわゆる気相重合で行つてもよい。重
合温度は通常、40〜100℃、好ましくは50〜80℃
の範囲から選ばれる。プロピレンと共重合するα
−オレフインは、エチレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１
等から選ばれる。分子量の調節には水素、ジアル
キル亜鉛等を用いるが、好ましくは水素である。 低分子量の重合体を得る段階について説明する
に、分子量の大きさを表わす固有粘度〔η〕は
0.6〜1.7dl／ｇ好ましくは0.7〜1.5dl／ｇとなる
ように、重合温度および分子量調節剤である水素
の量を選ぶ。通常、気相における水素濃度（プロ
ピレンまたはプロピレンとα−オレフインの和に
対する水素の割合）は１〜50モル％とする。この
低分子量の重合体はプロピレン単独重合体でも、
プロピレンとα−オレフインとのランダム共重合
体でも良い。この場合該共重合体中のα−オレフ
インの含有量は10重量％以下とする。重合体の立
体規則性（以下、と略すことがある）は80％以
上、好ましくは90％以上とするように触媒、重合
条件を選定する。なお固有粘度〔η〕（dl／ｇ）
（以下、〔η〕と略すことがある）は、135℃でテ
トラリン溶液中で測定したものであり、立体規則
性（％）は改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ
−ヘプタンにより６時間抽出した後の残量であ
る。また低分子量重合体の量は全重合体生成量の
40重量％を超え70重量％未満、好ましくは45〜65
重量％となるように重合時間を選ぶ。 次に、高分子量の重合体を得る段階について説
明するに、固有粘度〔η〕は1.5〜4.5dl／ｇ、好
ましくは1.7〜4.0dl／ｇとなるように重合温度お
よび分子量調節剤である水素の量を選ぶ。通常、
気相における水素濃度は0.01〜１モル％である。
〔η〕が1.5dl／ｇ未満では非ニユートン粘性挙動
の改良効果が小さく好ましくない。また、〔η〕
が4.5dl／ｇを超えると最終重合体から得られた
成形品にフイツシユ・アイが生じ好ましくない。
この高分子量の重合体はプロピレン単独重合体で
も勿論よいが成形品の耐衝撃性の如き物性を重視
したときにはプロピレンとα−オレフインとのラ
ンダム共重合体を使用することが好ましい。この
場合該共重合体中のα−オレフインの含有量は10
重量％以下とする。重合体の立体規則性は80％
以上、好ましくは90％以上とする。また高分子量
重合体の量は全重合体生成量の30重量％を超え60
重量％未満、好ましくは35〜55重量％となるよう
に重合時間を選ぶ。高分子量重合体の量が30重量
％未満、特に10重量％未満では、非ニユートン粘
性挙動が充分には改良されず、従つて成形加工性
の改良効果が少く満足すべき結果が得られない。
非ニユートン粘性挙動に著しい改良効果の認めら
れたものでは成形品にフイツシユ・アイの発生が
みられる。また、60重量％を超え特に80重量％を
超えると、成形加工性の改良効果が充分でなく満
足すべき結果が得られない。 高分子量重合体の〔η〕と低分子量重合体の
〔η〕の比は1.5以上好ましくは2.0以上であるが
この比が1.5未満特に1.2以下では非ニユートン粘
性挙動の改良効果が充分でなく、従つて成形性の
改良効果も充分ではない。 全生成重合体の固有粘度〔η〕は１dl／ｇ以上
２dl／ｇ未満とする。なお本発明の目的を損わな
い限りにおいて少量の分子量の異なる第３の成分
の重合による混入は差しつかえない。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。なお、実
施例中、重合体の各種物性の評価方法は次の通り
である。 流出量比；ASTM D1238−70によるメルト・
フロー・インデツクス測定装置により230℃で、
剪断応力５×10⁵ダイン／cm³での押出量と５×10⁴
ダイン／cm²での押出量の比を求めた。流出量比が
大きい非ニユートン粘性挙動が顕著、つまり低剪
断速度領域での粘度がより高く、高剪断速度領域
での粘度がより低いという好ましい性質を示す。 くし型流動長；流動長さはmmで示す。１オンス
射出成形機と使用し厚さ0.2、0.4、0.6mm巾5.0mm
長さ70.0mmのくし型の流れ用金型により射出圧力
480Kg／cm²での流動長を求めた。結果は厚み0.4mm
の結果を示したが値が大きい程成形性が改良され
ることを示す。 フイツシユ・アイ、表面性状；１オンス射出成
形機で厚さ１mm巾80mm長さ80mmの平板を作製し目
視で判定した。フイツシユ・アイの判定は以下に
より行なつた。 ランク フイツシユ・アイ ◎ 全く認められない。 〇 殆んど認められない。 × 顕著に認められる。 第１降伏点強度；ASTM D638−72に準拠し
プレスシートから打ち抜いたダンベル片の引張試
験によつて求めた。特に断わらない限り20℃での
測定値である。 アイゾツト衝撃強度；ASTM D256に準拠し
プレスシートから打ち抜いた短冊片にノツチを入
れたものについて測定した。 引張衝撃強度；ASTM Ｄ−1822に準拠し、プ
レスシートから打ち抜いたダンベル片について測
定した。これらはいずれも20℃での測定値であ
る。 なお、１段目及び２段目の重合体の比率は螢光
Ｘ線法により求めた１段目及び全生成重合体中の
触媒（Ti）含有量より算出した。 又２段目の〔η〕は１段目の〔η〕、全重合体
の〔η〕及び１段目、２段目の重合比率により常
法に従い求めた。 又ポリマー中のエチレン含量は赤外線吸収スペ
クトルにより通常方法により求めた。 触媒製造例 １ (A) 固体三塩化チタン系触媒成分の製造 充分に窒素置換した容量10のオートクレーブ
にｎ−ヘキサン5.0および四塩化チタン3.0モ
ルを仕込み、さらにジ−ｎ−オクチルエーテル
2.7モル添加した。これを撹拌下に25℃に保持
しつつ、ジエチルアルミニウムモノクロリド
1.0モモルをｎ−ヘキサン0.5に溶解したもの
を徐々に滴下したところ、縁色をおびた黒褐色
の三塩化チタンのｎ−ヘキサン均一溶液が得ら
れた。ついで三塩化チタンの均一溶液を95℃に
昇温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チ
タンの沈澱生成が認められた。95℃で２時間撹
拌後、沈澱を別し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗
浄して微粒状の紫色固体三塩化チタン系触媒成
分を得た。このものを元素分析したところ式 TiCl₃・（AlCl₃）_0.003・〔（ｎ−C₈H₁₇）₂O〕_0.11の
組
成を有していた。 (B) プロピレンによる前処理 充分に窒素ガス置換した容量20のオートクレ
ーブにｎ−ヘキサン12.5を仕込み撹拌下にジ
−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド1.6
モル、上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒成
分をTiCl₃の量が250ｇとなるように仕込んだ。
ついで内温を30℃に調節し、撹拌下プロピレン
ガスの吹き込みを開始して、重合したプロピレ
ンが1250ｇになるまで同温度でプロピレンガス
の吹き込みを続けた。ついで固体を分離し、ｎ
−ヘキサンで洗浄を繰返しポリプロピレン含有
三塩化チタン系触媒成分を得た。 実施例 １ 容量５のオートクレーブに液化プロピレン
3.3、水素、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモ
ノクロリド（以下、DPAと略す）3.0mmoleおよ
び酢酸フエニル0.04mmoleを仕込んだ。70℃に昇
温後、触媒製造例１(B)で得た三塩化チタン系触媒
成分をTiCl₃の量が55mgとなるように仕込み、１
段目の重合を開始した。重合中、気相における水
素濃度（プロピレンに対する水素の割合）は
25.5mole％に保つた。2.0時間後、オートクレー
ブ内の液化プロピレン相をパージし１段目の重合
を終えた。１段目における重合体の触媒（Ti）
含有量、〔η〕等を測定する為に少量の重合体を
サンプリングした後に、ただちに液化プロピレン
2.2、水素およびエチレンを少量仕込みオート
クレーブを65℃に調節して２段目の重合を開始し
た。重合中、気相における水素濃度は2.5mole％
に、気相におけるエチレン濃度は0.8mole％に保
つた。 3.0時間後オートクレーブ内の液化プロピレン
相をパージして２段目の重合を終え、全生成重合
体粉末988ｇを得た。触媒成分Ti成分を除去する
ことなく次の工程に移つた。 かくして得られた重合体粉末に、BHT（２，６
−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール）を0.1％、イ
ルガノツクス1010（ガイギー社安定剤、商標）を
0.1％、ジラウリルチオジプロピオネートを0.2
％、ステアリン酸カルシウムをを0.2％添加し、
内径40mmの単軸押出機を用いてペレツト化した
後、各種物性を測定した。 結果を表−１に示したが、流出量比が大きく従
つて非ニユートン粘性挙動が顕著で、くし型流れ
が大巾に改良され成形性が向上している。またフ
イツシユ・アイは認められず成形品の表面性状も
良好であつた。第１降伏的強度、アイゾツト衝撃
強度、引張衝撃強度のバランス、つまり剛性と耐
衝撃強度のバランスの優れたものであつた。 参考例 １〜５ 実施例１において１段目の重合のみを行つた。
但し気相における水素濃度、エチレン濃度、重合
温度、時間は各々表−２に示す如く変更した。重
合体の〔η〕を実施例又は比較例等に可能な限り
近づけて流動長と〔η〕の基礎となる様にした。 実施例 ２〜５ 実施例１を繰り返した。但し気相における水
素、エチレン濃度、重合温度及び重合時間を各々
表−１に示す如く変更した。 実施例２は実施例１の〔η〕の比3.5に対し2.1
に変更したものであり実施例３，４は低分子量成
分を各々46％、62％に変更したものである。又実
施例５はエチレンとの共重合体について検討した
ものである。結果を表−１に示した。いづれの場
合も参考例１〜５でのほゞ同じ〔η〕を示す参考
例に比べ流出量比は増大し、かつくし型流動長も
増加している。又フイツシユ・アイは認められず
良好な外観を示していた。さらには、剛性と耐衝
撃強度のバランスの良好なものであつた。 実施例 ６〜７ 実施例６〜７は第１段目で高分子量成分、第２
段目は低分子量成分になる様に実施例１における
製造条件を変更したものである。条件と結果を表
−１に示した。目標とする性質は１段目に低分子
量、又は高分子量を製造しても得られることを示
している。 比較例 １〜５ 比較例１〜５は実施例１を繰り返したものであ
る。但し気相における水素、エチレン濃度、重合
温度及び重合時間を表−３に示す如く変更した。
結果を表−３に示した。 比較例１は高分子量重合体の比率を少くしたも
のであり、比較例２は逆に比率を多くしたもので
ある比較例１は流出量比が大きく、くし型流動長
も良好であるが、成形品表面にフイツシユ・アイ
が認められ好ましくない。比較例２は〔η〕の
ほゞ同じ参考例２に比べくし型流動長は改良効果
が認められるものの、実施例１〜２に比べると未
だ充分でない。 比較例３は高分子量重合体の〔η〕と低分子量
重合体の〔η〕の比が小さいものであるが流出量
比が小さく、くし型流動長の改良効果は、ほゞ同
じ〔η〕の参考例１の単独重合体と比べ満足すべ
きものではなかつた。 比較例４は高分子量重合体の〔η〕を目標以上
に高め、比率を少くしたものであるが、フイツシ
ユ・アイが成形品表面に数多く認められた。 流出量比は大きく、くし型流動長は良好であつ
たが、引張衝撃強度が低く、従つて耐衝撃強度の
劣るものであつた。 比較例５は高分子量重合体の〔η〕を目標以下
にしたものであるが、ほゞ同じ〔η〕を示す参考
例５の単独重合体に比べ、くし型流動長の改良効
果は小さく、従つて充分でない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム
   化合物とを主体とする触媒系を用いプロピレン又
   はプロピレンとα−オレフインを重合することに
   よつてプロピレン単独重合体又はプロピレン−α
   −オレフイン共重合体を製造する方法において、
   該重合を固有粘度〔η〕が、0.6〜1.7dl／ｇであ
   るプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オ
   レフイン共重合体を40重量％を超え70重量％未満
   製造する段階と、固有粘度〔η〕が1.5〜4.5dl／
   ｇでありかつ、〔η〕が前者の1.5倍以上であるプ
   ロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフ
   イン共重合体を30重量％を超え60重量％未満製造
   する段階との２段階で行い、かつ全重合体の固有
   粘度〔η〕を１dl／ｇ以上２dl／ｇ未満とするこ
   とを特徴とするプロピレン単独重合体又はプロピ
   レン−α−オレフイン共重合体を製造する方法。