JPH03263429A - フォトクロミックポリアミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なフォトクロミック性を有するポリアミ
ド化合物に関するものである。

（従来の技術） 従来より、光の照射により発色、又は消色するフォトク
ロミック性を有する化合物が種々知られており、これを
利用した記録・記憶材料、複写材料、調光材料、マスキ
ング用材料、光量計、あるいはデイスプレィ用材料が樺
々提案されている。

例えば、それらのフォトクロミック化合物として、ベン
ゾスピロピラン類、ナフトオキサジン類、フルギド類、
ジアゾ化合物類、あるいはジアリールエテノ類等の化合
物が挙げられる。

近年、このようなフォトクロミック化合物を可逆的な光
記録材料として用いようとする研究が数多（なされてい
るが、光記録材料として用いるには次のような性能が必
要である。すなわち、（１）記録の安定性、（２）繰り
返し耐久性、（３）高い感度、（４）半導体レーザー感
受性、などである。

しかしながら、現在知られているフォトクロミツク化合
物は、一般にηｅ３状態、又は消ａ３状１謀のどちらか
一方が熱的（こ不安定７−１あり、室温に於い′Ｃも数
時同以内により安定な状態（こデるため、記録の安定性
が確保できないという欠点をもしく“いる、１光照射に
よる二つの状態が熱的（こは比較的安定なフォトクロミ
・ツク化合物として、フルギド類やジアリールエテノ類
が提案され°Ｃいるが、光記録材ｔ４に応用するには安
定性がネト分で、また繰り返し岨久性齋こ劣るという欠
点がある３、更に、いずれも紙分チ化合物では、高分子
媒体−＼の分散が必要であるが、媒体との相俗性が不十
分であったり、均一な分散に多大の労力を要したり、又
、フォトクロミック化合物が移動、浴出してしまうとい
］た欠点があり、信頼性の乏しいものであ−）た９゜ 高分子の＠鎖にベンゾスピロピラン類やナフトオキサジ
ン・類を結合した高分子型のフォトクロミックＮＵが提
案されているが、熱安定性はほとんど改善されない。

（発明が解決しようとする課題） −”　３−− 本発明は、このよＪ）な事情εこ鑑み、なさズしたもの
でありで、その目的とりるところは、宥〔ち状態の熱安
定性、繰り返し耐久性、あるいは感度に、優れた）第１
・クロミック持Ｖ１ミを自し・、か・つ容易に均一・な
フォトクロミンク層を１ｖｌＩ！造できるフォトクロミ
ック性を有するポリアミド化合物を提供１−る（（ある
。

（課題を解決するだめの手段） 上述の目的は、−・能代（１） で示される構造単位を必須成分とするフォトクロミック
性を有するポリアミド化合物によって達成される。

次に、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリアミド化合物は、前記−能代（１）で示さ
れるものであり　ＲＦはアルキレン基を表わすカ、中で
もエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキ
シレンが好ましい。

ＡＸ、Ａ２はチエニル基又はベンゾチエニル基であり、
特にＡ１又はＡ！の少なくとも一方がベンゾチエニル基
であるものが、熱安定性、繰り返し耐久性に優れており
、好ましい。

Ｒ２、Ｒ６はアルキル基であるが、メチル、エチル、プ
ロピル基が好ましい。

Ｈ，ｌ　、　Ｒ４、Ｂ、＠〜凡９は水素原子、アルキル
基、シアノ基、メトキシ基である。

次に、本発明のポリアミド化合物は、従来公知の方法か
ら適宜選択することにより製造することができるが、例
えば次のような方法が挙げられる。

下記−・能代（２） に示されるジアリールマレイン酸ハライドと下記−能代
（３） ％式％（３） （式中、Ｒ１は前記に同じ） のジアミン類と反応させて重合すれば良い。

なお、−能代（２）で示されるジアリールマレイン酸酸
ハライドは、本願発明者らが特許出願し係属中の明細書
中に記載されている方法例えば次に示すような反応式で
製造できる。

（１） ５− ６一 又、本発明のポリエステル化合物は、下記−能代（４）
で示されるジ酸ハライド類と共取合することもできる。

Ｌ’の整数、を表わし、Ｘは前記に同じ　　　」以上の
ようにして得られる本発明のポリアミド化合物は、適宜
テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ギ酸等の溶媒に溶かし、適当な基板上
に塗布することにより用いれば良い。

（発明の効果） 以上のようＩこ、本発明のポリアミド化合物は、熱安定
性に優れ、かっ発消色の繰り返し耐久性の良好なフォト
クロミック性を有し、記録・記憶材料、複写材料、調光
材料、マスキング材料、表示材料等各種の用途に好適に
用いることができる。

また、本発明のポリアミド化合物を記録層として用い、
適当な光源を用いて、発消色させるとともに、その色相
の違いを信号として読み出せば、信頼性の高い可逆的光
記録材料を得ることができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ （１）　　２．３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−
マレイン酸の製造 ８１２００　ｍｌの５つロフラスコｌと５−ブロモ２−
メチルベンゾチオフェン２．２９ｆ（１０，１ｍｍ０１
〕とジエチルエーテル２０　ｍｌｌを入れ、窒素気流下
で一１０°Ｃに冷却後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
Ｑ１０ｍｍｏｌを滴下し、３０分間撹拌した。次にジシ
クロヘキシルアミンとメチルリチウムとヨウ化銅から別
途調製した銅ジシクロへキシルアミド１１　ｍ　ｍｏｂ
のジエチルエーテルｇａｓ。

ｍｌを滴下し、６０分間反応させた。次いで、ジメチル
アセチレンジカルボキシレート１．２６　ｍｌ（１０ｍ
ｍｏｌ）のジエチルエーテル浴２１０　ｍｌを滴下し、
１時間反応させ、更に３−ブロモ−２−メチルベンゾチ
エニルン２．２９　ｆ（１０，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶
液１５　ｍｌとテトラキストリフェニルホスフィンパラ
ジウム０．５８ｇ（０，６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間
かけて室温に戻しながら反応させた。反応終了後、３規
定塩酸５０　ｍｌを加えた後、ジエチルエーテル１００
　ｍｌ７で抽出した。得られた反応生成物をシリカゲル
の液体クロマトグラフィーカラムで分離、精製した結果
、下記構造式のジアリールマレイン酸エステル２．２７
　ｆ　（収率５２％）を得た。

分析値 （１）　　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ０Ｊｉ’ｘ　）δ＝５．
６６ｐｐｍ（ｓ、　６Ｈ）　　　２．７ｐｐｍ（ｓ、　
６Ｉ（）７、２〜７．８　ｐｐｍ　（ｍ、　８　Ｔｉ　
）（ｉｔ）ＭＳ（ｍｌｅ）　　　４３Ｂ（Ｍ＋）更に、
前述のジアリールマレイン酸エステル２．１Ｆ、イソプ
ロピルアルコール３０　ｍｌ；ｌ　ｓ水１ｍ１ｓ水酸化
カリウム２．５１を１００　ｍｌのナスフラスコに入れ
、環流下１こ４００時間反応た。

反応終了後、イソプロピルアルコールを留去し、５０　
ｍｌの水に入れ、エーテルで洗浄後、水層を塩酸で酸性
にして、６０ｍ１！のエーテルで抽出、洗浄、乾燥し、
エーテルを留去した。

反応生成物をシリカゲルの液体クロマトグラフィーカラ
ムで分離、精製した結果、次の構造式の９− １０− ジアリールマレイン酸１５ダを得た。

下記構造のポリアミド１．７１１を得た。

ｆｌ）　　’Ｈ−−ＮＭル（ｄθ−ジメチルポルムアミ
ド）δ　２．７（ｓ、６ＴＩ）　　　７．２〜７．８（
ｍ、８Ｉ＋、）１０、γＰＩ）ｍ（ｓ、２１１） （Ｉｆ）　　ＭＳ　（ｍ、／ｅ）　　　４０８（Ｍ″゛
）（３）　　ポリマレイン酸アミドの製造答量５０　ｍ
ｌの２つ［゛］フラスコに前述の２．３−・ジ（２−メ
チル−３−ベンゾチエニル）マレイン酸１．５　ｙとチ
オニルクロライド０．６０９とテトラハイドロフラン２
０　ｍｌを入れ、５０’ｃで３時間反応した。次にテト
ラハイドロフランと残留するチオニルクロライドを留去
し、改めてテトラハイドロフラン２０　ｍｌ！を加え、
更に１，６−へキサメチレンジアミ二ノ０，７１ｙとト
リエチルアミン０．４０ｆ８滴下し、還流下に３時間反
応した。析出した沈殿を水及びメタノールで洗浄後、乾
燥した結果、分析値 （＋）　　’Ｉｔ−ＮＭｉＢ、（トリフルオロ酢酸）δ
　１．６〜２．１　（ｍ、　８１４）　　　２．６（ｓ
、　６Ｈ）３．１　（ｔ、　４Ｈ）　　　７．１〜７．
８ｐｐｍ（ｍ、　８Ｂ、）（ＩＩ）　　Ｉ　Ｒν１　Ｂ
　６０　ａｍ−’（ｌｉｉ）　　平均分子ｆｌｋ　　　
１６，０００（４）　　フォトクロミック性 上記（５）で得られたポリアミド１００　ｒ＋Ｂをギ酸
１　ｍｌに溶解し、これをｉＸ３０ｍの石英ガラス板上
にスピンコーティング法により塗布、乾燥して記録層を
作成した。これにガラスフィルター（ＴＪ−３６０保谷
社製）を装着した１ｏｏｗ水銀灯（オスラム社製）によ
り紫外光を３０秒間照射したところ、濃黄色Ｉこ着色し
た。その吸収スペクトルは第１図に実線で示すものから
点線に示ずものに変化した。すなわち、紫外光で下記式
の右方向に変化が起こり、閉環構造となり１．濃黄色に
着色したものと煮えられる。

この着色状態は熱的に非常に安定であり、６０°Ｃで２
週間以上放置しても第２図に示すように着色状態の吸収
の減少は令く認められなか−〕た。次（こｓｉ色着色状
態のフィルムにカットフィルタ・−（日本真空光学社製
）を装着したｉｏｏｗ水銀灯（こより４００　ｎｍ以」
−のｎＪ視光を１分間照射したところ、消色し元の色の
状態１．こ変化した。この変化は川遊的に繰り返すこと
ができた。

（５）ｎり返し山村久ｔｌ　（幅逆着消色ザイクル耐性
）１−記（３）と同様にして得らｆ’１．、　？、：記
録記録段収スペクトルの４６８　ｎ＋ｕ　ｌ？０−ＪＪ
ける吸光度は０口３１でｉ％　−）　ｆ：、Ｏこのｉｔ
己ｉ　４ｍ　ｌこＵ−５３０フイルターを・装着した１
００Ｗ水銀灯により紫外光を３０秒間照射し、全面着色
状態にした。得られた着色状態の吸収スペクトルの４７
６　ｎｙｒｉにおける吸光度は０、２７１であった。次
にこの着色状態の記Ｂ層に、カットフィルターを装着し
た１００Ｗ水銀灯により４００ｎ、ｍ以Ｊ―の可視光を
１分間照射したところ消色し、この記録層の吸収スペク
トルの吸光度は００３１に戻・）た。この紫外光、可視
光の交互的な照射により、着色と消色を１サイクルとし
て、繰り返し耐久試験を行った。この結果を第３図に示
す。

第５図に示すように５（１０回繰り返した時点での吸収
スペクトルの４’７５ｎｒｎの吸光度は、消〔己状態で
００３８、着色状態で０２６２であり、優れた繰り返し
耐久性を有しｒい１こ。

実施例２ 実施例１の最初に反応させた３−・−ブロモ−２−メチ
ルベニ／ブチ４フユンの代わりに３−ブロモ−２、４，
５−＋−リメチルチオフ１ンを用いる以外は実施例１と
同様にして、下記構造のポリアミド化合３− １４ 物を得た。

分析値 （１）　　’Ｈ−ＮＭ几 δ　１．５〜２．１　（ｍ、　８Ｈ）　　２．２（ｓ、
　３Ｈ）２．３（ｓ、３Ｈ）２．６（ｓ、３Ｈ）２．６
（ｓ、３Ｈ）２．９〜＆！＜ｍ、　ｔＨ）　　７．１〜
７．８ｐｐｍ（ｍ、　８）ｉ）（ＩＩ）　　Ｉ凡 ｖ　　１８６０ｃｍ−１ ０１１）平均分子量 フォトクロミック性； 実施例１と同様にして、フォトクロミック性、繰り返し
耐久性、保存安定性について試験した。

その結果、紫外光により４７２ｎｍｌこ吸収極大を持ち
、黄色に変化した。この着色は可逆的に１００回以上繰
り返すことができた。又、実施例１の化金物と同様、着
色状態は６０℃で２週間経過しても全く変化がなく、安
定であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成した化合物のフィルムの吸収ス
ペクトルの光変化を示す図である。また、第２図は実施
例１で作製した光記録層の着色状態での６０°Ｃに於け
る経日変化を示した図である。 第３図は、実施例１で作製した光記録層の紫外光および
可視光の交互照射にともなう４７５　ｎｍにおける吸光
度の変化を示したグラフである。 部　七　鄭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） 〔式中、Ｒ＾１はアルキレン基を表わし、Ａ＾１、Ａ＾
   ２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾５はアル
   キル基を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾６〜Ｒ＾９は水
   素原子、アルキル基、シアノ基、メトキシ基を表わし、
   Ａ＾１とＡ＾２は同一であっても、異なっていても良い
   。〕 で示される構造単位を必須成分とするフォトクロミック
   性を有するポリアミド化合物。