JPS6270352A - Ｎ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＮ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド類〔以下、Ｎ−置ｊ９！（メタ）アクリルアミド類と
する。〕の製法に関づる。

本発明によって提供されるＮ−置換（メタ）アクリルア
ミド類はそれ自体で重合させるか、または他の重合性ビ
ニル七ツマ−と共重合させることによって種々の機能性
高分子材料となり広い応用分野が期待されている。たと
えば、置換アミン基をもつ（メタ）アクリルアミド類は
四級化することによってカチオン性七ツマ−となり、そ
の重合物は高分子凝集剤、接着剤、製紙用薬剤、イオン
交換樹脂等として利用でき、一方、分子内に二個以上の
（メタ）アクリルアミド基をもつ七ツマ−は架橋剤、硬
化剤等として利用可能である。

〈従来の技術〉 Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類の合成法として、従
来から知られているものは、たとえば（メタ）アクリル
酸アルキルとアミン類との反応によって合成する方法（
米国特許第３．８７８．２４７号、同第４．２５１．４
６１号、同第４．２６７．３７２号、同第４．２８７．
３６３号、特開昭５４−１３８、５１３号、同５６−１
００．７４９号、同５６−１３１．５５５号、同５７−
４２，６６１号、同５８−９４９号）、アクリル酸クロ
ライドとジメチルアミノプロピルアミンどの反応におい
て反応助剤として水酸化す１〜リウム水溶液を用いるこ
とによってＮ−（３−ジメチルアミンプロピル）アクリ
ルアミドを合成づる方法（米国特許第２．５９５．９０
７号）等がある。しかしながら（メタ）アクリル酸アル
キルとアミン類との反応による上記文献記載の方法では
マイケル付加物の副生や重合にＪ、る収率低下が避（プ
られないという欠点がある。

（メタ）アクリル酸クロライドとジアルキルアミノアル
キルアミンとの反応による方法ではマイケル付加物の副
生は避けることができるが、反応助剤として水酸化ナト
リウムの水溶液を用いる上記文献記載の方法では反応生
成物Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類が水溶性である
ため、反応生成物から水を除去することは容易でなく、
通常、蒸留によって除去しなければならないが、その際
に生成物の重合が特に起こりやすくなり、収率の低下が
避けられないという欠点がある。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記のにうなマイケル付加物や反応および精製
時の重合による収率低下を避け、高収率で、Ｎ−置換（
メタ）アクリルアミド類を得る工業的に有利な製造方法
を提供することを目的とするものである。

〈問題点を解決するための手段および作用〉本発明者等
は上記の問題点を解決すべくＮ−置換（メタ）アクリル
アミド類の製造方法について鋭意検問した結果、一般式
（Ｉ）で示されるアミン化合物と一般式（ＩＩ）で示さ
れるアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドと
を有機溶媒中アルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させる
ことによって容易に高収率でＮ−置換アクリルアミドま
たはメタクリルアミド類が製造できることを見出し、本
発明を完成した。

（Ｉ）　　　ゝＮ　（（ＣＨ２）　ｍ　Ｎ　Ｈ）　ｎ　
ＨＲ２／” （式中、Ｒ１、Ｒはそれぞれ水素原子 またはＣ１〜Ｃ４から成る直鎖もしくは分岐アルキル基
を表わし、ｍは２または３の整数、ｎは１〜３の整数を
表わす。）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基 を表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。） 本発明で使用される一般式（Ｉ）で示されるアミン化合
物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン
のようなアルキレンジアミン類：２−ジメチルアミノエ
チルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、３−ジ
メチルアミン−ｎ　−プロピルアミン、３−ジエチルア
ミノ−ｎ−プロピルアミンのようなジアルキルアミノア
ルキルアミン類；　２−　（（２−ジメチルアミノエチ
ル）アミノコエチルアミン１．３−　（（３−ジメチル
アミン−ｎ−プロピル）アミン）−ｎ−プロピルアミン
のようなトリアミン類あるいはそれらの同族体であるテ
トラアミン類等が挙げられる。本発明で使用される上記
一般式（’ｆ）で示されるアミン化合物は単独あるいは
２種以上の混合の状態でも使用し得る。

本発明で使用される一般式（ＩＩ）で示される（メタ）
アクリル酸ハライドとしてはアクリル酸クロライド、ア
クリル酸ブロマイド、メタクリル酸クロライド、メタク
リル酸ブロマイド等が挙げられる。上記（メタ）アクリ
ル酸ハライドの使用量についてはアミン化合物中の−Ｎ
＋−１２基と＞　Ｎ　Ｈ基の数の和に対し０．２５−２
．０当量、好ましくは０．５〜１．５当量の範囲である
。０．２５当量より少ない量では転化率が低下し、多量
の未反応のアミン化合物が反応系に残存する。２．０当
量より多い量では経済的に不利になるだけでなく、反応
後の処理が煩雑になる。

本発明で使用されるアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸
すトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。上記アルカ
リ金属炭酸塩の使用量としては、アミン化合物の−Ｎ＋
−１２基と＞ＮＨ基の数の和に対し０．２５〜３．０当
量の範囲から選ぶことができ、好ましくは０．５５〜１
．６当量である。０．２５当量より少ない量では生成物
の収率が低下し、３．０当量より多い量では経済的に不
利になるだけである。

上記に例示したようなアルカリ金属炭酸塩は、たとえば
アルカリ金属水酸化物に比べ該反応生成物ヤ）溶媒に対
する溶解度がきわめて小さく、従つてアルカリ金属炭酸
塩をアミン化合物に対して過剰量用いても、反発後濾過
によって容易に除去できるという利点を有する。この点
は反応生成物を蒸留によって精製しないか、あるいはで
きない場合に特に有利に作用する。

本発明において使用される有機溶媒としては、上記アミ
ン化合物や生成物のＮ−置換（メタ）アクリルアミド類
を実質的に溶解させるものが好ましい。具体的には、た
とえばメタノール、エタノール、２−メトキシエタノー
ル、２＝エトキシメタノール、１−プロパツール、２−
プロパツール、２−メチル−１−プロパツール、１−ブ
タノール、２−ブタノール等のアルコール類；アセ１〜
ン、メチルエチルケ］・ン等のケ［・ン類；酢酸メチル
、酢酸エチル等のエステル類：ジエヂルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の１−デル類ニアセトニ
トリル、プロピＡ二ｌ〜リル等のニトリル類；Ｎ、Ｎ−
ジメブルホルムアルデヒド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等のアミド類：ジメチルスルホキサイド、スルホラ
ン等のイオウ化合物：ベンゼン、（・ルエン、ヘキサジ
等の炭化水素類：ジク［１０メタン、クロロホルム等の
ハロゲン化合物等が挙げられる。上記有機溶媒は単独あ
るいは２種以上の混合の状態でも使用し得る。

本発明は反応系において実質的に水工存在で反応を行う
点に特徴を持つのであるが、不可避的に混合してくる水
分として原料中からのものは、反応系中に約１０重量％
までの範囲であれば容認し得る。

反応温度は一１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃が望
ましい。−１０℃より低い温度では反応がＲく、６０℃
より高い温度ではマイケル付加反応や重合反応等の副反
応が起こりやすくなり、好ましくない。また反応系中に
重合禁止剤を存在させることは必ずしも不可欠ではない
が、一般に重合禁止剤として知られているｐ−メトキシ
フェノール、ハイドロキノン、フェノデアジン、塩化第
一銅、フロラニール、ｐ−ニトロ安息香酸、２，５−ジ
クロロ−ｐ−ベンゾキノン等を反応系に添加して使用す
るとよい。

　９一 本発明で得られたＮ−置換（メタ）アクリルアミド類の
分離・精製の実施態様を以下に説明づるが、これらの態
様は本発明を制限するものではない。すなわち、反応後
、反応混合物をか過することによって無機塩を除去し、
さらに有機溶媒を蒸留によって除き、必要に応じて再度
濾過することによって、あるいはさらに蒸留することに
よってＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を分離・精製
することができる。

〈発明の効果〉 本発明の方法によると、反応時に水を使用せず、有機溶
媒中で安価なアルカリ金属炭酸塩を用いることによって
すみやかに反応が進行、完結し、反応後目的生成物と水
の分離工程を実質的に必要とせず、従って、その際の収
率低下を避けることができ、高収率でＮ−置換（メタ）
アクリルアミド類が得られる。

以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるもの＝　１０− ではない。

実施例　１ 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を備えた容１３
００ｍのフラスコに２−ジメチルアミンエチルアミン１
７．６　（１＜　０．２００モル）、無水炭酸カリウム
１５．２（１（０，１１０モル）、ｐ−メトキシフェノ
ール７、８Ｗｔｇおよびメタノール１　、Ｑ　Ｏｄを仕
込み、撹拌しながら内温を１０℃に冷却した。

撹拌しながら、これにメタクリル酸クロライド２３．０
ｇ　（０，２２０モル）を１２０分間で滴下した。

反応中内温は２０℃以下に保った。反応終了後、反応混
合物中の固体をか過し、メタノール５０ａ１２で固体を
洗浄した。消液と洗浄液をいっしょにした液中のメタノ
ールの大部分を留去し、濃縮液を得た。この濃縮液の含
水率は２．０％であった。この際に生成した固体を再度
同様に濾過、洗浄した後、メタノールを留去し、Ｎ−（
２〜ジメチルアミノエヂル）メタクリルアミＦ２９．３
ｃ＋（収率９３．８％）を得た。

　１１　一 実施例　２〜６ 実施例１と同様の反応装置にアミン化合物、アルカリ金
属炭酸塩、重合禁止剤、溶媒を表１に示した所定量仕込
み、撹拌しなから内温を１０℃に冷却した。撹拌しなが
ら、これに（メタ）アクリル酸ハライドの所定量を１２
０分間で滴下し１ｃ０反応中内温は２５°Ｃ以下に保っ
た。反応終了後、反応混合物を実施例１と同様に処理し
、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物を得た。結果
を表１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で示されるアミン化合物と一般式
   （II）で示されるアクリル酸ハライドまたはメタクリル
   酸ハライドとを有機溶媒中、アルカリ金属炭酸塩の存在
   下で反応させることを特徴とするＮ−置換アクリルアミ
   ドまたはメタクリルアミド類の製法。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素原子またはＣ＿
   １〜Ｃ＿４から成る直鎖もしくは分岐アルキル基を表わ
   し、ｍは２または３の整数、ｎは１〜３の整数の値をと
   る。 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘ
   は塩素原子または臭素原子を表わす。）