JPH04279609A - １−置換エチルメタクリレート類の製造法 - Google Patents
１−置換エチルメタクリレート類の製造法Info
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- JPH04279609A JPH04279609A JP15167191A JP15167191A JPH04279609A JP H04279609 A JPH04279609 A JP H04279609A JP 15167191 A JP15167191 A JP 15167191A JP 15167191 A JP15167191 A JP 15167191A JP H04279609 A JPH04279609 A JP H04279609A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる１−
置換エチルメタクリレートおよびそれらの製造法ならび
に用途に関する。そして、本発明は塗料をはじめとする
種々の工業的用途に利用することができる、各種のビニ
ル系重合体をも提供するものである。
置換エチルメタクリレートおよびそれらの製造法ならび
に用途に関する。そして、本発明は塗料をはじめとする
種々の工業的用途に利用することができる、各種のビニ
ル系重合体をも提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】塗料用をはじめとする種々の用途に利用
されているアクリル型ポリマー類の製造に供される重合
性モノマーとしては、メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレートまたはブチルメタクリレー
トの如き各種のメタクリル酸エステル類（メタクリレー
ト類）が広範に使用されている。
されているアクリル型ポリマー類の製造に供される重合
性モノマーとしては、メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレートまたはブチルメタクリレー
トの如き各種のメタクリル酸エステル類（メタクリレー
ト類）が広範に使用されている。
【０００３】ところで、カルボキシル基を保護したビニ
ル系単量体を一成分として製造される、保護されたカル
ボキシル基を側鎖に有するポリマーは、当該ポリマー中
のカルボキシル基の保護基を除去（脱保護）することに
より、カルボキシル基を含有するポリマーに変換できる
。
ル系単量体を一成分として製造される、保護されたカル
ボキシル基を側鎖に有するポリマーは、当該ポリマー中
のカルボキシル基の保護基を除去（脱保護）することに
より、カルボキシル基を含有するポリマーに変換できる
。
【０００４】また、かかる保護されたカルボキシル基を
側鎖に有するポリマーを、カルボキシル基と反応性を有
する硬化剤と組み合わせて得られる組成物は、一液化で
きるし、しかも、硬化条件下で脱保護せしめることによ
り、耐溶剤性などに優れた硬化物を得ることも可能であ
る。
側鎖に有するポリマーを、カルボキシル基と反応性を有
する硬化剤と組み合わせて得られる組成物は、一液化で
きるし、しかも、硬化条件下で脱保護せしめることによ
り、耐溶剤性などに優れた硬化物を得ることも可能であ
る。
【０００５】従来、かかるカルボキシル基が保護された
形のメタクリル酸エステル系単量体としては、トリメチ
ルシリルメタクリレートの如きシリルエステル類が知ら
れている。
形のメタクリル酸エステル系単量体としては、トリメチ
ルシリルメタクリレートの如きシリルエステル類が知ら
れている。
【０００６】しかしながら、かかるシリルエステル類は
製造プロセスが煩雑であるし、シリルエステル自体、空
気中の水分で容易に加水分解されるという欠点もあった
。
製造プロセスが煩雑であるし、シリルエステル自体、空
気中の水分で容易に加水分解されるという欠点もあった
。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来にお
いては、前掲した如き各種のメタクリレート類が用いら
れてはいるけれども、後掲される如き一般式［Ｉ］で示
されるような、いわゆる１−置換エチルメタクリレート
類は、まさしく、文献未載の新規化合物であり、それゆ
えに、新規なる重合性モノマー類として期待できる、極
めて有用性の高いものである。
いては、前掲した如き各種のメタクリレート類が用いら
れてはいるけれども、後掲される如き一般式［Ｉ］で示
されるような、いわゆる１−置換エチルメタクリレート
類は、まさしく、文献未載の新規化合物であり、それゆ
えに、新規なる重合性モノマー類として期待できる、極
めて有用性の高いものである。
【０００８】そのために、本発明者らは、かかる新規な
１−置換エチルメタクリレート類を得ることを専らの研
究課題として、鋭意、研究に着手した。したがって、本
発明が解決しようとする課題は、一つには、こうした１
−置換エチルメタクリレート類という一群の化合物類を
提供することであり、二つには、当該１−置換エチルメ
タクリレート類を用いて得られる重合体たる、ビニル系
重合体を提供することである。
１−置換エチルメタクリレート類を得ることを専らの研
究課題として、鋭意、研究に着手した。したがって、本
発明が解決しようとする課題は、一つには、こうした１
−置換エチルメタクリレート類という一群の化合物類を
提供することであり、二つには、当該１−置換エチルメ
タクリレート類を用いて得られる重合体たる、ビニル系
重合体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討した結果、メタクリル酸とビニルエー
テル類とを付加反応せしめることによって、容易に、カ
ルボキシル基が保護された形の、新規なるメタクリレー
ト系単量体である１−置換エチルメタクリレート類が得
られることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに
到った。
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討した結果、メタクリル酸とビニルエー
テル類とを付加反応せしめることによって、容易に、カ
ルボキシル基が保護された形の、新規なるメタクリレー
ト系単量体である１−置換エチルメタクリレート類が得
られることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに
到った。
【００１０】すなわち、本発明は、下記の一般式［Ｉ］
で示される新規なモノマーである１−置換エチルメタク
リレート類を提供しようとするものであり、加えて、メ
タクリル酸と下記の一般式［ＩＩ］で示されるビニルエ
ーテル化合物とを付加反応せしめることから成る、当該
メタクリレート類の製造方法をも提供しようとするもの
であり、さらには、当該メタクリレート類を用いて得ら
れるビニル系共重合体をも提供しようとするものである
。
で示される新規なモノマーである１−置換エチルメタク
リレート類を提供しようとするものであり、加えて、メ
タクリル酸と下記の一般式［ＩＩ］で示されるビニルエ
ーテル化合物とを付加反応せしめることから成る、当該
メタクリレート類の製造方法をも提供しようとするもの
であり、さらには、当該メタクリレート類を用いて得ら
れるビニル系共重合体をも提供しようとするものである
。
【００１１】
【化６】
【００１２】［ただし、式中のＺは１価の有機基を表す
ものとする。］
ものとする。］
【００１３】
【化７】
【００１４】［ただし、式中のＺは前出の通りである。
］ここにおいて、上掲の一般式［Ｉ］中のＺの具体例と
しては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ
−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基もしく
はオクタデシル基の如き、各種のＣ３ 〜Ｃ１８なる直
鎖状ないしは分岐状のアルキル基；シクロペンチル基も
しくはシクロヘキシル基の如き、各種の脂環式アルキル
基；２−クロロエチル基、２−クロロプロピル基、３−
クロロプロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、１−メチルー２−メトキシエチル基もしく
はグリシジル基の如き、各種の置換アルキル基；クロロ
シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、グリシジ
ルシクロペンチル基もしくはグリシジルシクロヘキシル
基の如き、各種の置換脂環式アルキル基；またはフェニ
ル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、置
換フェニル基、置換ナフチル基、置換ベンジル基もしく
は置換フェニルエチル基の如き、各種の１価の芳香族残
基などが挙げられる。
しては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ
−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基もしく
はオクタデシル基の如き、各種のＣ３ 〜Ｃ１８なる直
鎖状ないしは分岐状のアルキル基；シクロペンチル基も
しくはシクロヘキシル基の如き、各種の脂環式アルキル
基；２−クロロエチル基、２−クロロプロピル基、３−
クロロプロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、１−メチルー２−メトキシエチル基もしく
はグリシジル基の如き、各種の置換アルキル基；クロロ
シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、グリシジ
ルシクロペンチル基もしくはグリシジルシクロヘキシル
基の如き、各種の置換脂環式アルキル基；またはフェニ
ル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、置
換フェニル基、置換ナフチル基、置換ベンジル基もしく
は置換フェニルエチル基の如き、各種の１価の芳香族残
基などが挙げられる。
【００１５】当該１−置換エチルメタクリレート類の具
体的な例としては、１−メトキシエチルメタクリレート
、１−ｎ−プロピルオキシエチルメタクリレート、１−
ｉ−プロピルオキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブ
チルオキシエチルメタクリレート、１−ｉ−ブチルオキ
シエチルメタクリレート、１−ｎ−ペンチルオキシエチ
ルメタクリレート、１−ｎ−ヘキシルオキシエチルメタ
クリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル
メタクリレート、１−ｎ−オクチルオキシエチルメタク
リレート、１−ｉ−オクチルオキシエチルメタクリレー
ト、１−シクロペンチルオキシエチルメタクリレート、
１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−
オクタデシルオキシエチルメタクリレート、
体的な例としては、１−メトキシエチルメタクリレート
、１−ｎ−プロピルオキシエチルメタクリレート、１−
ｉ−プロピルオキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブ
チルオキシエチルメタクリレート、１−ｉ−ブチルオキ
シエチルメタクリレート、１−ｎ−ペンチルオキシエチ
ルメタクリレート、１−ｎ−ヘキシルオキシエチルメタ
クリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル
メタクリレート、１−ｎ−オクチルオキシエチルメタク
リレート、１−ｉ−オクチルオキシエチルメタクリレー
ト、１−シクロペンチルオキシエチルメタクリレート、
１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−
オクタデシルオキシエチルメタクリレート、
【００１６
】１−（２−クロロエチルオキシ）エチルメタクリレー
ト、１−（３−クロロプロピルオキシ）エチルメタクリ
レート、１−（２−クロロプロピルオキシ）エチルメタ
クリレート、１−グリシジルオキシエチルメタクリレー
ト、１−（２−クロロシクロペンチルオキシ）エチルメ
タクリレート、１−（４−クロロシクロヘキシルオキシ
）エチルメタクリレート、１−フェニルオキシエチルメ
タクリレート、１−（２−メチルフェニルオキシ）エチ
ルメタクリレート、１−（３−メチルフェニルオキシ）
エチルメタクリレート、１−（４−クロロフェニルオキ
シ）エチルメタクリレートまたは１−（４−メトキシフ
ェニルオキシ）エチルメタクリレートなどである。
】１−（２−クロロエチルオキシ）エチルメタクリレー
ト、１−（３−クロロプロピルオキシ）エチルメタクリ
レート、１−（２−クロロプロピルオキシ）エチルメタ
クリレート、１−グリシジルオキシエチルメタクリレー
ト、１−（２−クロロシクロペンチルオキシ）エチルメ
タクリレート、１−（４−クロロシクロヘキシルオキシ
）エチルメタクリレート、１−フェニルオキシエチルメ
タクリレート、１−（２−メチルフェニルオキシ）エチ
ルメタクリレート、１−（３−メチルフェニルオキシ）
エチルメタクリレート、１−（４−クロロフェニルオキ
シ）エチルメタクリレートまたは１−（４−メトキシフ
ェニルオキシ）エチルメタクリレートなどである。
【００１７】当該メタクリレート類を調製するには、メ
タアクリル酸と前掲の一般式［ＩＩ］で示されるビニル
エーテル化合物とを、−１０〜１６０℃なる範囲、好ま
しくは、１０〜１００℃なる範囲の温度で、無触媒下に
、あるいは、酸性触媒または酸ハライド化合物の存在下
に、好ましくは、酸性触媒または酸ハライド化合物の存
在下に反応させればよい。
タアクリル酸と前掲の一般式［ＩＩ］で示されるビニル
エーテル化合物とを、−１０〜１６０℃なる範囲、好ま
しくは、１０〜１００℃なる範囲の温度で、無触媒下に
、あるいは、酸性触媒または酸ハライド化合物の存在下
に、好ましくは、酸性触媒または酸ハライド化合物の存
在下に反応させればよい。
【００１８】ここにおいて、ビニルエーテル化合物を示
すための前掲一般式［ＩＩ］中のＺの具体例としては、
前述した通りのものであり、そして、当該ビニルエーテ
ル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエー
テル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｉ−ペンチルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｉ−ヘキシ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル
、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｉ−オクチルビニルエ
ーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロ
プロピルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエ
ーテル、グリシジルビニルエーテル、シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ク
ロロシクロペンチルビニルエーテル、４−クロロシクロ
ヘキシルビニルエーテル、２−クロロシクロヘキシルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−メチルフ
ェニルビニルエーテル、４−メトキシフェニルビニルエ
ーテル、または２−クロロフェニルビニルエーテルなど
が代表例である。
すための前掲一般式［ＩＩ］中のＺの具体例としては、
前述した通りのものであり、そして、当該ビニルエーテ
ル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエー
テル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｉ−ペンチルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｉ−ヘキシ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル
、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｉ−オクチルビニルエ
ーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロ
プロピルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエ
ーテル、グリシジルビニルエーテル、シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ク
ロロシクロペンチルビニルエーテル、４−クロロシクロ
ヘキシルビニルエーテル、２−クロロシクロヘキシルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−メチルフ
ェニルビニルエーテル、４−メトキシフェニルビニルエ
ーテル、または２−クロロフェニルビニルエーテルなど
が代表例である。
【００１９】また、上記の反応にさいして、一般に、使
用されるような各種の酸触媒が、そのまま、用いられる
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、塩化水素、臭化水素、塩化水素酸、臭化水
素酸、リン酸もしくは硫酸の如き、各種の鉱酸類；メチ
ル硫酸もしくはエチル硫酸の如き、各種の硫酸エステル
類；メチルリン酸、エチルリン酸もしくはイソプロピル
リン酸の如き、各種のリン酸エステル類；メタンスルフ
ォン酸、エタンスルフォン酸、シクロヘキサンスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、
トリフルオロメタンスルフォン酸またはクロロベンゼン
スルフォン酸の如き、各種の脂肪族、脂環族ならびに芳
香族スルフォン酸類；
用されるような各種の酸触媒が、そのまま、用いられる
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、塩化水素、臭化水素、塩化水素酸、臭化水
素酸、リン酸もしくは硫酸の如き、各種の鉱酸類；メチ
ル硫酸もしくはエチル硫酸の如き、各種の硫酸エステル
類；メチルリン酸、エチルリン酸もしくはイソプロピル
リン酸の如き、各種のリン酸エステル類；メタンスルフ
ォン酸、エタンスルフォン酸、シクロヘキサンスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、
トリフルオロメタンスルフォン酸またはクロロベンゼン
スルフォン酸の如き、各種の脂肪族、脂環族ならびに芳
香族スルフォン酸類；
【００２０】メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸
、シクロヘキサンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸
、トルエンスルフィン酸、トリフルオロメタンスルフィ
ン酸またはクロロベンゼンスルフィン酸の如き、各種の
脂肪族、脂環族ならびに芳香族スルフィン酸類；メチル
リン酸、エチルリン酸、シクロヘキシルリン酸、フェニ
ルリン酸、メチルフェニルリン酸、トリフルオロメチル
リン酸またはクロロフェニルリン酸の如き、各種の脂肪
族、脂環族ならびに芳香族リン酸類；あるいは、ペンタ
クロロフェノールまたはペンタフルオロフェノールの如
き、各種のハロゲン置換フェノール類である。
、シクロヘキサンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸
、トルエンスルフィン酸、トリフルオロメタンスルフィ
ン酸またはクロロベンゼンスルフィン酸の如き、各種の
脂肪族、脂環族ならびに芳香族スルフィン酸類；メチル
リン酸、エチルリン酸、シクロヘキシルリン酸、フェニ
ルリン酸、メチルフェニルリン酸、トリフルオロメチル
リン酸またはクロロフェニルリン酸の如き、各種の脂肪
族、脂環族ならびに芳香族リン酸類；あるいは、ペンタ
クロロフェノールまたはペンタフルオロフェノールの如
き、各種のハロゲン置換フェノール類である。
【００２１】また、酸ハライド化合物として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、メタクリル酸クロ
ライド、アクリル酸クロライド、アセチルクロライド、
アセチルブロマイド、クロロアセチルクロライド、フル
オロアセチルクロライド、トリクロロアセチルクロライ
ド、トリフルオロアセチルクロライド、プロピオニルク
ロライド、シクロヘキサンカルボニルクロライド、ベン
ゼンスルフォニルクロライド、ベンゼンスルフォニルブ
ロマイド、ベンゼンスルフィニルクロライド、トルエン
スルフォニルクロライド、トルエンスルフィニルクロラ
イド、クロロベンゼンスルフォニルクロライド、クロロ
ベンゼンスルフィニルクロライド、フルオロベンゼンス
ルフォニルフロライド、
なもののみを例示するにとどめれば、メタクリル酸クロ
ライド、アクリル酸クロライド、アセチルクロライド、
アセチルブロマイド、クロロアセチルクロライド、フル
オロアセチルクロライド、トリクロロアセチルクロライ
ド、トリフルオロアセチルクロライド、プロピオニルク
ロライド、シクロヘキサンカルボニルクロライド、ベン
ゼンスルフォニルクロライド、ベンゼンスルフォニルブ
ロマイド、ベンゼンスルフィニルクロライド、トルエン
スルフォニルクロライド、トルエンスルフィニルクロラ
イド、クロロベンゼンスルフォニルクロライド、クロロ
ベンゼンスルフィニルクロライド、フルオロベンゼンス
ルフォニルフロライド、
【００２２】フルオロベンゼンスルフィニルフロライド
、トリフルオロメチルベンゼンスルフォニルクロライド
、トリフルオロメチルベンゼンスルフィニルクロライド
、フォスゲン、クロロスルフォン酸、クロロフォーメー
ト、オキザリルクロライド、塩化チオニル、臭化チオニ
ル、塩化スルフリルまたはフォスフォラスオキシクロラ
イドの如き、各種の酸ハライド類；あるいは、３塩化リ
ンまたは５塩化リンの如く、各種の塩素化リン化合物な
どである。
、トリフルオロメチルベンゼンスルフォニルクロライド
、トリフルオロメチルベンゼンスルフィニルクロライド
、フォスゲン、クロロスルフォン酸、クロロフォーメー
ト、オキザリルクロライド、塩化チオニル、臭化チオニ
ル、塩化スルフリルまたはフォスフォラスオキシクロラ
イドの如き、各種の酸ハライド類；あるいは、３塩化リ
ンまたは５塩化リンの如く、各種の塩素化リン化合物な
どである。
【００２３】使用される酸触媒または酸ハライド化合物
の量としては、使用するメタアクリル酸の重量に対して
０．０１〜１０％なる範囲内、好ましくは、０．１〜５
％なる範囲内が適切である。
の量としては、使用するメタアクリル酸の重量に対して
０．０１〜１０％なる範囲内、好ましくは、０．１〜５
％なる範囲内が適切である。
【００２４】反応方法としては、メタアクリル酸と、前
記ビニルエーテル化合物および酸触媒もしくは酸ハライ
ド化合物との一括仕込みとか、ビニルエーテル化合物と
、メタアクリル酸および／または各種触媒類との、とり
わけ、酸触媒もしくは酸ハライド化合物との滴下反応な
どが挙げられるが、就中、ビニルエーテル化合物の滴下
によるのがよい。
記ビニルエーテル化合物および酸触媒もしくは酸ハライ
ド化合物との一括仕込みとか、ビニルエーテル化合物と
、メタアクリル酸および／または各種触媒類との、とり
わけ、酸触媒もしくは酸ハライド化合物との滴下反応な
どが挙げられるが、就中、ビニルエーテル化合物の滴下
によるのがよい。
【００２５】また、メタアクリル酸および／または目的
物たる１−置換エチルメタクリレート類の重合ないしは
共重合を防止するために、適宜、重合禁止剤ないしは重
合抑制剤を反応系に添加して、反応を行ってもよい。
物たる１−置換エチルメタクリレート類の重合ないしは
共重合を防止するために、適宜、重合禁止剤ないしは重
合抑制剤を反応系に添加して、反応を行ってもよい。
【００２６】かかる目的に用いられる重合禁止剤ないし
は重合抑制剤として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、フェノチアジンまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールなどである。
は重合抑制剤として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、フェノチアジンまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールなどである。
【００２７】本発明において用いられる溶剤としては、
酸触媒もしくは酸ハライド化合物とメタアクリル酸とに
対して不活性であれば特に制限は無く、一般には、無溶
剤下で反応を行ってもよい。
酸触媒もしくは酸ハライド化合物とメタアクリル酸とに
対して不活性であれば特に制限は無く、一般には、無溶
剤下で反応を行ってもよい。
【００２８】反応時間については、ビニルエーテル化合
物を滴下する方法の場合には、滴下時間として、１０分
間〜６時間なる範囲内が好適であり、滴下終了後も、さ
らに１０分間〜６時間のあいだ保持して反応を続行させ
ることが好ましい。
物を滴下する方法の場合には、滴下時間として、１０分
間〜６時間なる範囲内が好適であり、滴下終了後も、さ
らに１０分間〜６時間のあいだ保持して反応を続行させ
ることが好ましい。
【００２９】このようにして得られる反応混合物は、無
溶剤反応の場合には、炭酸水素ナトリウム水溶液などの
弱アルカリ性水溶液で洗浄したのち、そのまま、目的生
成物として用いることもできるし、無溶剤反応または溶
剤反応のいずれの場合においても、蒸留法や再結晶法な
どの周知の精製法を用いて精製することが出来る。
溶剤反応の場合には、炭酸水素ナトリウム水溶液などの
弱アルカリ性水溶液で洗浄したのち、そのまま、目的生
成物として用いることもできるし、無溶剤反応または溶
剤反応のいずれの場合においても、蒸留法や再結晶法な
どの周知の精製法を用いて精製することが出来る。
【００３０】
【実施例】次に、本発明を実施例および応用例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする
。
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする
。
【００３１】実施例 １
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート冷却器を備え
た５００ｍｌ反応フラスコに、メタアクリル酸の８０ｇ
、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノチ
アジンの０．１ｇを仕込み、この反応混合物を約４０℃
に加温した。攪拌下に、反応混合物の温度が４０〜６０
℃となるようにして、滴下ロートからｎ−ブチルビニル
エーテルの１００ｇを約３０分で滴下し、滴下終了後も
４時間のあいだ反応混合物を５０℃に保持して反応を続
行せしめたのち、減圧蒸留を行った。
た５００ｍｌ反応フラスコに、メタアクリル酸の８０ｇ
、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノチ
アジンの０．１ｇを仕込み、この反応混合物を約４０℃
に加温した。攪拌下に、反応混合物の温度が４０〜６０
℃となるようにして、滴下ロートからｎ−ブチルビニル
エーテルの１００ｇを約３０分で滴下し、滴下終了後も
４時間のあいだ反応混合物を５０℃に保持して反応を続
行せしめたのち、減圧蒸留を行った。
【００３２】沸点が３９．５℃／０．４５ｍｍＨｇなる
１−ｎ−ブチルオキシエチルメタクリレートを１４０ｇ
（収率８１％）得た。このもののスペクトル・データな
らびに元素分析の結果は、次の通りである。
１−ｎ−ブチルオキシエチルメタクリレートを１４０ｇ
（収率８１％）得た。このもののスペクトル・データな
らびに元素分析の結果は、次の通りである。
【００３３】赤外線吸収スペクトル
−ＣＯ− ＝１７２０ｃｍ−１−Ｃ＝Ｃ−
＝１６４０ｃｍ−１−Ｏ− ＝１
１７５，１１４０ｃｍ−１ 元素分析値 理論値
Ｃ，６４．４９％；Ｈ，９．７４％
実験値 Ｃ，６４．３８％；Ｈ，９．８
０％ なお、１Ｈ−ＮＭＲのデータは第１表に示す。
＝１６４０ｃｍ−１−Ｏ− ＝１
１７５，１１４０ｃｍ−１ 元素分析値 理論値
Ｃ，６４．４９％；Ｈ，９．７４％
実験値 Ｃ，６４．３８％；Ｈ，９．８
０％ なお、１Ｈ−ＮＭＲのデータは第１表に示す。
【００３４】実施例 ２
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート冷却器を備え
た５００ｍｌ反応フラスコに、メタアクリル酸の８０ｇ
、ｐ−トルエンスフォニルクロライドの０．７ｇおよび
フェノチアジンの０．１ｇを仕込み、この反応混合物を
約３０℃に加温した。
た５００ｍｌ反応フラスコに、メタアクリル酸の８０ｇ
、ｐ−トルエンスフォニルクロライドの０．７ｇおよび
フェノチアジンの０．１ｇを仕込み、この反応混合物を
約３０℃に加温した。
【００３５】攪拌下に、反応混合物の温度が４０℃とな
るようにして、滴下ロートからｎ−ブチルビニルエーテ
ルの１００ｇを約２時間で滴下し、滴下終了後も４時間
のあいだ反応混合物を４０℃に保持して反応を続行せし
めて、減圧蒸留を行った。実施例１に挙げた赤外線吸収
スペクトルを示す１−ｎ−ブチルオキシエチルメタクリ
レートを１７５ｇ（収率９７％）得た。
るようにして、滴下ロートからｎ−ブチルビニルエーテ
ルの１００ｇを約２時間で滴下し、滴下終了後も４時間
のあいだ反応混合物を４０℃に保持して反応を続行せし
めて、減圧蒸留を行った。実施例１に挙げた赤外線吸収
スペクトルを示す１−ｎ−ブチルオキシエチルメタクリ
レートを１７５ｇ（収率９７％）得た。
【００３６】実施例 ３
実施例１と同様の反応装置に、メタアクリル酸の８０ｇ
、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノチ
アジンの０．１ｇを仕込んで、反応混合物を６０°Ｃに
加熱した。反応温度を約６０℃に保持するようにして、
ｉ−ブチルビニルエーテルの１００ｇを滴下ロートから
１時間３０分かけて滴下したのち、反応混合物を５０℃
で３時間３０分攪拌した。
、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノチ
アジンの０．１ｇを仕込んで、反応混合物を６０°Ｃに
加熱した。反応温度を約６０℃に保持するようにして、
ｉ−ブチルビニルエーテルの１００ｇを滴下ロートから
１時間３０分かけて滴下したのち、反応混合物を５０℃
で３時間３０分攪拌した。
【００３７】減圧蒸留によって精製を行い、沸点が３９
〜４１℃／０．５ｍｍＨｇなる１−ｉ−ブチルオキシエ
チルメタクリレートを１３０ｇ（収率８０％）得た。こ
のもののスペクトル・データならびに元素分析の結果は
次に示す通りである。
〜４１℃／０．５ｍｍＨｇなる１−ｉ−ブチルオキシエ
チルメタクリレートを１３０ｇ（収率８０％）得た。こ
のもののスペクトル・データならびに元素分析の結果は
次に示す通りである。
【００３８】赤外線吸収スペクトル
−ＣＯ− ＝１７２０ｃｍ−１−Ｃ＝Ｃ−
＝１６４０ｃｍ−１−Ｏ− ＝１
１７５，１１３０ｃｍ−１ 元素分析値 理論値
Ｃ，６４．４９％；Ｈ，９．７４％
実験値 Ｃ，６４．３０％；Ｈ，９．７
０％なお、１Ｈ−ＮＭＲのデータは第１表に示す。
＝１６４０ｃｍ−１−Ｏ− ＝１
１７５，１１３０ｃｍ−１ 元素分析値 理論値
Ｃ，６４．４９％；Ｈ，９．７４％
実験値 Ｃ，６４．３０％；Ｈ，９．７
０％なお、１Ｈ−ＮＭＲのデータは第１表に示す。
【００３９】実施例 ４
ｉ−ブチルビニルエーテルの１１５ｇを用いるように変
更した以外は、実施例２と同様に反応を行って、１−ｉ
−ブチルオキシエチルメタクリートを１７３ｇ（収率９
６％）得た。このものの赤外線吸収スペクトルは、実施
例２に示したものと同一であった。
更した以外は、実施例２と同様に反応を行って、１−ｉ
−ブチルオキシエチルメタクリートを１７３ｇ（収率９
６％）得た。このものの赤外線吸収スペクトルは、実施
例２に示したものと同一であった。
【００４０】実施例 ５
実施例１と同様の反応装置に、メタアクリル酸の８０ｇ
、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノチ
アジンの０．１ｇを仕込み、反応混合物を５０℃に加熱
した。反応温度を約５０〜６５℃に保持するようにして
、攪拌下、シクロヘキシルビニルエーテルの１２６ｇを
滴下ロートから３０分かけて滴下した。
、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノチ
アジンの０．１ｇを仕込み、反応混合物を５０℃に加熱
した。反応温度を約５０〜６５℃に保持するようにして
、攪拌下、シクロヘキシルビニルエーテルの１２６ｇを
滴下ロートから３０分かけて滴下した。
【００４１】その後も反応混合物を５０℃に４０分間の
あいだ保持して反応を続行せしめてから減圧蒸留によっ
て精製を行って、沸点が６２〜６３℃／０．３９ｍｍＨ
ｇなる沸点を有する１−シクロヘキシルオキシエチルメ
タクリレートを１４４ｇ（収率７３％）得た。このもの
のスペクトル・データならびに元素分析の結果は、次に
示す通りである。
あいだ保持して反応を続行せしめてから減圧蒸留によっ
て精製を行って、沸点が６２〜６３℃／０．３９ｍｍＨ
ｇなる沸点を有する１−シクロヘキシルオキシエチルメ
タクリレートを１４４ｇ（収率７３％）得た。このもの
のスペクトル・データならびに元素分析の結果は、次に
示す通りである。
【００４２】赤外線吸収スペクトル
−ＣＯ− ＝１７２０ｃｍ−１−Ｃ＝Ｃ−
＝１６４０ｃｍ−１−Ｏ− ＝１
１６５，１１３５ｃｍ−１ 元素分析値 理論値
Ｃ，６７．８９％；Ｈ，９．５０％
実験値 Ｃ，６７．８５％；Ｈ，９．４
５％ なお、１Ｈ−ＮＭＲのデータは第１表に示す。
＝１６４０ｃｍ−１−Ｏ− ＝１
１６５，１１３５ｃｍ−１ 元素分析値 理論値
Ｃ，６７．８９％；Ｈ，９．５０％
実験値 Ｃ，６７．８５％；Ｈ，９．４
５％ なお、１Ｈ−ＮＭＲのデータは第１表に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】応用例 １
本例は、１−ｉ−ブチルオキシエチルメタクリレートを
用いてビニル共重合体を得るという、本発明の１−置換
エチルメタクリレート類の一応用例を示すものである。
用いてビニル共重合体を得るという、本発明の１−置換
エチルメタクリレート類の一応用例を示すものである。
【００４５】まず、攪拌装置、温度計および窒素導入管
を備えた反応容器に、スチレンの１０部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの４５部、ラウリルメタクリレートの１８
部、実施例３で得られた１−ｉ−ブチルオキシエチルメ
タクリレートの２７部、酢酸ブチルの２４．５部、キシ
レンの５７．３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部
およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トの２．３部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しなが
ら９０℃に昇温した。
を備えた反応容器に、スチレンの１０部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの４５部、ラウリルメタクリレートの１８
部、実施例３で得られた１−ｉ−ブチルオキシエチルメ
タクリレートの２７部、酢酸ブチルの２４．５部、キシ
レンの５７．３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部
およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トの２．３部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しなが
ら９０℃に昇温した。
【００４６】次いで、同温度に、さらに１５時間のあい
だ保持して反応を続行させ、不揮発分が５５．８％で、
かつ、数平均分子量が６，７００なる１−ｉ−ブチルオ
キシエチルメタクリレート共重合体の溶液を得た。
だ保持して反応を続行させ、不揮発分が５５．８％で、
かつ、数平均分子量が６，７００なる１−ｉ−ブチルオ
キシエチルメタクリレート共重合体の溶液を得た。
【００４７】
【発明の効果】以上のように、本発明の１−置換エチル
メタクリレート類は、それ自体が、前掲の一般式［Ｉ］
で示されるように、ヘミアセタールエステルという特異
な形でブロックされているものである処から、極めて安
定性の高いものであることが知れよう。
メタクリレート類は、それ自体が、前掲の一般式［Ｉ］
で示されるように、ヘミアセタールエステルという特異
な形でブロックされているものである処から、極めて安
定性の高いものであることが知れよう。
Claims (12)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ 【化１】 ［ただし、式中のＺは１価の有機基を表すものとする。 ］で示される１−置換エチルメタクリレート類。
- 【請求項２】前記した一般式［Ｉ］中のＺが、炭素数が
３〜１８なるアルキル基である、請求項１に記載の１−
置換エチルメタクリレート類。 - 【請求項３】前記した一般式［Ｉ］中のＺが、炭素数が
１〜１８なる置換アルキル基である、請求項１に記載の
１−置換エチルメタクリレート類。 - 【請求項４】前記した一般式［Ｉ］中のＺがシクロペン
チル基である、請求項１に記載の１−置換エチルメタク
リレート類。 - 【請求項５】前記した一般式［Ｉ］中のＺがシクロヘキ
シル基である、請求項１に記載の１−置換エチルメタク
リレート類。 - 【請求項６】前記した一般式［Ｉ］中のＺが置換シクロ
ペンチル基である、請求項１に記載の１−置換エチルメ
タクリレート類。 - 【請求項７】前記した一般式［Ｉ］中のＺが置換シクロ
ヘキシル基である、請求項１に記載の１−置換エチルメ
タクリレート類。 - 【請求項８】前記した一般式［Ｉ］中のＺが芳香族残基
である、請求項１に記載の１−置換エチルメタクリレー
ト類。 - 【請求項９】一般式［ＩＩ］ 【化２】 ［ただし、式中のＺは１価の有機基を表すものとする。 ］で示されるビニルエーテル化合物と、メタクリル酸と
を付加反応せしめることを特徴とする、１−置換エチル
メタクリレート類の製造法。 - 【請求項１０】酸触媒の存在下に、一般式［ＩＩ］【化
３】 ［ただし、式中のＺは１価の有機基を表すものとする。 ］ で示されるビニルエーテル化合物と、メタクリル酸との
付加反応を行わしめることを特徴とする、１−置換エチ
ルメタクリレート類の製造法。 - 【請求項１１】酸ハライド化合物の存在下に、一般式［
ＩＩ］ 【化４】 ［ただし、式中のＺは１価の有機基を表すものとする。 ］で示されるビニルエーテル化合物と、メタクリル酸と
の付加反応を行わしめることを特徴とする、１−置換エ
チルメタクリレート類の製造法。 - 【請求項１２】一般式［Ｉ］ 【化５】 ［ただし、式中のＺは１価の有機基を表すものとする。 ］で示される１−置換エチルメタクリレート類を用いて
得られるビニル系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15167191A JP3180818B2 (ja) | 1990-07-31 | 1991-06-24 | １−置換エチルメタクリレート類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20371790 | 1990-07-31 | ||
| JP2-203717 | 1990-07-31 | ||
| JP15167191A JP3180818B2 (ja) | 1990-07-31 | 1991-06-24 | １−置換エチルメタクリレート類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04279609A true JPH04279609A (ja) | 1992-10-05 |
| JP3180818B2 JP3180818B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=26480840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15167191A Expired - Fee Related JP3180818B2 (ja) | 1990-07-31 | 1991-06-24 | １−置換エチルメタクリレート類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3180818B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1308434A1 (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth)acryloyl group-containing compound and method for producing the same |
| JP2007314570A (ja) * | 2007-08-06 | 2007-12-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アダマンタン誘導体の製造方法 |
| JP2008273876A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nof Corp | １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の製造方法 |
| JP2008274143A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 含フッ素高分子化合物、液浸露光用ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10492635B2 (en) * | 2014-05-13 | 2019-12-03 | Blue Diamond Holdings Llc | Covering attachments for chopsticks |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5072029A (en) | 1990-04-10 | 1991-12-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyzed process for reacting carboxylic acids with vinyl ethers |
-
1991
- 1991-06-24 JP JP15167191A patent/JP3180818B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1308434A1 (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth)acryloyl group-containing compound and method for producing the same |
| US6887946B2 (en) | 2001-11-01 | 2005-05-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth) acryloyl group-containing compound and method for producing the same |
| JP2008273876A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nof Corp | １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の製造方法 |
| JP2008274143A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 含フッ素高分子化合物、液浸露光用ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 |
| JP2007314570A (ja) * | 2007-08-06 | 2007-12-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アダマンタン誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3180818B2 (ja) | 2001-06-25 |
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