JPH0326342A - 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 - Google Patents

鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法

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JPH0326342A
JPH0326342A JP1159457A JP15945789A JPH0326342A JP H0326342 A JPH0326342 A JP H0326342A JP 1159457 A JP1159457 A JP 1159457A JP 15945789 A JP15945789 A JP 15945789A JP H0326342 A JPH0326342 A JP H0326342A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鉄・アンチモンおよびリンを必須成分として
含有する金属酸化物触媒組成物ならびにその製法に関し
、さらに詳しくは有機化合物の酸化反応に適した活性と
、工業触媒としてふさわしい物性とを兼ね備えた鉄・ア
ンチモン・リン含有触媒組威物ならびにその製法に関す
る。本発明でいう有機化合物の酸化反応とは、通常の酸
化反応のほか、脱水素を伴う酸化反応（酸化脱水素反応
）やアンモ酸化反応をも包含するものである。
〔従来の技術〕
有機化合物の酸化によるアルデヒド類の製造、有機化合
物の酸化脱水素によるジエン類、アルケニルベンゼン類
、不飽和アルデヒド類または不飽和酸類の製造、さらに
は有機化合物のアンモ酸化によるニトリル類の製造に、
鉄・アンチモン・リン含有触媒が有用であることは公知
である。例えば、特公昭３８−１９１１１号公報、特公
昭４５−３２６８５号公報、特公昭４６−２８０５号公
報、特公昭４６−２８０６号公報、特公昭５３−１８０
１４号公報などには、プロピレンのアンモ酸化の例が記
載され、特公昭５４−３９８３９号公報には、メタノー
ルアンモ酸化の例が記載されている。
一方、上記のような反応に使用されるアンチモン含有酸
化物触媒そのものについて言えば、製造時の再現性およ
び操業性が悪く、強度の高い触媒を得難いなどの問題が
あるため、触媒の製造法についても幾つかの改良が提案
されている。特公昭４２−２２４７６号公報、特公昭４
６−３４５６号公報、特公昭４６−３４５７号公報、特
公昭４７−１８７２２号公報、特公昭４７−１８７２３
号公報などはその例である。
しかし、従来提案されている触媒およびその製法は、触
媒の活性、物性とも必ずしも満足できるものではなく、
また再現性の点でも難点があった。
特にリン含量を多くした触媒にあっては、従来公知のア
ンチモン含有触媒の製法をそのまま適用しても、好結果
を得ることができない。例えば、特公昭４７−１８７２
２号公報や特公昭４７−１８７２３号公報に教＝　３ 示されている方法は、流動層反応に適する鉄・アンチモ
ン含有触媒の製法として、優れたものであるが、触媒成
分に比較的多量のリンを含ませた場合には、後述する通
り、必ずしも流動層反応に適した活性および物性を備え
た触媒を製造し難い。
これはリン成分が多量に共存すると、アンチモンの酸化
が抑制されるほか、触媒調製時にスラリ一の性状が大き
く変化してその安定性が低下するためであると推定され
る。
本発明者らは、この改良として、比較的多量のりン成分
を触媒原料の一部として使用する場合には、触媒調製時
のスラリーを噴霧乾燥処理する前にそのＰＨを３以下に
調整することによって触媒の活性および物性が改善され
ることを見出し、特願昭６２−３２９２００号記載の方
法を提案した。
しかし、この場合もなお、スラリー中の特定成分とくに
アンチモン酸化物が沈降し易い、スラリ一〇安定性が悪
い、噴霧乾燥時にはチェンバー内壁にスラリーが付着し
除去しにくい、さらには触媒焼成時に付着性を生ずるな
ど触媒製造時の操業−　４　− 性が悪いこと、また触媒の再現性が必ずしも満足とくに
、良好な触媒物性を与えるための製造条件巾が比較的狭
く、スラリー調製条件やスラリーの噴霧乾燥条件の若干
の変動で、触媒物性が大きく変化するため、工業的実施
に当っては種々問題があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
有機化合物の酸化反応、またはアンモ酸化により製造さ
れる製品は工業的生産量が大きいため、使用触媒の活性
および物性の改善による生成物の収率のわずかの増加は
大きな商業的経済的効果をもたらすことになる。
本発明はこのような現状に鑑み、リン含量の多い鉄・ア
ンチモン含有触媒を改良すべくなされたもので、その目
的とするところは、上述した従来技術の欠陥を克服し、
活性および物性が共に優れた鉄・アンチモン・リン含有
触媒、およびその触媒を再現性よく、技術的にも経済的
にも有利に製造できる方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的は、鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒
に鉄・アンチモネートが結晶相として含まれることによ
り達威される。
すなわち、本発明による鉄・アンチモン・リン含有金属
酸化物組威物は、鉄・アンチモンおよびリンを必須成分
とする下記実験式で示される触媒組成物であって、当該
触媒＆ｌ或物が鉄・アンチモネートを結晶相として含む
ことを特徴とするものである。
Ｆｅ．　Ｓｂｂ　Ｐｃ　Ｘａ　Ｑ＊　Ｒｔ　Ｏｓ　（Ｓ
ｉＯｚ）ｈただし、上式中 ＸはＶ，ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素を、 ＱはＬｉ，　Ｎａ，　Ｒｈ，　Ｋ，　Ｃｓ，　Ｂｅ，　
Ｍｇ，　Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｈ，Ｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｃｒ，　Ｍｎ，　　Ｒｅ，　　Ｃｏ，　　Ｎｉ，
　　Ｒｕ，　　Ｒｈ，　　Ｐｄ，Ｏｓ，　　Ｉｒ，　　
Ｐｔ，　　Ｃｕ，　Ａｇ，　Ａｕ，　　Ｚｎ，　　Ｃｄ
Ｈｇ，ＡＩ，Ｇａ，Ｉｎ，、Ｔｉ、Ｇｅ，Ｓｎおよびｐ
ｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 ＲはＢ，Ａｓ，Ｂｉ、ＢｅおよびＴｅからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素を示し、添字ａ＋ｂ，Ｃ＋
ｄ＋ｅ＋Ｌｇ及びｈは原子比を示し、それぞれ次の範囲
にある。
ａ＝　５　〜１５，　　ｂ＝　５　〜１００，好ましく
は１０〜６０ｃ＝１〜３０，好ましくは３　〜２０．　
　ｄ＝０　〜１０，ｅ−　０　＝１５，　　ｆ＝　０　
〜１０，　　ｇ　＝上記各成分が結合して生成する酸化
物に対応する数、ｈ＝０〜３００ 本発明の触媒系においては、Ｆｅ，ＳｂおよびＰの各成
分は原子比でＦｅ：　Ｓｂ：　Ｐ＝５〜１５：　５〜１
００：　１〜３０の割合で配合され、かつ鉄・アンチモ
ネートを結晶相として含むことが必要である。Ｆｅ戊分
が上記の下限値より少なすぎると触媒活性は低くなり、
他方、上限値より多すぎると目的生戒物の選択率が低下
する。ｓｂ戒分が上記の下限値より少なすぎると目的生
成物の選択率は低下し、７ ？方、上限値より多すぎると触媒の活性は低下し、物性
も悪くなる。Ｐ成分が上記の下限値より少なすぎると目
的生戒物の選択率は低下するし、他方、上限値より多す
ぎると触媒活性は低下し、リン酸アンチモンの生或など
による物性の低下が認められる。また、鉄・アンチモネ
ートの結晶相が触媒中に認められない場合は、Ｆｅ，Ｓ
ｂおよびＰの各成分の割合が上記組戒範囲にあっても目
的生底物の収率は低く、触媒の物性も悪くなる。
鉄・アンチモネートとしては、数種類のものが知られて
いる。例えば、ＦｅＳｂＱａ，ＦＱＳｂｚＱａ，ＦｅＳ
ｂＪ６，ＦｅＳｂｓＯ＋■などである。通常、ＦｅＳｂ
Ｏａが最も一般的なものである。本発明の触媒系の場合
も、主としてＦｅＳｂＯ４と考えて良い。これについて
のｘ１回折データが、例えばＪ．Ｋｏｒｉｎｔｈ＋　Ｐ
．Ｒｏｙｅｎ，　Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．　Ｃｈｅ
ｍ．　３４０　　１４６−１５７　（１９６５）などに
示されている。
本発明の触媒系における結晶性鉄・アンチモネートは、
Ｘ線回折でその存在が確認される。この結晶性鉄・アン
チモネートとは、純粋な鉄・アン８ チモネートのみを言うのではなく、これに種々の元素が
固溶したものも含まれる。また、Ｆｅ成分およびｓｂ成
分は必ずしもすべてが結晶性鉄・アンチモネートを形成
していなくてもよい。一部のＦｅ成分あるいはｓｂ戒分
が遊離の状態で存在していても差し支えないし、また何
らかの別の化合物を形成していてもよい。
本発明の触媒は鉄、アンチモンおよびリンを主戒分とし
て含み、かつ結晶性鉄・アンチモネートを有するもので
あるが、とくにＰ／Ｓｂの比が原子比で０．１以上、好
ましくは０．１５ないし３、さらに好ましくは０．２な
いし２であるのがよい。
鉄、アンチモンおよびリン以外の任意成分は、反応生成
物の選択率、反応速度、触媒物性などの調整のために適
宜選択して用いることができる。
たとえば、ｘｌ分の添加は反応速度の増大などに、Ｑ成
分の添加は物性の改善、副生或物の調整に、Ｒ成分の添
加は選択率の改善に各々寄与する。本発明の触媒は担体
を用いなくても使用できるが、適切な担体に担持させて
用いるのが好ましい。
本発明の触媒は、あらかじめ鉄・アンチモネートを調製
してから、それを他成分と混合し、焼威処理することに
よって製造するこのが好ましい。
鉄・アンチモネートは鉄化合物とアンチモン化合物とを
そのまま、あるいは水性スラリー中で反応せしめること
によって調製することができる。
例えば、酸化鉄、硝酸鉄などの鉄化合物を酸化アンチモ
ン、アンチモン酸などのアンチモン化合物とよく混合し
焼威する方法、硝酸鉄と酸化アンチモンまたはアンチモ
ン酸とを水性スラリー中で混合、加熱し、ついでこれを
乾燥、必要によりさらに焼威する方法などがある。
鉄化合物とアンチモン化合物とを含む水性スラリ一の加
熱処理は、スラリ一の均一混合下にスラリ一の形態を保
持しつつ行うことが好ましい。加熱温度としては約４０
〜約１５０゜Ｃ（好ましくは約８０〜約１００℃）の範
囲内である。なお、加熱処理の前にスラリ一〇ｐＨを約
７以下（好ましくは約１〜約４の範囲）になるように調
整を行うのがよい。
焼戒条件は３００〜１０００゜Ｃ（好ましくは５００〜
９５０’Ｃ）の範囲で、０．５〜５０時間行うのがよい
。
触媒原料に用いる鉄化合物としては、酸化第一鉄、酸化
第二鉄、四三酸化鉄等の鉄の酸化物、塩化第一鉄、塩化
第二鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱酸塩、蓚酸鉄、
クエン酸鉄等の鉄の有機酸塩などを例示することができ
る。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、・アンチモン酸、ポリ
アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸
カリウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどを
例示することができる。
結晶性の鉄・アンチモネート生成の有無は、Ｘ線回折に
よって確認できる。
このようにして得られた結晶性の鉄・アンチモネートは
リン化合物、あるいはさらにＸ，Ｑ，ＲおよびＳｉ各成
分の少なくとも一種と混合される。
該混合は水性スラリー中で均質に行われる。次いで得ら
れたスラリーを乾燥し、焼威して活性触媒を生成する。
焼戒は通常、空気中で約２００〜約９５０゛Ｃ１好まし
くは約５５０〜約９００゜Ｃの温度で行われる。
ｌ１ 焼威時間は変動可能であり、使用温度に依存する。
一般に２４時間以内であるが、設定温度で約０．５〜約
１０時間で十分である。
リン成分としては、オルトリン酸、縮合リン酸、五酸化
リン、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素一ア
ンモニウム、リン酸アンモニウムなどが使用できる。
シリカ担体原料には、シリカゾルの使用が有利であるが
、その一部、または全部をホワイトカーボン、ヒューム
ドシリカ、シリカヒドロゲルなどを使うこともできる。
前記実験式のＸ，ＱおよびＲで示される元素を任意成分
として触媒に含ませる場合は、それら任意成分が硝酸塩
、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物またはその他の化
合物の形で、触媒の出発原料に使用される。
本発明による触媒は固定層でも流動層でも用いることが
できる。
固定層触媒を製造する場合は、上記の結晶性鉄・アンチ
モネート、リン化合物などの触媒戒分を含１　２　− む水性スラリーを乾燥後、あるいは乾燥・焼威後打錠威
型、押出し戒型などの方法により威型する。
流動層触媒を製造する場合は、上記の水性スラリーを噴
霧乾燥し、微小球状粒子に威型するのが良い。スラリー
の噴霧乾燥には、回転円盤式、高圧ノズル式、二流体ノ
ズル式など通常の噴霧乾燥装置が任意に使用できる。
本発明の触媒調製法は、とく番こ流動層触媒の製造に適
しており、これによりすぐれた活性および強度を有する
触媒が再現性よく得ることができる。
本発明の触媒を有機化合物の酸化、酸化脱水素またはア
ンモ酸化に用いる方法は、公知の任意の方法が適用でき
る。触媒を充填した反応器に原料有機化合物、酸素、必
要によりアンモニアの混合ガスを、温度２００ないし６
００’Ｃの範囲で通過させる。
反応は、固定層でも流動層でも良いが、とぐに流動層で
の実施が好ましい。
〔作用ならび番こ効果〕
本発明による触媒はオレフィン系炭化水素、アルコール
、アルデヒド、アルキル置換芳香族炭化水素などの有機
化合物の酸化、酸化脱水素またはアンモ酸化に優れた性
能を示す。
リン成分とアンチモン成分をはしめから混合焼成する従
来の触媒調製法は、一般に良好な強度の触媒は得られな
いし、とくに焼成温度の変化によって活性・物性の変動
が大きく、再現性も問題であるのに反し、本発明の調製
法では活性・物性ともに良好な触媒が再現性良く得られ
る。
以下、実施例によって本発明の効果を具体的に示す。
触媒の活性試験 活性試験は、原料有機化合物、空気、アンモニアを触媒
流動部の内径が２．５ｃｍ、高さ４０ｃｍの流動層反応
器に充填された触媒層へ通しることによって行った。
反応圧力は常圧である。
ただし、実施例、比較例における原料有機化合物の転化
率、目的生戒物の収率、選択率は次の定義による。
？性試験条件は次の通りである。
（１）　　メタノールのアンモ酸化 ０■（空気として供給）／メタノール＝４．３（モル／
モ０ＮＨ．／メタノール＝１．１（壬；１／壬１１）（
２）　　プロピレンのアンモ酸化 ０２（空気として供給）／プロピレン＝２．１５（モル
／モル）ＮＨ３／プロピレン−１．１（モ＋Ｌ／モＢ）
（３）　　イソブテンのアンモ酸化 ０■（空気として供給）／イソブテン・２．３（モ１１
７モル）ＮＨ３／イソブテン＝１．２（モ１１／モ１０
触媒の強度試験 耐摩耗性試験 流動接触分解触媒の試験法として知られている“テスト
・メソッド・フォ・シンセティック・クランキング・キ
ャタ１７　，ｌ．　ッ（ＴＥＳＴ　ＭＥＴＨＯＤＳ　Ｆ
ｏｉ＋ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ　ＣＲＡＣＫＩＮＧ　ＣＡＴ
ＡＬＹＳＴＳ）　”＾ｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ
　Ｃｏ．　Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７記載の方
法に準して行った。
摩耗損失（χ）Ｒは次式により求めたものである。
Ｂ 摩耗損失（Ｘ）　Ｒ＝　　　　　　　ｘｌＯＯＣ−Ａ ただし Ａ＝Ｏ〜５時間に摩滅損失した触媒の重！（ｇ）Ｂ＝５
〜２５時間に摩ｆＪ＃．損失した触媒の重量（ｇ）Ｃ＝
試験に供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験は、Ｃ＝５０（ｇ）で行った。耐摩耗性
の大きい触媒、すなわち強度の大きい触媒ほどこの摩耗
損失（χ）Ｒ値は小さくなる。
実施例ｌ 実験式がＦｅ＋　ｓｓｂｚｓＰａＯｓａ．　ｓ　（Ｓｉ
ｎｇ）　ｂ。である触媒を次のようにして調製した。
（１）二酸化アンチモン粉末２７３’．５ｇをとる。
（Ｉ［）硝酸（比重１．３８）　４２０−と水５３０ｉ
ｆとを混合して加温し、この中に電解鉄粉５４．５　ｇ
を少しずつ加えて溶解させる。
（ＩＩＩ）シリカゾル（ＳｉＯｇ　　２０重量％）１３
５４ｇをとる。
（ＩＩ）に、（Ｉ［ｌ）、（１）の順に、よく攪拌しな
がら加え、１５％アンモニア水によりｐＨ２に調整する
。
このスラリーを攪拌しながら、９８゜Ｃ３時間加熱処理
した。
スラリ一の固型分のＸ　１％回折をとったところ、鉄・
アンチモネートの形或が認められた。
（ＩＶ）リン酸（含量８５重量％）５２．０ｇをとる。
上に調製した結晶性鉄・アンチモネートを含む水性スラ
リーに、（ＩＶ）を加えよく攪拌し、このようにして得
られた結晶性鉄・アンチモネート、リン化合物およびシ
リカ担体原料を含む水性スラリーを、回転円盤式〇噴霧
乾燥装置を用いて噴霧？燥した。得られた微細な球状粒
子を、２００゜Ｃで２時間、４００゜Ｃで３時間焼威し
、さらに８００゜Ｃ３時間焼威した。
実施例２ 実験式が実施例１と同じ触媒を次のようにして調製した
。
（１）二酸化アンチモン粉末２７３．５ｇをとる。
（ＩＩ）硝酸第二鉄３９４．４ｇをとる。
（１）および（Ｉｆ）をよく混合した後、５５０℃１時
間、６００゜Ｃ２時間焼威、ついで水を加えてボール・
ミルで１５時間湿式粉砕した。
このスラリーの固型分のＸ線回折をとったところ、鉄・
アンチモネートの形成が認められた。
（Ｉｌｌ）シリカゾル（ＳｉＯ■　２０重景％）１３５
４ｇをとる。
（　ＩＶ　）　リン酸（含量８５重量％）５２．０ｇを
とる。
上に調製した結晶性鉄・アンチモネートを含む水性スラ
リーと（Ｉ［Ｉ）を混合、ついで（　ＴＩ．Ｉ　）を加
えよく攪拌し、このようにして得られた結晶性鉄・アン
チモネート、リン化合物およびシリカ担体原？を含む水
性スラリーを、回転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧
乾燥した。得られた微細な球状粒子を２００’Ｃで２時
間、４００゜Ｃで３時間焼威し、さらに８００゜Ｃ３時
間焼威した。
実施例３ 実験式がＦｅ＋＋ＳｂｚｏＰ＋ｔＶｏ．　ＳＣ（１１０
９１．　，ｓ（ＳｉＯｚ）ｓ。
である触媒を、実施例１と同様の方法で調製した。
ただし、■原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、
Ｃｕ原料としては硝酸銅をそれぞれ純水に溶解して二酸
化アンチモンの次に加えた。
実施例４ 実験式がＦｅ＠ＳｂｚｓＰ＋　Ｊｏｏ．　３Ｌ．　Ｊｇ
ｓＣｕｔＯｗ＆．　＋　ｓ（ＳｉＯ■〉８。である触媒
を、実施例１と同様の方法で調製した。
ただし、ＭＯ原料としては、バラモリブデン酸アンモニ
ウム、■原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、Ｍ
ｇ原料としては硝酸マグネシウム、Ｃｕ原料としては硝
酸銅をそれぞれ純水に溶解して、三酸化アンチモンの次
番こ加えた。
ｌ９ ？施例５ 実験式がＦｅ＋　＋ＳｂｚｓＭＯ＋．　ＳｗＯ．　ｚＭ
ｎｚｃＯ＋ｏ＋　ｌ　１．（ＳｉＯ■）６。である触媒
を、実施例１と同様の方法で調製した。
ただし、Ｍｏ原料としてはバラモリブデン酸アンモニウ
ム、Ｗ原料としてはバラタングステン酸アンモニウム、
Ｍｎ原料としては硝酸マンガン、Ｃｏ原料としては硝酸
コバルトを、それぞれ純水に溶解して、二酸化アンチモ
ンの次に加えた。
実施例６ 実験式がＦｅ＋　ｏｓｂｚｏＰ＋ｏＭＯｏ．　ｘＶｅ．
　３Ｎｉ２ｃｕ２Ｔｅｏ．　１０ｓｓ．　ｓｓ（ＳｉＯ
■）６。である触媒を実施例１と同様の方法で調製した
。
ただし、■原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、
ＭＯ原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、Ｎｉ
原料としては硝酸ニッケル、Ｔｅ原料としてはテルル酸
を、それぞれ純水に溶解して、二酸化アンチモンの次に
加えた。
：κ施例７ 実験式がＦｅ＋ｏＳｂｚｓＰｅＭＯ＋ＳｎｚＡｇｏ．　
＋Ｃｒｏ，　ｔｃｅｏ．　＋２０ ０９２．　ｂ　（Ｓｉｆｔ）　ｂ。である触媒を実施例
１と同様の方法で調製した。
ただし、Ｍｏ原料としてはパラモリブデン酸アンモニウ
ム、Ｓｎ原料としては金属錫粉を硝酸で酸化して、Ａｇ
原料としては硝酸銀、Ｃｒ原料としては硝酸クロム、Ｃ
ｅ原料としては硝酸セリウムアンモニウムをそれぞれ純
水に溶解、または懸濁させて、二酸化アンチモンの次に
加えた。
実施例８ 実験式がＦｅ＋　ｚｓｂｚｏＰＪＯ＋．　ｓＢｉ＋．　
ｏＰｂｏ．　＋Ｏｔｍ．　ｚ（ＳｉＯｚ）ｂ。である触
媒を実施例１と同様の方法で調製した。
ただし、Ｍｏ原料はパラモリブデン酸アンモニウム、Ｂ
ｉ原料は硝酸ビスマス、ｐｂ原料は硝酸鉛をそれぞれ純
水に溶解、または懸濁させて二酸化アンチモンの次に加
えた。
実施例９ 実験式がＦｅ＋ｓＳｂａｏＰ＋ｏＶｏ．　ｓＭＯｏ．　
＋Ｚｎ３Ｂｏ．　ｓＮａｏ．　＋Ｌｉｏ．　＋Ｏｌ！ｑ
．　ｑ（ＳｉＯｔ＞ｂ。である触媒を、実施例１と同様
の方法で調製した。
ただし、■原料はメタバナジン酸アンモニウム、Ｍｏ原
料はバラモリブデン酸アンモニウム、Ｚｎ原料は硝酸亜
鉛、Ｂ原料としては無水ホウ酸、Ｎａ原料は硝酸ナトリ
ウム、Ｌｉ原料は硝酸リチウムをそれぞれ純水に溶解し
、二酸化アンチモンの次に加えた。
実施例１０ 実験式がＦｅａＳｂ＋ａＰＪＯｏ．　＋Ｖｏ．　ｘ＾Ｉ
Ｊｏ．ｚ旧０．　５０６１．　４（ＳｉＯｚ）ｓ。であ
る触媒を実施例１と同様の方法で調製した。
ただし、ＭＯ原料はバラモ，リブデン酸アンモニウム、
■原料はメタバナジン酸アンモニウム、ＡＩ原料として
は硝酸アルミニウム、Ｋ原料としては硝酸カリウム、Ｂ
ｉ原料としては硝酸ビスマスをそれぞれ溶解、または懸
濁させて、二酸化アンチモンの次に加えた。
実施例１１ 実験式がＦｅ７Ｓｂ＋　ｏＰｚｏＴｉ　＋Ｌａｏ．　ｓ
Ｏｌｌｓ．　ｚｓ　（Ｓｉｎｇ）　ｓ。
である触媒を、実施例１と同様の方法で調製した。
ただし、Ｔｉ原料としては二酸化チタン、Ｌａ？料とし
ては硝酸ランタンを用い、それぞれ純水に懸濁、または
溶解して二酸化アンチモンの次に加えた。
実施例１２ 実験式がＦｅｌｚＳｂｔｓＰ＋ｏＭｏｏ．　，ｖｏ、ｓ
ｃｕｓｏｖｑ．　ａｓ（Ｓｉｎｇ）ｉｏである触媒を、
実施例１と同様の方法で調製した。
ただし、ＭＯ原料としてはパラモリブデン酸アンモニウ
ム、Ｖ原料は五酸化バナジウムを蓚酸と反応させ蓚酸バ
ナジルとして、Ｃｕ原料としては硝酸銅をそれぞれ純水
に溶解して、三酸化アンチモンの次に加えた。
実施例１３ 実験式がＦｅ＋　ｓｓｂｔｓＰ＋　ｏＭＯｏ．　＋Ｖｏ
．　ｓｃｕ３０ｅｑ．　ｏｓ（ＳｉＯ■）　６ｏである
触媒を次のようにして調製した。
（１）三酸化アンチモン粉末２８６．７ｇをとる。
（ｎ）電解銅１５．０ｇをとり、硝酸（比重１．３８）
に投入し、完全に溶解させる。この硝酸銅溶液に純水５
　３　０　ｄを加え稀釈する。これに電解鉄粉５７．１
ｇを加え、溶解させる。
ー　２　３　− （ＩＩＩ）シリカゾル（Ｓｉｎｇ　　２０重量％）　１
４１８．３ｇをとる。
（ＩＶ）バラモリブデン酸アンモニウム１．３９ｇをと
り、純水５０−に溶解する。
（Ｖ）メタバナジン酸アンモニウム４．６ｇをとり、３
５％過酸化水素水１５ｄ，純水５０ｄに溶解する。
（Ｖｌ）リン酸（含量８５重量％）９０．７ｇをとる。
（ｎ）の硝酸鉄・硝酸銅溶液に（■）のシリカゾルを加
える。これに順次（Ｈ、（ＩＶ）および（Ｖ）を加え、
よく攪拌する。
これにアンモニア水（１５重量％）を攪拌下に加えｐＨ
を２とし、ついで１００゜Ｃ４時間加熱する。
この加熱処理したスラリーに、（Ｖｌ）のリン酸を加え
、よく攪拌する。このスラリーを回転円盤式〇噴霧乾燥
装置を用いて、噴霧乾燥した。得られた微細な球状粒子
を、２００″Ｃで２時間、５００゜Ｃで２時間焼威した
。
実施例１４ 実施例１４と同し組威の触媒を、実施例１４と同様の方
法で調製した。
２　４　一 ？だし、最終焼威条件は８５０゜Ｃ３時間とした。
なお、上記実施例３〜１４における加熱処理後のスラリ
一の固形分には鉄・アンチモネートの形或が認められた
。
比較例１ 実験式が実施例１と同じ触媒を次のようにして調製した
。
（１）二酸化アンチモン粉末２７３．５ｇをとる。
（ＩＩ）硝酸（比重１．３８）　４２０ｍと純水５３０
　ｄとを混合して加温し、この中に電解鉄粉５４．５ｇ
を少しずつ加えて溶解させる。
（ＩＩＩ）シリカゾル（ＳｉＯ■　２０重量％）１３５
４ｇをとる。
（ＩＶ）リン酸（含量８５重量％）５２．０ｇをとる。
（ＩＩ）に（ＤＩ）、（ＩＶ）、（１）の順に加え、よ
く攪拌し１００゜Ｃ１時間加熱処理した。スラリ一の固
形分をとりＸ線回折をしたところ、鉄・アンチモネート
の形成は認められなかった。また、スラリーの性状は放
置すると、すぐに三酸化アンチモン粉末が沈降した。こ
のスラリーを攪拌しつつ、回転円盤式の噴霧乾燥装置を
用いて、噴霧乾燥した。得られた微細な球状粒子を２０
０’Ｃ２時間、４００’Ｃで３時間焼威し、さらに８０
０’Ｃ３時間焼威した。
この触媒には鉄・アンチモネートの存在が確認された。
しかし、この触媒の状態はあらかじめ銖・アンチモネー
トを形成せしめてから調製した実施例１の触媒に比べる
と、触媒強度が小さく、目的生底物（青酸）収率も低い
。
比較例２ 実施例１と同じ組或の触媒を次のように調製した。
（１）三酸化アンチモン粉末２７３．５ｇをとる。
（ｎ）三酸化鉄７７．９　ｇをとる。
（ＩＩＩ）シリカゾル（Ｓｔ（ｈ　　２０重量％）１３
５４ｇをとる。
（ＩＶ）リン酸（含量８５重量％）５２．０ｇをとる。
（ＩＩＩ）に（１）、（ＩＩ）および（ＩＶ）を順次加
え、よく攪拌する。
ついでこのスラリーを、回転円盤式の噴霧乾燥装置を用
いて噴霧乾燥した。得られた微細な球状粒子を２００’
Ｃ２時間、４００゜Ｃで３時間焼威し、さらに８００″
Ｃ３時間焼成した。この触媒のＸ線回折をとったところ
、鉄・アンチモネートの形成は認められなかった。
比較例３ 実験式がＰｅ＋　＋Ｐ＋ｓＭＯｏ．　ｓＷｏ．　ｚＭｎ
ｚｃｏ＋ｏａ＋．　＋　（Ｓｔｏｗ）　ｂ。
である触媒を、実施例５と同様の方法で調製した。
ただし、ｓｂ１ｆｉ．分は加えなかった。
比較例４ 実験式がＳＥ）ｚｓＰ＋ｓＭＯｏ，　ｓｈｏ．　Ｊｎｚ
ＣＯ＋Ｏｑａ．　６（Ｓｉｌ）ｚ）ｂｏである触媒を、
実施例５と同様の方法で調製した。
ただし、Ｆｅ成分は加えなかった。
比較例５ 実験式がＰｅｔ　＋ＳｂｚｓＭＯｏ．　ｓｈｏ．　Ｊｎ
ｚＣｏ＋（１＋ｓ．　ｂ　（ＳｉＯｒ）　ｈ。
である触媒を、実施例５と同様の方法で調製した。
ただし、ＰＩｆ！．分は加えなかった。
比較例６ 実験式がＦｅ＋ｓＳｂｚｓＰｔｏＭｏｏ．　＋Ｖｏ．　
ｓｃｕＪ＋＋ｗ．　ａｓ（ＳｉＯｚ）ａ。である触媒（
実施例１３の触媒と同一組威）を次のようにして調製し
た。
ー　２　７　一 ２　８　ー （１）二酸化アンチモン粉末２８６．７ｇをとる。
（Ｉｆ）電解銅１５．０ｇをとり、硝酸（比重１．３８
）に投入し、完全に溶解させる。この硝酸銅溶液に純水
５３０ｍ　ｌを加え稀釈する。これに電解鉄ｔｆ１５７
．１ｇを加え、溶解させる。
（Ｉ［［）シリカゾル（Ｓｉｆｔ　　２０重量％）　１
４１８．３　ｇをとる。
（ＩＶ）バラモリブデン酸アンモニウム１．３９　ｇを
とり、純水５０ｄに溶解する。
（Ｖ）メタバナジン酸アンモニウム４．６ｇをとり、３
５％過酸化水素水１５ｍｌと水５０成の混合液に溶解す
る。
（Ｖｌ）リン酸（含量８５重量％）　９０．７　ｇをと
る。
（Ｉ［）の硝酸鉄、硝酸銅溶液に（ＩＩＩ）のシリカゾ
ルを加える。これに順次（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）およ
び（Ｖｌ）を加え、よく攪拌する。これを１００゜ｃ１
時間加熱したのち、回転円盤式の噴霧乾燥装置を用い、
常法にまり噴霧乾燥した。得られた微細な粒子を２００
゜Ｃで２時間、５００’Ｃで２時間焼威した。
この触媒は実施例１３と同一組或であり、触媒の焼成条
件も同一であるが、これには鉄・アンチモネートは存在
しない。また、この触媒はあらかじめ鉄・アンチモネー
トを形放せしめてから調製した実施例１３の触媒に比べ
ると、目的生或物（青酸）収率は著しく低い。
比較例７ 実施例１４と同じ組或の触媒を、次のようにして調製し
た。
（１）二酸化アンチモン粉末２８６．　７ｇをとる。
（ＩＩ）電解銅１５．０ｇをとり、硝酸（比重１．３８
）に投入し完全に溶解させる。この硝酸銅溶液に純水５
３０ＩＩＩ１！．を加え稀釈する。これに電解鉄粉５７
．１ｇを加え溶解させる。
（Ｉ［Ｉ）シリカゾル（Ｓ’ｉ０ｚ　　２０重量％）　
１４１８．３ｇをとる。
（ＩＶ）バラモリブデン酸アンモニウム１．３’９　ｇ
　ヲトり、純水５０ｄに溶解する。
（Ｖ）メタバナジン酸アンモニウム４．６ｇをとり、３
５％過酸化水素水１５ｍと水５０ｒｎｌの混合液に溶解
する。
（Ｖｌ）リン酸（含量８５重量％）９０．７ｇをとる。
（ＩＩ）の硝酸鉄、硝酸銅溶液に（ＩＩＩ）のシリカゾ
ルを加える。これに順次（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）およ
び（Ｖｌ）を加えよく攪拌する。
これを１００゜Ｃ１時関加熱したのち、回転円盤弐の噴
霧乾燥装置を用いて、噴霧乾燥した。得られた微細な粒
子を、２００″Ｃで２時間、５００℃で２時間、最後に
８５０゜Ｃで３時間焼威した。
上記実施例および比較例の触媒を用いて活性試験した結
果を表１に示した。
３ １ ″ｌｌ′１　　恢 軟　ロ 特開平３ ２６３４２　（１１）

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）鉄・アンチモンおよびリンを必須成分とする下記
    実験式で示される触媒組成物であって、当該触媒組成物
    が鉄・アンチモネートを結晶相として含むことを特徴と
    する鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物。 Ｆｅ＿ａＳｂ＿ｂＰ＿ｃＸ＿ｄＱ＿ｅＲ＿ｆＯ＿ｇ（Ｓ
    ｉＯ＿２）＿ｈただし、上式中 ＸはＶ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくと
    も一種の元素、 ＱはＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
    Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ
    、Ｔｈ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
    ｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ
    、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、
    Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群
    から選ばれた少なくとも一種の元素、 ＲはＢ、Ａｓ、Ｂｉ、ＢｅおよびＴｅからなる群から選
    ばれた少なくとも一種の元素を示し、添字ａ、ｂ、ｃ、
    ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子比を示し、それぞれ次の
    範囲にある。 ａ＝５〜１５ ｂ＝５〜１００ ｃ＝１〜３０ ｄ＝０〜１０ ｅ＝０〜１５ ｆ＝０〜１０ ｇ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｈ＝０〜３０
  2. （２）請求項１記載の鉄・アンチモン・リン含有金属酸
    化物触媒組成物を製造するに当り、あらかじめ形成され
    た結晶性の鉄・アンチモネートとリン化合物、あるいは
    さらにＸ、Ｑ、ＲおよびＳｉ各成分の少なくとも一種と
    を含む水性スラリーを乾燥し、次いで焼成することを特
    徴とする鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成
    物の製法。
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