JPH04178382A - ジアリールエテン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジアリールエテン誘導体及びその製造
方法に係り、更に詳しくは、フォトクロミック性を有し
、光記録材料などに好適なジアリールエテン誘導体及び
その製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、記録・記憶材料、複写材料、ＡＰＪ光材料。

印刷感光体、レーザ用感光体、マスキング材料７光量計
あるいは表示材料に利用される光照射により可逆的に色
相変化する種々の７オトクロミ’７り性を有する化合物
が提案されている。

例えば、それらのフォトクロミック化合物とじてヘンヅ
スピロピラン類、ナフトオキサジン類。

フルギド類、ジアヅ化合物あるいはジアリールエテノ類
等の化合物が提案されている。

そして、このようなフォトクロミック化合物を可逆的な
光記録材料に応用するためには特に次のような性能が要
求される。すなわち、（１）記録の安定性、（２）繰り
返し耐久性、（３）高い感度、（４ン半導体レーザー怒
受性等である。ところが、前記既存のフォトクロミック
化合物は、一般に着色状態又は消色状態のどちらか一方
が熱的に不安定であり、室温に於いても数時間以内によ
り安定な状態に戻るため、記録の安定性が確保できない
という欠点を有している。

又、光照射による二つの状態が熱的には比較的安定なも
のとして、フルギド類やノアリールエテノ類が知られて
いるが、記録材料に応用するには水分や酸素二二対する
安定性が十分でなかったり、あるいは、着色状態での吸
収が低波長にあるため、光記録材料に簡便に使用できる
半導体レーザーに感受性がないといった問題点か残って
おり、未だ光記録材料として十分満足な性能を存するフ
ォトクロミック化合物がないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような事情に鑑み、なされたものであっ
て、その目的とするところは、記録が熱。

水分等に対して安定で、繰り返し耐久性に優れ、かつ半
導体レーザーに感受性を有する等フォトクロミンク材料
として優れた特性を有するジアリールエテン誘導体及び
その製造方法を提供するにある。

帽１を解決するための手段） 上述の目的は、下記−船蔵（１）にて示されるジアリー
ルエテン誘導体。

並びに、下記−船蔵（２） （ただし、式中×１　は臭素原子又はヨウ素原子）（を
表わす。Ｒ・　は前記に同し。　　　　　　　］にて示
されるインドール誘導体と、下記−船蔵（３）にて示さ
れるベンゾチオフェン誘導体又はチオフェン誘導体とを
、ブチルリチウム又はリチウムジアルキルアミドのり千
オ化剤と反応して得たアリールリチオ化物と、−船蔵（
５） （ただし式中ｎは２〜５の整数を表わす、）にて示され
るパーフルオロアルケン化合物と反応せしめることを特
徴とするジアリールエテン誘導体の製造方法により達成
される。

本発明のジアリールエテン誘導体は、前記−船蔵（１）
で表わされるものであり、ｎは２〜５の整数で、二重結
合と共同して、４〜７員環の環状構造を有する、中でも
ｎが３又は４の５又は６員環が特に好ましいフォトクロ
ミック特性を示す。

基を表わすが、メチル基、エチル基又はプロピル基が好
ましい。

Ｒ２，Ｒ３はアルキル基又はシアノ基を表わすが、メチ
ル基、エチル基、プロピル基又はシアノ基が好ましい。

本発明の一般式（１）にて示されるジアリールエテン誘
導体は種々の方法により製造可能であるが、好適な製造
方法の一例を挙げると次の通りである。

まず前記−船蔵（２）及び（３）又は（４）で示される
アリールハライド、即ちインドール誘導体及びベンゾチ
オフェン誘導体又はチオフェン誘導体をブチルリチウム
又はリチウムジアルキルアミドと反応させ、ハロゲンを
リチウムに置換した了り−ルリチオ化物とする。溶媒と
してはテトラハイドロフランやジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒が好ましく用いられる。２種類のアリール
ハライドは通常等モル使用すれば良い。リチオ化剤のブ
チルリチウム、リチウムジアルキルアミドとしては、ｎ
−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム。

ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムジシクロへキンルアミド等が挙げられるが、ｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液が好適に用いられるう
す千オ化剤の量は、アリールハライドの総量に対して０
．９〜１．１倍モル使用するのが好ましい。

反応温度は、−４５〜−１２０℃で、好ましくは−７０
〜−１１０℃の低温で行なう。反応時間は通常２０分〜
３時間で、好ましくは３０分〜２時間である。

次に、生成したアリールリチオ化物に前記−船蔵（５）
で示されるパーフルオロシクロアルケン化合物を添加す
るが、使用するパーフルオロシクロアルケン化合物の量
はアリールハライドの総量に対して０．９〜１．１倍モ
ル用いるのが好ましく、希釈せずにあるいは溶媒に希釈
して添加することができる。通常反応温度は−６０〜−
１１０℃で、反応時間は３０分〜５時間である。反応終
了後、すぐに水を加えて反応を完了させても、又室温ま
で反応液温を戻してから反応を完結させても良い。

製造方法として上記のように一般式（２）及び（３）又
は（４）で示されるインドール誘導体及びベンゾチオフ
ェン誘導体又はチオフェン誘導体の２種類のアリールハ
ライドを同時に反応させる方法とは別に、１種類づつ順
次反応させる方法も採用できる。すなわち、まず一方の
７リールハライドをリチオ化し、バーフルオロンクロア
ルケン化合物を添加して、一つアリール基が導入された
一般式（６）又は（７）で示されるモノアリールエテン
誘導体とする。

〔ただし、式中、ｎ、Ａ、Ｂは前記に同じ。〕次に、も
う一方のアリールハライドをリチオ化削でアリールリチ
オ化物とし、前述のモノアリールエテン誘導体と反応さ
せる方法である。モノアリールエテン誘導体は反応液そ
のまま、又は単離して用いることができる。

後者の逐次反応では、２種類のアリール基の導入された
目的とするジアリールエテン系化合物を選択的に得る利
点を存する。

前述の方法で得られた反応物からジアリールエテン系化
合物を得るには、抽出１　カラムクロマトグラフィー、
再結晶等の方法を用いて分離、精製すれば良い。

本発明のジアリールエテン化合物；よ、その−例として
、１−（１，２−ジメチル−３−イ〉′トシル）−２−
（２−メチル−３−へンヅチェニル）−３゜３、４．４
．５．５−へキサフルオロシクロペンテンの例について
説明すると、下記（８）弐のように紫外光を吸収すると
閉環体に変化して青色になる。

また、この閉環体に可視光を照射すると、元の開環体に
戻り、消色する。

本発明のジアリールエテン誘導体は、着色状態も消色状
態も熱安定性が高く、又水分に対しても安定で、長期間
変化せず、良好に保持される。

又、着消色の繰り返し耐久性にも優れ、可逆的な光情報
記録材料に有利に使用することができる。

着色状態の吸収極大波長が５７０ｎｍ以上にあり、吸収
端も７００　ｎｍを超えるので、６７０ｎｍ又は７８０
ｎｍの発振波長を有する半導体レーザーを使用すること
ができ、光記録材料に好適に用いることができる。

本発明の新規ジアリールエテン系フォトクロミック化合
物を含有する記録層を利用した光記録材料は、公知の方
法で容易に得ることができる。

例えば、本発明のジアリールエテン誘導体を、公知の蒸
着法により、適当な基板上に蒸着する方法、本発明のジ
アリールエテン誘導体を、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリル酸樹
脂、ポリカーボヱイト樹脂、フェア１−ル樹脂、ユボキ
ー・樹脂等のｌ　ＭＭバインダーと共に、ヘンゼン、ト
ルエン。

ヘキサン、ンクロヘキサン、メチルエチルケト〕アセト
ン、メタノール２　エタ、２ノール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム等の溶媒に
分散又は溶解させて、適当な基板上に塗布する方法、本
発明のジアリールエテン誘導体を前記のような溶媒に溶
解し、ガラスセル等に封入する方法、等により、記録層
を形成するごとによって、光記録材料とすることができ
る。

（発明の効果） 以上のように、本発明のノア１．１−ルエテン誘導体は
、熱安定性、耐湿性に優れ、かつ発消色の繰り返し耐久
性の良好なフォトクロミック性を有するとともに、着色
、消色の感度が高く、量産されている半導体レーザーに
感受性を存するので、これを用いれば性能の優れた可逆
的光記録材料などを得ることができる。

又、本発明方法二こよれば、容易にかつ安価３こ−；ア
リールエテン誘導体を製造できる。

以下二二、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ （１）　　１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−
（２−ノアノー３．５−ジメチル−４−チエニル）−３
，３，４，４，５，５−へキサフルオロノクロペンテン
の合成 １００ｍｊ２の３つロフラスコに１．２−ツメチル−３
−ブロモインドール２．２４　ｇ　（１０ｍｍｏ　ｌ）
と４−ヨウ化−２−シアノ−３，５−ジメチルチオフェ
ン２．６３ｇ　（ｌｏｍｍｏｆｆｉ）とテトラハイドロ
フラン４０ｍｆｆを入れ、窒素気流下で一１００°Ｃに
冷却後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０ｍｍｏｆ
ｆｉを滴下し、３０分間攪拌した。次にパーフルオロシ
クロペンテン２．１２ｇ（１０ｍｍｏ　ｆｆ）のテトラ
ハイドロフラン７容液１０ｍ１を１５分間で滴下、１時
間反応させた後、２時間かけて徐々に室温に戻した。

反応終了後、５０ｍ１の水を滴下した。ノエチルエーテ
ルで３回抽出し、エーテル層を集め、乾燥後、エーテル
を留去した。反応生成物をシリカゲルのカラムクロマト
グラフィーを用いて分離。

精製した結果、下記構造の１−（１，２−ジメチル−３
−インドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル
ー４−チエニル）　−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンチル１．４１　ｇ　（収率３１％）
を淡かっ色結晶として得た。

分析値： （１）　　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３中）δ（ｐｐｍ）
　　　２．０７（ｓ、３Ｈ）２．１２（ｓ、３Ｈ） ２．３４（ｓ、３Ｈ） ３．６４（ｓ、３Ｈ） ７．１２〜７．５７　（ｍ、　　４Ｈ）（ＩＩ）　ＭＳ
　（ｍ／ｅ）　　　４５４　（Ｍ”）４３９　（Ｍ−Ｃ
Ｈｓ） （Ｉｌｌ）　　Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　　２２１６　（
＋’ｃＨＮ）（２）　　フォトクロミンク性 上記で合成した化合物をヘンゼンに１０−４モル／１に
なるように溶解して得た透明な溶液を１×ｌＸ４ｃｍの
石英ガラスセルに入れ、これにガラスフィルター（Ｕ−
３３０，ＨＯＹＡ社製）を装着した１００Ｗ水銀灯（オ
スラム社製）により紫外光を３０秒間照射したところ緑
色に着色した。

その吸収スペクトルは第１図に実線で示すものか−ら６
２８ｎｍに極大吸収を持つ点線で示すものに変化した。

次に、緑色着色状態の溶液にカントフィルター（日本真
空光学社製）を装着した１００Ｗの水銀灯により５００
ｎｍ以上の可視光を３０秒間照射したところただちに消
色し、元の透明の状態に変化した。この変化は可逆的に
繰り返すことができた。

繰り返し耐久性（可逆的着色消色サイクル耐性）二上記
で合成した化合物の１０ｍｇをポリメチルメタクリレー
ト１００ｍｇとともにトルエン１ｍｌに溶解し、これを
ｌＸ３ｃｍ角の石英ガラス板上にスピンコーティング法
により塗布、乾燥して記録層を作成した。この記録層の
吸収スペクトルの６３６ａｍにおける吸光度は０．０４
１であった。

この記録層に３６０ｎｍの干渉フィルター（日本真空光
学社製）を装着した１００Ｗキセノンランプ（浜松ホト
ニクス社製）により紫外光を６０秒間照射し全面着色状
態にした。得られた着色状態の吸収スペクトルの６３６
ｎｍにおける吸光度は０、４３２であった。次にこの着
色状態の記録層に６７０ｎｍの干渉フィルター（日本真
空光学社製）を装着した１００Ｗキセノンランプにより
赤色光を６０秒間照射したところ消色し、この記録層の
吸収スペクトルの吸光度は０．０４１に戻った。この紫
外光、可視光の交互の照射により着色消色を１サイクル
として、繰り返し耐久性試験を行った。

この結果を第２図に示した。第２図に示すように１００
回繰り返した時点での吸収スペクトルの５３５ｎｍの吸
光度は消色状態で０．０４３　、着色状態で０．４１３
であった。３００回繰り返した後も消色状態が０．０４
７　、着色状態が０．３８４と優れた繰り返し耐久性を
有していた。

（４１保存安定性： 繰り返し耐久性で使用したものと同様にして作製した記
録層の２枚のうち一方を紫外光により着色し、他方を未
着色のまま、アルミホイルで遮光し、温度８０℃、６５
％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、吸光度の変化を観察した。

その結果を第３図に示しであるが、３０日間経過しても
吸光度の変化はほとんどなく、託録を安定に保存するこ
とができた。

実施例２ （１）　　１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）
−２−（３−ノアノー２，５−ジメチルー４−チエニル
）　−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテンの合成 実施例１の４−ヨウ化−２−シアノ−３，５−ジメチル
チオフェンの代わりに４−ヨウ化−３−シアノ−２，５
−ジメチルチオフェン２．６３ｇ（１０ｍｍｏＡ）を用
いる以外は、実施例１と同様の操作により、下記構造の
１−（Ｃ２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−
シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）　−３，３
，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン１．
２７ｇ（収率２８％）を分析値： （１）　　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３中）δ　（ｐｐ霞
）　　　　　２．１　６　　（ｓ’、　　　３Ｈ）２．
２４（ｓ、３Ｈ） ２．５０（ｓ、３Ｈ） ３．６４（ｓ、３Ｈ） ７．０９〜７．５２　（ｍ、　　４Ｈ）（ＩＩ）　ＭＳ
　（ｍ／ｅ）　　　４５４　（Ｍ”）（Ｉ［ｌ）　　Ｉ
　Ｒ（ｃｍ−’）　　　２２２８　（νｃ＝ｓ）（２）
　　フォトクロミック性 実施例１と同様にして、紫外光を照射したところ、５７
１ｎｍに吸収極大を持ち、青色に変化した０次に６７０
ｎｍの可視光を照射したところ元の無色に戻り、この変
化は可逆的で、３００回以上繰り返すことができた。又
、実施例１と同様に着色、消色状態の安定性を測定した
ところ、温度８０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気中で、３
０日間経過しても吸光度の変化はほとんどなく、安定に
保存することができた。

実施例３ （１１１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２
−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３゜３、４．
４．５．５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成 実施例１の４−ヨウ化−２−シアノ−３，５−ジメチル
チオフェンの代わりに３−ブロモ−２−メチルベンゾチ
オフェン２．２７　ｇ　（１０ｍｍｏ　ｊりを用いる以
外は、実施例１と同様の操作により、下記構造の１−（
１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチ
ル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−
へキサフルオ口シク口ペンテン２．１８ｇ（収率４７％
）を淡黄色結晶として得た。

分析値： （１）　　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、中）δ（ｐｐｍ）
　　　１．９１　（ｓ、　　３Ｈ）２．２３（ｓ、３Ｈ
） ３．４１　（ｓ、３Ｈ） ７．０７〜７．６６　（ｍ、　　８　Ｈ）（ＩＩ）　Ｍ
Ｓ　（ｍ／ｅ）　　４６５　（Ｍ゛）（２）　　フォト
クロミック性 実施例１と同様にして、紫外光を照射したところ、５７
２ｎｍに吸収極大を持ち、青色に変化した。次に６７０
ｎｍの可視光を照射したところ元の無色に戻り、この変
化は可逆的で、３００回以上繰り返すことができた。又
、実施例１と同様に着色、消色状態の安定性を測定した
ところ、温度８０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気の中で、
３０日間経過しても吸光度の変化はほとんどなく、安定
に保存することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成した化合物のベンゼン溶液中の
吸収スペクトルの光変化を示す線図である。第２図は実
施例１で作製した光記録層の紫外光および可視光の交互
照射にともなう６３６　ｎｍにおける吸光度の変化を示
した線図である。又、第３図は実施例１で作製した光記
録層の着色及び消色状態での８０℃に於ける経日変化を
示した図である。 第１図 １００　　　　７カｊ（Ｊｌ 第３ｒ１１ 経過日数（臼）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）にて示されるジアリールエテン
   誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔ただし、式中ｎは２〜５の整数、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｂは▲数式、化学
   式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。Ｒ＾１は
   アルキル 基、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基又はシアノ基を表わす
   〕
2. （２）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） 〔ただし、式中Ｘ＾１は臭素原子又はヨウ素原子を表わ
   す。Ｒ＾１は前記に同じ。〕 にて示されるインドール誘導体と、下記一般式（３）又
   は（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３）▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・（４） 〔ただし、式中Ｘ＾２、Ｘ＾３は臭素原子又はヨウ素原
   子を表わす。Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記に同じ。〕 にて示されるベンゾチオフェン誘導体又はチオフェン誘
   導体とを、ブチルリチウム又はリチウムジアルキルアミ
   ドのリチオ化剤と反応して得たアリールリチオ化物と、
   一般式（５）▲数式、化学式、表等があります▼・・・
   （５） （ただし式中ｎは２〜５の整数を表わす。）にて示され
   るパーフルオロアルケン化合物と反応せしめることを特
   徴とするジアリールエテン誘導体の製造方法。