JPH04112885A - スピロピラン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を
含む光で無色から着色もしくは濃色した形態に変化し、
その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なスピロピ
ラン化合物に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）フォト
クロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現象であ
って、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような
紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の
照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆作用のこ
とである。この性質を有する化合物は、フォトクロミッ
ク化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成されてき
たが、その構造には特別な共通の骨格は認められない。

特開昭６３−６６１７８号公報には、ベンゾピラン環又
はナフトピラン環の２位の位置にアダマンチリデン基が
存在しているスピロアダマンクン化合物が記載されてい
る。これらのスピロアダマンクン化合物は、常温付近（
１０〜４０°Ｃ）でもフォトクロミック性を示す化合物
であり、一般に無色から黄〜オレンジ色へ変化すること
が知られている。

しかしながら、これらのスピロアダマンクン化合物は、
その崇高なアダマンチリデン基のためと考えられるが、
着色形が比較的安定であり、周囲温度による退色速度が
あまり速くない。

また、特開平２〜６９４７１号公報には、ベンゾピラン
環又はナフトピラン環の２位の位置に２−ノルボルニリ
デン基が存在しているスピロノルボルナン化合物が記載
されている。これらのスピロノルボルナン化合物は前記
スピロアダマンタン化合物と同様に常温付近（１０〜４
０°Ｃ）でもフォトクロミンク性を示し、また、退色速
度の速い化合物であり、無色から黄色〜オレンジ色へ変
化する。

しかしながらこれらのスピロノルボルナン化合物は、ス
ピロ炭素のとなりに二級炭素があるためと考えられるが
、耐久性に乏しい。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記した化合物のフォトクロミンク性を
更に向上させるために鋭意研究を重ねた結果、新規なス
ピロピラン化合物の合成に成功し、該スピロピラン化合
物は退色速度が速く、かつ耐久性が良好であることを見
出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、−数式（Ｉ） Ｒ。

夫置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は不飽和複
素環基であり、Ｒ１及びＲ２は、夫々、同種又は異種の
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は
置換アミノ基である。］で示されるスピロピラン化合物
である。

置換７−ノルボルニリデン基を表わす。その置換基の具
体例としては、例えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ基
、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エ
トキシ基、ｔｅｒ　ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の
アルコキシ基；ベンジルオキシ基等の炭素数７〜１５の
アラルコキシ基；フェノキシ基、ｌ−ナフトキシ基等の
炭素数６〜１４のアリールオキシ基；メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基；
フッ素、塩素、シュウ素等のハロゲン原子；シアノ基；
カルボキシル基；エトキシカルボニル基等の炭素数２〜
１０のアルコキシカルボニル基；トリフルオロメチル基
等の炭素数１または２のハロゲン置換アルキル基；ニト
ロ基；フェニル基、トリルＭ　等のアリール基；フェニ
ルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が
挙げられ、また、これらの置換基はｌ置換体として含ま
れるもののみならず、２置換以上の複数個の置換基を有
する多置換体として含まれて−もよく、さらには多置換
体における置換基は同種であっても、異種であっても何
ら支障はなく、置換基の位置については目的あるいは用
途に応じて変えられる。

夫々置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は不飽和
複素環基である。芳香族炭化水素基をより具体的に例示
すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環
、トルエン、キシレンなどのベンゼン環１個または、そ
の２〜４個の縮合環から誘導される芳香族炭化水素基が
挙げられ、また、上記の芳香族炭化水素基にアルコキシ
基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル
基、置換アミノ基、ハロゲン原子、又は、複素環基が１
個または２個以上置換した置換芳香族炭化水素基を挙げ
ることができる。また、αで示される上記の不飽和複素
環基としては、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、
６員環またはこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が
挙げられる。具体的には、ピリジン環、キノリン環、ピ
ロール環等の含窒素複素環；フラン環及びベンゾフラン
環等の含酸素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン
環等の含イオウ複素環などから誘導される２価の複素環
基である。さらに、これらの不飽和複素環基に、前記し
た芳香族炭化水素基の説明で述べた置換基が置換した置
換不飽和複素環基も、本発明に於いて何ら制限なく採用
される。

さらに、前記−数式（Ｉ）中、ＲＩ及びＲ２で示される
基は、夫々、同種又は異種の水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、又は置換アミノ基である。上
記のアルキル基は、特に限定されないが、一般には炭素
数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基が好適に使
用される。アラルキル基は炭素数が７〜１６のものが好
ましく、それに含まれるアルキル基は、一般に炭素数１
〜ＩＯ１好ましくは１〜４のものが好適である。これら
のアルキル基及びアラルキル基をより具体的に例示する
と、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェ
ニルブチル基等である。また、アリール基としては炭素
数６〜１４のものが好ましく、例えば、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基等が好適である。

さらに、前記−数式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２でる基は、
Ｒ３とＲ４の内いずれか一方が水素原子で他はアルキル
基であるか、又は、それぞれ同−又は異なったアルキル
基を示す。該アルキル基としては、特に限定されないが
、具体的には、上記したアルキル基の例と同様な基を採
用することができる。さらに、Ｒ５は、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基などの炭素原子数３〜６のアルキ
レン基、　ＣＨｚＣＨＯＣＨｚ　　　　ＣＨｚＯＣＨｚ
ＣＨｚ−ＣＨ。

ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２）３−１
などの炭素原子数３〜６のオキシアルキレン基、ＣＨｚ
ＳＣＨｚＣｔｈ　　　　ＣＩｈ５（ＣＨｚ）　：ＩＣＨ
ｚＣＨｚＳＣＨｚＣＨｚ−などの炭素原子数３〜６のチ
ＣＨ。

オアルキレン基、　ＣＨＪＣＨｚＣＨｚ−原子数３〜６
のアゾアルキレン基等が好適に採用される。

本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、一
般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠
な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段
で確認できる。　　　　　１（イ）プロトン核磁気共鳴
スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分
子中に存在するプロトンの種類と個数を知ることができ
る。すなわち、６７〜８．５　ｐｐｍ付近にアロマティ
ックなプロトンに基づくピーク、６１．２〜２．５　ｐ
ｐｍ付近に７ノルボルニリデン基に由来するプロトンに
基づく幅広いピーク、Ｒ，、Ｒ，が水素原子であるとき
には６５．５〜７．　Ｏｐｐｍ付近にプロトンに基づく
ピークが現われる。また、それぞれのδピーク強度を相
対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロト
ンの個数を知ることができる。

（０）元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ、ハ
ロゲンの各重量％を求めることができる。さらに、認知
された各元素の重量％の和を１００から減することによ
り、酸素の重量％を算出することができる。従って、相
当する生成物の組成を決定することができる。

（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（”　Ｃ−Ｎ？Ｉ
Ｒ）を測定することにより、分子中に存在する炭素の種
類を知ることができる。δ２７−５２ρρｍ付近に７−
ノルボルニリデン基の炭素に由来するピーク、Ｒｔ及び
Ｒ２がアルキル基である場合には６１５〜３５ｐｐｍ付
近にアルキル基の炭素に基づくピーク、６１１０〜１５
０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基の
炭素に基づくピークが現われる。

本発明の一般式（１）で示される化合物の製造方法は、
特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一
般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。

下記の一般式（ＩＩ） で示される化合物と一般式（ＩＩ［） ノルボルニリデン基である。） で示される化合物とを縮合剤の存在下に反応させること
によって、前記−数式（Ｉ）中のＲ，又はＲ２は水素原
子又は置換アミノ基であり、少くとも一方は置換アミノ
基である化合物を得ることができる。

上記−数式（Ｉ［）で示される化合物と一般式ひ（Ｉ［
［）で示される化合物との反応は、次のようにして行な
われる。これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲
から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル
比）の範囲から選択される。

反応温度は、通常Ｏ〜２００°Ｃが好ましく、溶媒とし
ては、極性非プロトン溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が
使用される。この反応に於いては、ピロリジン、ピペリ
ジン、モルホリン等の第２級アミンに代表される縮合剤
が一般式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対して通常
０．１〜１０モルの範囲で使用され、反応中生成する水
を取り除くことによって完結させることができる。水を
取り除く方法としては、ディーンースタークの装置を使
って、水を反応系外へ取り除く方法と、反応系内に塩化
カルシウム、酸化カルシウム、塩化亜鉛を添加しておき
、これらの脱水剤によって系内に生じる水を取り除く方
法があり、いずれの方法を採用してもよい。

この反応により下記式（ＩＶ） （１）と同様である。］ で示されるクロマノン化合物が得られる。そして、さら
に上記の反応を続けると前記−数式（１）に於いて、Ｒ
，又はＲ２の少くとも一方が置換アミン基である下記式
（Ｖ） （１）と同じである。］ で示されるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫
酸銅などの脱水剤を用いて脱水することにより下記式 （Ｉ）と同じであり、Ｒ１及びＲ２は、夫々同種又は異
種の水素原子又は置換アミノ基であり、少くとも一方は
置換アミノ基である。〕 で示される化合物が得られる。

前記−数式（１）に於いて、Ｒ，及びＲ２のいずれもが
水素原子である化合物は、上記（ＩＶ）で示されるクロ
マノン化合物を水素化ホウ素ナトリウムや水素化リチウ
ムアルミニウムなどの還元剤と反応させて、下記式 （Ｉ）と同様である。〕 で示される化合物が得られる。

前記−数式（Ｉ）に於いて、Ｒ３がアルキル基、アラル
キル基、アリール基である化合物は、上記式（ＩＶ）で
示されるクロマノン化合物をハロゲン化アルキルマグネ
シウムやアルキルリチウムなどの有機金属化合物と反応
、させて、下記式（Ｉ）と同様であり、Ｒ＋　は、アル
キル基、アラルキル基、アリール基である。〕 で示されるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫
酸銅などの脱水剤を用いて脱水することにより、下記式 （１）と同様であり、Ｒ，は、アルキル基、アラルキル
基、アリール基である。〕 で示される化合物が得られる。

また、前記−数式（１）に於いて、Ｒ２がアルキル基、
アラルキル基、アリール基である化合物は、上記（Ｖ）
で示される化合物をハロゲン化アルキル、ハロゲン化了
り−ル、ハロゲン化アラルキルと反応させて、下記式（
ＶＴ） （１）と同様であり、Ｒ２はアルキル基、アラルキル基
、アリール基である。〕 で示されるクロマノン化合物を得て、前記したのと同様
の還元剤で還元し、さらに脱水剤を用いて脱水すること
により、下記式 と同様であり、Ｒ２は、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基である。〕 で示される化合物が得られる。さらに、上記（ＶＩ）で
示されるクロマノン化合物を前記したのと同様にハロゲ
ン化アルキルマグネシウムなどの有機金属化合物と反応
させ、次いで脱水剤を用いて脱水することにより、下記
式 と同様であり、Ｒ，及びＲ２は、夫々同種又は異種のア
ルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕 で示される化合物が得られる。

本発明の上記−数式（１）で示されるスピロピラン化合
物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等
の一般の有機溶剤に良く溶ける。

このような溶媒に一般式〔Ｉ〕で示されるスピロピラン
化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であ
り、太陽光あるいは紫外線を照射すると発色あるいは濃
色にすみやかに変化し、光を遮断すると速やかに元の無
色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈す
る。このような−ｉ式（１）の化合物におけるフォトク
ロミンク作用は、高分子固体マトリックス中でも起こり
、可逆スピードは秒のオーダーで起こる。かかる対象と
なる高分子マトリックスとしては、本発明の一般式ＣＩ
）で示されるスピロピラン化合物が均一に分散するもの
であればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリ　（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポ
リ　（アリルジグリコールカーボネート）などのポリマ
ー、あるいはこれらのポリマーを形成する七ツマー相互
または該七ツマ−と他のモノマーとを共重合してなるポ
リマーなどが好適に用いられる。

本発明のスピロピラン化合物におけるフォトクロミック
作用は、従来のスピロアダマンタン化合物よりも特に退
色速度に優れている。

また、前記したスピロノルボルナン化合物よりも特に耐
久性に優れている。

従って、本発明のスピロピラン化合物はフォトクロミッ
ク材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代
る各種の記憶材料、写真材料、印刷用感光体、陰極線管
用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィ−用感
光材料などの種々の記録材料として利用できる。その他
、本発明のスピロピラン化合物を用いたフォトクロミッ
ク材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター
材料、デイスプレィ材料、光量計、装飾などの材料とし
ても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使
用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれ
ば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明の
フォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィ
ルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは、
この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５
０〜２００°Ｃで１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸
させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトク
ロミックレンズにする方法などがある。ざらに、上記ポ
リマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化
性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法な
ども考えられる。

このようなフォトクロミックレンズに作用する場合、常
温付近で太陽光によって濃く発色するフォトクロミック
材が好ましい。このようなフォトクロミンクレンズに好
ましい化合物は、前記一般ンスレン環、ピリジン環、キ
ノリン環から誘導される２価の基である化合物である。

就中、Ｒ３及びＲ２がともに水素原子である化合物は特
に濃く発色し、しかも退色速度が速いという特長を有す
る。

また、前記した一般式（１）中のＲ１又はＲ２の各置換
基を選択することにより、−船人（１）の化合物の退色
速度を変えることができる。例えば、Ｒ１及びＲ２がア
ルキル基の場合、恐らく、その発色状態のトランス型を
とりにくくなる為だと思われるが、速い退色速度が得ら
れる。又、Ｒ１が置換アミノ基の場合は、発色状態のト
ランス型が共鳴によって安定化され、濃い発色濃度が得
られる反面、退色速度が少し遅くなるという特徴がある
。これらのＲ，及びＲ２の各置換基は、目的に応じて任
意に選択することができる。

〔効　果〕

本発明の一般式（Ｉ）に示したスピロピラン化合物は、
高分子固体マトリックス中で、そのマトリックスの種類
には、はとんど影響を受けず、船釣状態では安定な無色
を呈しているが、紫外線の照射を受けると直ちに発色し
、紫外線の照射をやめると秒のオーダーという速い退色
速度でもとの無色にもどり、かつこれらの変色を耐久性
よく繰り返す特性を有している。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ １、−ヒドロキシ−２−アセトナフトン１０ｇ（０，０
５４ｎ＋ｏｌ）　　７−ノルボルナラン６、６　ｇ　（
０，０６ｍｏｌ）とピロリジン８　ｇ　（０，１１３＋
ｍｏｌ）とをトルエン３００ｃｃに溶解した溶液を調製
した。この混合物を１０時間沸騰させ、水を分離した。

反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残ったクロマ
ノン化合物をアセトンで結晶化させた。次いで、このク
ロマノン化合物をメタノール２００　ｃｃに溶解させ、
水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加して、クロマノー
ル化合物にした。このクロマノール化合物７、４７　ｇ
を二酸化炭素気流中で無水硫酸銅４．５ｇと共に１５０
〜１６０°Ｃで１ｏ分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシ
リカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製すること
により、下記式のスピロピラン化合物６．３ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、ＣＢ６．９３％、Ｈ６，８
９％、０６．１８％であって、Ｃｌ９Ｈ１ｌＩＯに対す
る計算値であるＣ　８７．０２％、Ｈ６，８７％、０６
．１２％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気
共鳴スペクトル（第１図）を測定したところ、６７．２
〜８．３　ｐｐｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づ
＜６Ｈのピーク、６５．６〜６．７　ｐｐｍ付近にアル
ケンのプロトンに基づ＜２Ｈのピーク、６１．２〜２．
５ｐｐｍ付近に７−ノルボルニリデン基のプロトンに基
づ＜ＩＯＨの幅広いピークを示した。さらに１３ｃ−核
磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ２７〜５２ｐ
ｐ−付近に７−ノルボルニリデン基の炭素に基づくピー
ク、６１１０〜１６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素
に基づくピーク、６８０〜１１０ｐｐｍ付近に二重結合
の炭素に基づくピークが現われる。上記の結果から、単
離生成物は、上記の構造式（１）で示される化合物であ
ることを確認した。

実施例２ １−アセチル−２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
ｍｏｌ　）と７−ノルボルナン６、６　ｇ　（０，０６
ｍｏｌ）とモルホリン８．７　ｇ　（０，１Ｏｎ＋ｏｌ
）とをトルエン３００ｃｃに溶解した溶液を調製した。

この混合物を５時間沸騰させ、水を分離した。反応終了
後、トルエンを減圧下で除去し、残ったクロマノン化合
物をアセトンで再結晶させた。次いで、このクロマノン
化合物をメタノール２００　ｃｃに溶解させ、水素化リ
チウムアルミニウムを添加して、クロマノール化合物に
した。このクロマノール化合物６．４９　ｇを二酸化炭
素気流中で無水硫酸銅と共に１７０〜１８０°Ｃで１０
分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でクロマ
トグラフィーにより精製し、下記式のスピロピラン化合
物５．１ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、Ｃ８６，８６％、Ｈ６，９
１％、０６．２２％であって、Ｃｌ９Ｈ１ａＯに対する
計算値であるＣ　８７．０２％、Ｈ６，８７％、０６．
１２％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、６７．２〜８．３ｐｐ
−付近にナフタレン環のプロトンに基づ＜６Ｈのピーク
、６５．９〜７．　Ｏｐｐ＋ｍ付近にアルケンのプロト
ンに基づ＜２Ｈのピーク、６１．２〜２．５　ｐｐｍ付
近に７−ノルボルニリデン基のプロトンに基づく１０Ｈ
の幅広いピークを示した。さらに、ｌ３０−核磁気共鳴
スペクトルを測定したところ、６２７〜５５ｐｐ■付近
に７−ノルボルニリデン基の炭素に基づくピーク、６１
１０〜１６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づ（
ピーク、６９０〜１１０ｐｐ＋ｎ付近に二重結合の炭素
に基づくピークが現われる。上記の結果から、単離生成
物は、上記の構造式（２）で示される化合物であること
を確認した。

実施例３ 実施例２で得た下記式で示されるクロマノン化合物２．
７８　ｇ （０，０１ｍｏｌ）を無水エーテル５０ｃｃに溶解し、
０°Ｃまでその溶液を冷やし、無水エーテル５０ｃｃ中
で新たに調製したグリニヤール試薬ＣＨＪｇｌ　（０，
０１２■０１）をその溶液中に約１時間を要して滴下し
た。

滴下終了後、室温でさらに２時間撹拌した後、冷水中に
そのエーテル溶液を静かに注ぎ、エーテルで生成物を抽
出し、硫酸マグネシウムでその溶液を乾燥後、減圧下で
エーテルを除去し、クロマノン化合物をクロマノール化
合物に変えた。次いでこのクロマノール化合物を二酸化
炭素気流中で無水硫酸銅と共に２００“Ｃで約１０分間
加熱し、茶色な粘稠な液体をシリカゲル上でクロマトグ
ラフィーにより精製・し、下記式のスピロピラン化合物
２、２４　ｇを得た。

園ｏ１）と　７ ホリン８゜ 溶解し、 終了後、 物をア七 金物７．５ ノルボルナン６、６　ｇ　（０，０６ａ＋ｏｌ）とモル
フ　ｇ　（０，１０ａ＋ｏｌ）とをトルエン３００　ｃ
ｃに１５時間沸騰させ、水を分離した。反応トルエンを
減圧下で除去し、残った生成トンで再結晶させ、下記式
で示される化３ｇを得た。

実施例２と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペク
トル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定によって、
この化合物が、上記の構造式（３）で示される化合物で
あることを確認した。第２表にこの化合物の元素分析値
及び化合物（３）の組成式より計算される計算値を示す
。

実施例４ １−アセチル−２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
次いで、この化合物７．５３　ｇをメタノール１００Ｃ
Ｃに溶解させ、ヨウ化メチルと反応させることにより、
下記式で示されるクロマノン化合物６．９５’ｇを得た
。

次いで、この生成したクロマノン化合物を実施例２と同
様にして、クロマノール化合物に変え、脱水反応を行な
い、分離、精製後、下記式のスピロピラン化合物５．８
４　ｇを得た。

の化合物の元素分析値及び化合物（４）の組成式から計
算される計算値を示した。

実施例５〜３０ 実施例１〜４と同様にして第１表に示した原料から種々
のスピロピラン化合物を合成した。但し、第１表中、実
施例５〜９は実施例４と同様に、実施例１Ｏ〜２５は実
施例１と同様に、また、実施例２６〜３０は実施例３又
は４と同様に行なった。

得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の
手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式で
示される化合物であることを確認した。また、第２表に
この化合物の元素分析値及び各化合物の構造式から求め
た計算値を示した。

実施例２と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、１″′Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定によっ
て、この化合物が上記の構造式（４）で示される化合物
であることを確認した。第２表にこ実施例３１ 実施例１で合成した下記式の化合物を ポリメタクリル酸メチル中にベンゼンを用いて溶解分解
させ、スライドグラス（１１，２Ｘ３．７Ω）上でキャ
ストフィルムをつくった。このフィルム中に含まれる上
記化合物の濃度は、１．　ＯＸ　１０ｍｏｌ／ｇに調整
し、厚みは０．１　ｍｍになるようにした。

このフォトクロミックフィルムに東芝■製の水銀ランプ
５ＨＬ−１００を２５±１°Ｃで距離１０Ｃ１１で６０
秒間照射し、このフィルムを発色させ、フォトクロミッ
ク特性を測定した。フォトクロミック特性は次のような
もので表した。結果を第３表に示した。

最大吸収波長（λ□Ｘ）；■日立製作所の分光光度計２
２ＯＡを用いてこの発色フ ィルムのλｍ□を求めた。

ε（６０秒）；最大吸収波長における、このフィルムの
上記条件下での光照射６０ 秒間後の吸光度。

ε（０秒）　　；光照射時の最大吸収波長における、未
照射フィルムの吸光度。

半減期しＩ／Ｚ　　、　６Ω秒間の光照射後、このフィ
ルムの吸光度が、（ε（６０秒） ε（０秒））の１７２まで低下す るのに要する時間。

寿命ＴＩ／Ｚ　　　、上記のフォトクロミンクフィルム
に、スガ試験機株式会社製のキセ ノンロングライフフェードメータ ーＦＡＬ−２５０ＡＸ−ＨＣ’？’ 紫外線を照射し続けたとき、発色 濃度が初期の１７２に減衰するのに 要する時間。

実施例３２〜６０ 実施例３１と同様にして、実施例２〜３０で製造した化
合物のフォトクロミンク特性を実施例３１と同様にして
測定した。結果を第３表に示す。なお、比較のために下
記の（３１）　、　（３２）で示したスピロアダマンク
ン化合物及びスピロノルボルナン化合物のフォトクロミ
ンク特性についても同様にフィルムを作成し測定した。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたスピロピラン化合物の 核磁気共鳴スペク トルのチャ トであ る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換さ
   れていてもよい７−ノルボルニリデン基であり、▲数式
   、化学式、表等があります▼は、夫々置換されていても
   よい芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基であり、Ｒ＿
   １及びＲ＿２は、夫々、同種又は異種の水素原子、アル
   キル基、アラルキル基、アリール基又は置換アミノ基で
   ある。〕で示されるスピロピラン化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、夫々置
   換されていてもよい芳香族炭化水素基又は不飽和複素環
   基である。〕で示される化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換さ
   れていてもよい７−ノルボルニリデン基である、〕 で示される化合物とを縮合剤の存在下に反応させること
   を特徴とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換さ
   れていてもよい７−ノルボルニリデン基であり、▲数式
   、化学式、表等があります▼は、夫々置換されていても
   よい芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基であり、Ｒ＿
   １及びＲ＿２は、夫々、同種又は異種の水素原子又はア
   ミノ基であり、少くとも一方は置換アミノ基である。］ で示されるスピロピラン化合物の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、夫々置
   換されていてもよい芳香族炭化水素基又は不飽和複素環
   基である。〕で示される化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換さ
   れていてもよい７−ノルボルニリデン基である。］ で示される化合物とを縮合剤の存在下に反応させて、一
   般式 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換さ
   れていてもよい７−ノルボルニリデン基であり、▲数式
   、化学式、表等があります▼は、夫々置換されていても
   よい芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基である。〕 で示される化合物を得、次いでこの化合物を還元し、さ
   らに脱水反応させることを特徴とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換さ
   れていてもよい７−ノルボルニリデン基であり、▲数式
   、化学式、表等があります▼は、夫々置換されていても
   よい芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基であり、Ｒ＿
   １及びＲ＿２は、水素原子である。〕 で示されるスピロピラン化合物の製造方法。
4. （４）特許請求の範囲第（１）項記載のスピロピラン化
   合物よりなるフォトクロミック材。