JPH03264556A - α―ヒドロキシイミン化合物の製法 - Google Patents
α―ヒドロキシイミン化合物の製法Info
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- JPH03264556A JPH03264556A JP2061899A JP6189990A JPH03264556A JP H03264556 A JPH03264556 A JP H03264556A JP 2061899 A JP2061899 A JP 2061899A JP 6189990 A JP6189990 A JP 6189990A JP H03264556 A JPH03264556 A JP H03264556A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は、置換または未置換のα−ヒドロキシイミン化
合物の製法に関する。
合物の製法に関する。
アシルアニオン等側体は、有機分子へのアシル基の求核
的導入のための中間体として重要である。
的導入のための中間体として重要である。
特に、α−ヒドロキシアセチルアニオンのカルボニル化
合物への付加反応により生じたジヒドロキシアセトン単
位はケト糖、コルチコステロイドなどの広い範囲の天然
物を形成できるものであるので、α−ヒドロキシアセチ
ルアニオンは特に重要である。種々のアシルアニオン等
価体が提案されているが充分とはいえず、α−ヒドロキ
シアセチルアニオン等価体は開発されておらず、ケト糖
またはコルチコステロイドの合成においてジヒドロキシ
アセトン鎖の導入のためには多段階反応が必要であった
。
合物への付加反応により生じたジヒドロキシアセトン単
位はケト糖、コルチコステロイドなどの広い範囲の天然
物を形成できるものであるので、α−ヒドロキシアセチ
ルアニオンは特に重要である。種々のアシルアニオン等
価体が提案されているが充分とはいえず、α−ヒドロキ
シアセチルアニオン等価体は開発されておらず、ケト糖
またはコルチコステロイドの合成においてジヒドロキシ
アセトン鎖の導入のためには多段階反応が必要であった
。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、アシルアニオン等価体であるサマリウ
ム錯体を使用するα−ヒドロキシイミン化合物の製法を
提供することにある。
ム錯体を使用するα−ヒドロキシイミン化合物の製法を
提供することにある。
［課題を解決するための手段］
本発明の目的は、
ヘキサメチルホスホルアミドの存在下、非プロトン系溶
媒中、式： で示されるハライド化合物を式： ＣＮ−Ｒ’ で示される芳香族イソニトリルおよび式：によって達成
される。
媒中、式： で示されるハライド化合物を式： ＣＮ−Ｒ’ で示される芳香族イソニトリルおよび式：によって達成
される。
本発明において、まず、ヘキサメチルホスホルアミドの
存在下において、非プロトン系溶媒中、式： で示されるハライド化合物を式： ＣＮ−Ｒ’ で示される芳香族イソニトリルおよび式：で示される二
価サマリウムの塩と反応させてサマリウム錯体を得る［
上記式中、Ｒ，Ｒ’、ＸＩおよびＸ２は前記と同意義で
ある。〕。
存在下において、非プロトン系溶媒中、式： で示されるハライド化合物を式： ＣＮ−Ｒ’ で示される芳香族イソニトリルおよび式：で示される二
価サマリウムの塩と反応させてサマリウム錯体を得る［
上記式中、Ｒ，Ｒ’、ＸＩおよびＸ２は前記と同意義で
ある。〕。
ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）の量は、サマ
リウムとアルキルハライドの反応ｌこおいて通常使用す
る量で充分である。ＨＭＰＡの量は、好ましくは、イソ
ニトリル１モルに対して１〜１０モルである。
リウムとアルキルハライドの反応ｌこおいて通常使用す
る量で充分である。ＨＭＰＡの量は、好ましくは、イソ
ニトリル１モルに対して１〜１０モルである。
非プロトン系溶媒は、特に好ましくはテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）である。非プロトン系溶媒の量は、媒質を
溶解する量であればよく、特に限定ＳｍＸ”２ で示される二価サマリウムの塩と反応させてサマリウム
錯体を得た後、サマリウム錯体を式：％式％ で示されるカルボニル化合物と反応させ、次いで式： で示される化合物と反応させることを特徴とする式： で示される置換または未置換のα−ヒドロキシイミン化
合物の製法 １式中、Ｒは有機基、Ｒｏは少なくとも一方のオルト位
に置換基を有する芳香族基、Ｒ１およびＲ２は同一また
は異なって水素または有機基、Ｒ３は水素またはアセチ
ル基、ＸＩは塩素または臭素、ｘ２は塩素、臭素または
ヨウ素を表す。］− されない。
ン（ＴＨＦ）である。非プロトン系溶媒の量は、媒質を
溶解する量であればよく、特に限定ＳｍＸ”２ で示される二価サマリウムの塩と反応させてサマリウム
錯体を得た後、サマリウム錯体を式：％式％ で示されるカルボニル化合物と反応させ、次いで式： で示される化合物と反応させることを特徴とする式： で示される置換または未置換のα−ヒドロキシイミン化
合物の製法 １式中、Ｒは有機基、Ｒｏは少なくとも一方のオルト位
に置換基を有する芳香族基、Ｒ１およびＲ２は同一また
は異なって水素または有機基、Ｒ３は水素またはアセチ
ル基、ＸＩは塩素または臭素、ｘ２は塩素、臭素または
ヨウ素を表す。］− されない。
ハライド化合物において、Ｒは有機基であればよく、特
に限定されないが、アルキル、ビニル、アリール、アル
コキシアルキル、アリールオキシアルキル、アリールア
ルコキシアルキルであることが好ましい。アルキルは、
第１級、第２級および第３級のいずれであってもよい。
に限定されないが、アルキル、ビニル、アリール、アル
コキシアルキル、アリールオキシアルキル、アリールア
ルコキシアルキルであることが好ましい。アルキルは、
第１級、第２級および第３級のいずれであってもよい。
ハライド化合物の具体例は、ベンジルクロロメチルエー
テル、イソプロピルプロミド、ｔ−ブチルプロミドおよ
び２−ブロモピリジンなどである。
テル、イソプロピルプロミド、ｔ−ブチルプロミドおよ
び２−ブロモピリジンなどである。
芳香族イソニトリルは、少なくとも一方のオルト位に置
換基を有するが、好ましくは２，６−キジリルイソシア
ニドである。
換基を有するが、好ましくは２，６−キジリルイソシア
ニドである。
ハライド化合物、芳香族イソニトリルおよびサマリウム
塩の量は、化学量論的にはｌ／ｌ／２ （モル比）であ
る。イソニトリルは、除去しにくく臭いを有するので、
イソニトリルを全て反応させるため、ハライド化合物お
よびサマリウム塩の量を過剰にすることが好ましい。
塩の量は、化学量論的にはｌ／ｌ／２ （モル比）であ
る。イソニトリルは、除去しにくく臭いを有するので、
イソニトリルを全て反応させるため、ハライド化合物お
よびサマリウム塩の量を過剰にすることが好ましい。
反応温度は、サマリウム錯体の安定性から、０°Ｃ以下
、好ましくは−１０℃以下である。反応時間は通常０．
５〜３０時間である。
、好ましくは−１０℃以下である。反応時間は通常０．
５〜３０時間である。
反応は、有機金属の通常の反応と同様に、酸素および湿
気のない状態で行うことが好ましく、窒素雰囲気下で行
うことが好ましい。
気のない状態で行うことが好ましく、窒素雰囲気下で行
うことが好ましい。
次いで、サマリウム錯体を、式：
％式％
で示されるカルボニル化合物と反応させてカルボニル化
合物付加体を得る［上記式中、Ｒ１およびＲ２は前記と
同意義である。］。通常、上記で得られたサマリウム錯
体を単離しないまま、反応を続ける。反応温度は室温以
下であることが好ましい。
合物付加体を得る［上記式中、Ｒ１およびＲ２は前記と
同意義である。］。通常、上記で得られたサマリウム錯
体を単離しないまま、反応を続ける。反応温度は室温以
下であることが好ましい。
反応時間は通常０．５〜５０時間である。
カルボニル化合物は、ケトンであってもアルデヒドであ
ってもよい。カルボニル化合物において、Ｒ１およびＲ
２は、同一または異なって、水素、アルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、ビニル基含有基などであっ
てよい。なお Ｒ１とＲ２とで環を形成してもよい。カ
ルボニル化合物の量は、芳香族イソニトリル１モルに対
して１〜２モ７一 ロロメチルエーテル（化合物ｌ）であり、イソニトリル
化合物は２．６−キジリルイソシアニドである。α、α
′−ジオキシイミン（化合物３）が良好な収率で得られ
る。２−（ベンジルオキシ）−１−（Ｎ−２，６−キシ
リルイミノ）エチルサマリウム（化合物２）が中間体と
して生成していると考えられる。低い塩基性のため、化
合物２は、エノール化しゃすいケトンとも反応し、加水
分解の後、対応付加生成物（化合物３″）を与える。α
、β−不飽和ケトンを使用した場合でも、化合物２は選
択的に１．２付加を行う。
ってもよい。カルボニル化合物において、Ｒ１およびＲ
２は、同一または異なって、水素、アルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、ビニル基含有基などであっ
てよい。なお Ｒ１とＲ２とで環を形成してもよい。カ
ルボニル化合物の量は、芳香族イソニトリル１モルに対
して１〜２モ７一 ロロメチルエーテル（化合物ｌ）であり、イソニトリル
化合物は２．６−キジリルイソシアニドである。α、α
′−ジオキシイミン（化合物３）が良好な収率で得られ
る。２−（ベンジルオキシ）−１−（Ｎ−２，６−キシ
リルイミノ）エチルサマリウム（化合物２）が中間体と
して生成していると考えられる。低い塩基性のため、化
合物２は、エノール化しゃすいケトンとも反応し、加水
分解の後、対応付加生成物（化合物３″）を与える。α
、β−不飽和ケトンを使用した場合でも、化合物２は選
択的に１．２付加を行う。
反応させるカルボニル化合物の例を、生成物とともに次
の表に示す。
の表に示す。
ルであることが好ましい。アルデヒドを使用する場合に
は、ヒドロキシル官能基をアセチル基などによって保護
しておくことが好ましい。生成物を単離した後、保護基
をはずすことが好ましいことがある。
は、ヒドロキシル官能基をアセチル基などによって保護
しておくことが好ましい。生成物を単離した後、保護基
をはずすことが好ましいことがある。
次いで、カルボニル化合物付加体を式：で示される化合
物と反応させる［上記式中、Ｒ３は前記と同意義である
。］。Ｒ３□０の量はカルボニル化合物付加体に対して
１〜３当量であることが好ましい。反応は、０℃以下の
温度で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。
物と反応させる［上記式中、Ｒ３は前記と同意義である
。］。Ｒ３□０の量はカルボニル化合物付加体に対して
１〜３当量であることが好ましい。反応は、０℃以下の
温度で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。
得られたα−ヒドロキシイミン化合物について、必要に
よっては、以下のようなイミンの脱離を行う。
よっては、以下のようなイミンの脱離を行う。
本発明の製法の一例の反応スキームを以下に示す。ここ
において、ハロゲン化合物はベンジルク得られたα、α
′−ジオキシイミン（化合物３および３′）は、室温に
おいてベンゼン／メタノール／水中でＨＣＩで処理する
ことによって良好な収率で対応α、α′−ジオキシケト
ンに転化する。ジヒドロキシアセトン単位の形成は、３
つの成分、即ち、ベンジルクロロメチルエーテル（化合
物ｌ）、インニトリルおよびカルボニル化合物のカップ
リングによって達成されている。
において、ハロゲン化合物はベンジルク得られたα、α
′−ジオキシイミン（化合物３および３′）は、室温に
おいてベンゼン／メタノール／水中でＨＣＩで処理する
ことによって良好な収率で対応α、α′−ジオキシケト
ンに転化する。ジヒドロキシアセトン単位の形成は、３
つの成分、即ち、ベンジルクロロメチルエーテル（化合
物ｌ）、インニトリルおよびカルボニル化合物のカップ
リングによって達成されている。
４ｃ Ｒ’、Ｒ２翼−（ＣＨ２）５− Ｒ３＋ｗ Ｈ
次いで、前記反応の有用性を、２−ケト糖の合成への適
用によって説明する。２−（ベンジルオキシ）−１−（
Ｎ−２，６−キシリルイミノ）−エチルサマリウム（化
合物２）を、保護されたＤ−グリセルアルデヒド（化合
物５）と−３０°Ｃで１４時間反応し、アンチ異性体が
優勢である良好な立体選択性（１１１）で、化合物６を
得る。２−ペンツ１１ ［実施例］ 以下に本発明の方法の実施例を示す。
次いで、前記反応の有用性を、２−ケト糖の合成への適
用によって説明する。２−（ベンジルオキシ）−１−（
Ｎ−２，６−キシリルイミノ）−エチルサマリウム（化
合物２）を、保護されたＤ−グリセルアルデヒド（化合
物５）と−３０°Ｃで１４時間反応し、アンチ異性体が
優勢である良好な立体選択性（１１１）で、化合物６を
得る。２−ペンツ１１ ［実施例］ 以下に本発明の方法の実施例を示す。
実施例１〜３
窒素雰囲気下、−１５℃で、２，６−キジリルイソシア
ニド６５．５ｍｇ（０，５０＋＋１ＩＩｌｏＩｌ）、Ｈ
ＩＶＩＰＡＯ、７ｍ（Ｉｃ ５ ｍｍｏｎ＞、およびＳ
ｍＩｚのＴＨＦ溶液１５ｍ１２（０，１ｍｏＬ’Ｑ：１
．５ｍｍｏｆｆ）の混合物にベンジルクロロメチルエー
テルｌ ｌ ７ｍ９Ｃ０，７５ｍ＋ｎｏＱ）を加え、３
時間攪拌した。プロパナール１４．５１１１９（０，２
５朋０Ω）を加え、０℃に昇温した後、さらに１４時間
撹拌した。ピリジン２ｍｍｏＱｓ無水酢酸１．５ｍ＋ｎ
ｏＱおよび触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを加え
、０°Ｃ′Ｔ″１時間、続いて室温で２時間撹拌した。
ニド６５．５ｍｇ（０，５０＋＋１ＩＩｌｏＩｌ）、Ｈ
ＩＶＩＰＡＯ、７ｍ（Ｉｃ ５ ｍｍｏｎ＞、およびＳ
ｍＩｚのＴＨＦ溶液１５ｍ１２（０，１ｍｏＬ’Ｑ：１
．５ｍｍｏｆｆ）の混合物にベンジルクロロメチルエー
テルｌ ｌ ７ｍ９Ｃ０，７５ｍ＋ｎｏＱ）を加え、３
時間攪拌した。プロパナール１４．５１１１９（０，２
５朋０Ω）を加え、０℃に昇温した後、さらに１４時間
撹拌した。ピリジン２ｍｍｏＱｓ無水酢酸１．５ｍ＋ｎ
ｏＱおよび触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを加え
、０°Ｃ′Ｔ″１時間、続いて室温で２時間撹拌した。
ヘキサン３０ｍＱを加え、生じる不溶物とＨＭＰＡをシ
リカゲルのショートカラムで除いた後、分取用ＴＬＣ（
シリカゲル）により生成物３ａ７６ｍｇ（収率８６％）
を得た。
リカゲルのショートカラムで除いた後、分取用ＴＬＣ（
シリカゲル）により生成物３ａ７６ｍｇ（収率８６％）
を得た。
ｙ
ロースの炭素骨格の立体的選択的形成が一段階で行われ
る。化合物６のイミノ基はＨＣｌで処理することによっ
て選択的に加水分解され、ケトンを与える。高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりアンチ体７を分離
した後、アセチル、シクロへキシリデンおよびベンジル
基の脱保護を行い、Ｄ−エリトロ−２−ベンツロース（
Ｄ−リブロース）（化合物１０）を得る。生成物１０の
構造は、”ＣＮＭＲスペクトルによって確認できる。
る。化合物６のイミノ基はＨＣｌで処理することによっ
て選択的に加水分解され、ケトンを与える。高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりアンチ体７を分離
した後、アセチル、シクロへキシリデンおよびベンジル
基の脱保護を行い、Ｄ−エリトロ−２−ベンツロース（
Ｄ−リブロース）（化合物１０）を得る。生成物１０の
構造は、”ＣＮＭＲスペクトルによって確認できる。
１２−
スペクトルデータを以下に示す：
３ａ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） １７４０．１６７８ ｃ
ｍ” ；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ１ＣＤＣＱ３）８
７゜４２−６．８１ （ｍ、８Ｈ） 、５．５２ （ｄ
ｄ、Ｊ＝８．６．４．２ＨｚＳ ＩＨ）、４．５１ （
ｄ、 Ｊ＝１１．８ＨｚＳ ＩＨ）、４．３４ （ｄ
、Ｊ＝１１゜８Ｈｚ１１Ｈ）、３．８８ （ｄ、Ｊ＝１
３．８Ｈｚ。
ｍ” ；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ１ＣＤＣＱ３）８
７゜４２−６．８１ （ｍ、８Ｈ） 、５．５２ （ｄ
ｄ、Ｊ＝８．６．４．２ＨｚＳ ＩＨ）、４．５１ （
ｄ、 Ｊ＝１１．８ＨｚＳ ＩＨ）、４．３４ （ｄ
、Ｊ＝１１゜８Ｈｚ１１Ｈ）、３．８８ （ｄ、Ｊ＝１
３．８Ｈｚ。
ＩＨ）、３．８３ （ｄ、Ｊ−１３，８Ｈｚｓ ＩＨ
）、２．１５ （ｓ、３Ｈ）、２．１４−１．８５ （
ｍ。
）、２．１５ （ｓ、３Ｈ）、２．１４−１．８５ （
ｍ。
２Ｈ）、１．９７ （ｓ、３Ｈ）、１．９３ （ｓ、３
Ｈ）、１．１０ （ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）；”Ｃ
ＮＭＲ（５０ＭＨｚ ＳＣＤ ＣＱｓ）δ １７１．０
９．１７０．０７、ｌ ４６．８１．１３７．３３．１
２８．３８．１２７．９７．１２７．８５．１２７．７
７．１２７．４４．１２５．５８．１２４．７１，１２
３．１３．７５．３９．７３．５０．６７．９０．２５
．７４．２０．９６．１７．９２．１７．８５、Ｉ Ｏ
、４５； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍ ５ｆ
ｏｕｎｄ ｍ／ｚ ３５３．１９７０、ｃａｌｃｄ
ｆｏｒ ＣｘｔＨｚｔＮｏｓ ｍ／ｚ ３５３．１
９９０゜同様にして、２−メチルプロパナール１８ｍｇ
（０，２５ｍｍｏＤ、）から生成物３ｂ８３ｍｓ（収率
９０％）を、また、２．２−ジメチルプロパナール２１
．５＋ｎｇ（０、２５ｍｍｏＱ）から生成物３ｃ６０ｍ
ｙ（収率６３ト１５ｕ スペクトルデータを以下に示す： ３ ｂ ： Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ｌ ７４０．１６７
６ｃｍ−、’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱｓ
）δ ７゜４０−７．１８ （ｍ、５Ｈ）、７．０５−
６．８２（ｍ、３Ｈ）、５．５２ （ｄＳ Ｊ−５，２
Ｈｚ、ＩＨ）、４．５１ （ｄ、Ｊ−１１，７ＨｚＳ
ＩＨ）、４．３３ （ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、ＬＨ）、
３．８８ （ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、ＩＨ）、３．８３
（ｄ。
Ｈ）、１．１０ （ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）；”Ｃ
ＮＭＲ（５０ＭＨｚ ＳＣＤ ＣＱｓ）δ １７１．０
９．１７０．０７、ｌ ４６．８１．１３７．３３．１
２８．３８．１２７．９７．１２７．８５．１２７．７
７．１２７．４４．１２５．５８．１２４．７１，１２
３．１３．７５．３９．７３．５０．６７．９０．２５
．７４．２０．９６．１７．９２．１７．８５、Ｉ Ｏ
、４５； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍ ５ｆ
ｏｕｎｄ ｍ／ｚ ３５３．１９７０、ｃａｌｃｄ
ｆｏｒ ＣｘｔＨｚｔＮｏｓ ｍ／ｚ ３５３．１
９９０゜同様にして、２−メチルプロパナール１８ｍｇ
（０，２５ｍｍｏＤ、）から生成物３ｂ８３ｍｓ（収率
９０％）を、また、２．２−ジメチルプロパナール２１
．５＋ｎｇ（０、２５ｍｍｏＱ）から生成物３ｃ６０ｍ
ｙ（収率６３ト１５ｕ スペクトルデータを以下に示す： ３ ｂ ： Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ） ｌ ７４０．１６７
６ｃｍ−、’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱｓ
）δ ７゜４０−７．１８ （ｍ、５Ｈ）、７．０５−
６．８２（ｍ、３Ｈ）、５．５２ （ｄＳ Ｊ−５，２
Ｈｚ、ＩＨ）、４．５１ （ｄ、Ｊ−１１，７ＨｚＳ
ＩＨ）、４．３３ （ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、ＬＨ）、
３．８８ （ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、ＩＨ）、３．８３
（ｄ。
Ｊ＝１４．ＯＨｚ、ＩＨ）、２．５５−２．３０（ｍ、
ＩＨ）、２．１６ （ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３
Ｈ）、１．９４ （ｓ、３Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ
）、１．１０ （ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（５０Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣＱｓ） δ １７０．９１．１６９．
４８．１４６．９９．１３７．２７．１２８．２６、ｌ
２８．００．１２７．８４．１２７．６４．１２７．
３５．１２５．３４．１２４．６７．１２３．０６．７
７．８５．７３．４０．６８．２１．３０．１６．２０
．８１．１９．８６、ｌ ８．３０．１８．０１％
ｌ ７．１０ Ａｎａｌ、 Ｃａ１ｃｄ ｆｏｒ
Ｃ，３Ｈ２＠ＮＯ３：Ｃ，？５．１７ 、Ｈ，７，９５
、Ｎ。
ＩＨ）、２．１６ （ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３
Ｈ）、１．９４ （ｓ、３Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ
）、１．１０ （ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（５０Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣＱｓ） δ １７０．９１．１６９．
４８．１４６．９９．１３７．２７．１２８．２６、ｌ
２８．００．１２７．８４．１２７．６４．１２７．
３５．１２５．３４．１２４．６７．１２３．０６．７
７．８５．７３．４０．６８．２１．３０．１６．２０
．８１．１９．８６、ｌ ８．３０．１８．０１％
ｌ ７．１０ Ａｎａｌ、 Ｃａ１ｃｄ ｆｏｒ
Ｃ，３Ｈ２＠ＮＯ３：Ｃ，？５．１７ 、Ｈ，７，９５
、Ｎ。
３．８１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７５，１８；Ｈ，８，１５
；Ｎ、３．７９゜ ３ｃ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） １７４２．１６６６ｃｍ
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨ２，ＣＤＣＱ、） δ
７゜４０−７．１５ （ｍ、５Ｈ）、７．０７−６．
８４（ｍ、３Ｈ）、５．５４ （ｓ、ＩＨ）、４．５５
（ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ１１Ｈ）、４．３３ （ａ。
；Ｎ、３．７９゜ ３ｃ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） １７４２．１６６６ｃｍ
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨ２，ＣＤＣＱ、） δ
７゜４０−７．１５ （ｍ、５Ｈ）、７．０７−６．
８４（ｍ、３Ｈ）、５．５４ （ｓ、ＩＨ）、４．５５
（ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ１１Ｈ）、４．３３ （ａ。
Ｊ＝１１．９Ｈｚ、 ＩＨ）、３−９１ （ｄ、Ｊ
−１４，６Ｈｚ、ＩＨ）、３．８０ （ｄ、Ｊ＝１４
．６５ ６− Ｈｚ、ＩＨ）、２．１７ （ｓ、３Ｈ）、２．０６（ｓ
、３Ｈ）、１．９３ （ｓ、３Ｈ）、１．１７（ｓ、９
Ｈ）；”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣＱ、）δ １
７１．０２．１７０．８０．１４７゜２１１．１３７．
４７、ｌ ２８．２７．１２８．２０．１２８．０４．
１２７．５７．１２７．３９．１２４．９０．１２４．
４３．１２３．１３．７８．８０゜７３．４３．６９．
８０．３４．９５．２６．４３．２０．８９．１８．９
２、ｌ ８．２ Ｌ Ａｎａｌ。
−１４，６Ｈｚ、ＩＨ）、３．８０ （ｄ、Ｊ＝１４
．６５ ６− Ｈｚ、ＩＨ）、２．１７ （ｓ、３Ｈ）、２．０６（ｓ
、３Ｈ）、１．９３ （ｓ、３Ｈ）、１．１７（ｓ、９
Ｈ）；”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣＱ、）δ １
７１．０２．１７０．８０．１４７゜２１１．１３７．
４７、ｌ ２８．２７．１２８．２０．１２８．０４．
１２７．５７．１２７．３９．１２４．９０．１２４．
４３．１２３．１３．７８．８０゜７３．４３．６９．
８０．３４．９５．２６．４３．２０．８９．１８．９
２、ｌ ８．２ Ｌ Ａｎａｌ。
Ｃａ１ｃｄ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈｓ＋ＮＯｓ ： Ｃｓ
７５−５６ ； Ｈ１８、ｌ ９ ； Ｎ、 ３．
６７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７５，８２；Ｈ，８，１６；
Ｎ、３．４９゜ 実施例４．５ 窒素雰囲気下、−１５９０で、２，６−キジリルイソシ
アニド６５．５ｍｇ（０，５０ｍｍｏＱ）、ＨＭＰＡＯ
、７ｍＱ、およびＳｍ５のＴＨＦ溶液１５＋ｎＱ（Ｑ。
７５−５６ ； Ｈ１８、ｌ ９ ； Ｎ、 ３．
６７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７５，８２；Ｈ，８，１６；
Ｎ、３．４９゜ 実施例４．５ 窒素雰囲気下、−１５９０で、２，６−キジリルイソシ
アニド６５．５ｍｇ（０，５０ｍｍｏＱ）、ＨＭＰＡＯ
、７ｍＱ、およびＳｍ５のＴＨＦ溶液１５＋ｎＱ（Ｑ。
１ｍｏβ／β：１．５朋ｏｆｆ）の混合物にベンジルク
ロロメチルエーテルｌ ｌ ７１１１９（０，７５ｍｕ
ｏ０．）を加え、３時間撹拌した。シクロヘキサノン２
４．５ｍｇ（０゜２５ ｍｍｏＱ）を加え、０℃に昇温
した後、さらに１４時間撹拌した。水０ 、 ｌ ｍ（
１、続いてヘキサン３０ｍＱを加え、生じる不溶物とＨ
ＭＰＡをシリカゲルのショートカラムで除いた後、分取
用ＴＬＣ（シリカゲル）により３’ｂ８７ｍｙ（収率９
９％）を得た。
ロロメチルエーテルｌ ｌ ７１１１９（０，７５ｍｕ
ｏ０．）を加え、３時間撹拌した。シクロヘキサノン２
４．５ｍｇ（０゜２５ ｍｍｏＱ）を加え、０℃に昇温
した後、さらに１４時間撹拌した。水０ 、 ｌ ｍ（
１、続いてヘキサン３０ｍＱを加え、生じる不溶物とＨ
ＭＰＡをシリカゲルのショートカラムで除いた後、分取
用ＴＬＣ（シリカゲル）により３’ｂ８７ｍｙ（収率９
９％）を得た。
スペクトルデータを以下に示す：
３’ｂ： ＩＲ（ｎｅａｔ）３４００．１６６８ｃｍ−
’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱ、）８７゜３
５−７．０５ （ｍ、５Ｈ）、７．０５−６．８５（ｍ
、３Ｈ）、４．８０−４．７０ （ｂｒ、ＬＨ）、４．
３０ （ｓ、２Ｈ） 、３．９１ （ｓ、２Ｈ）、１゜
９７ （ｓ、６Ｈ）、１．９０−１．２０ （ｍ、１０
Ｈ）； ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ１ＣＤＣＩ２ａ）δ１
７４．４１．１４６．４５．１３６．９１，１２８．３
２．１２７．７８．１２７．４１．１２５゜４０．１２
３．１８．７５．２７．７３．６５．６５．７７．３５
．３２．２５．４３．２１．６０、ｌ７．８６ Ａｎ
ａｌ、Ｃａ１ｃｄｆｏｒ Ｃ２５Ｈ２１ＮＯ２：Ｃ。
’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱ、）８７゜３
５−７．０５ （ｍ、５Ｈ）、７．０５−６．８５（ｍ
、３Ｈ）、４．８０−４．７０ （ｂｒ、ＬＨ）、４．
３０ （ｓ、２Ｈ） 、３．９１ （ｓ、２Ｈ）、１゜
９７ （ｓ、６Ｈ）、１．９０−１．２０ （ｍ、１０
Ｈ）； ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ１ＣＤＣＩ２ａ）δ１
７４．４１．１４６．４５．１３６．９１，１２８．３
２．１２７．７８．１２７．４１．１２５゜４０．１２
３．１８．７５．２７．７３．６５．６５．７７．３５
．３２．２５．４３．２１．６０、ｌ７．８６ Ａｎ
ａｌ、Ｃａ１ｃｄｆｏｒ Ｃ２５Ｈ２１ＮＯ２：Ｃ。
７８．６０ ； Ｈ，８，３２； Ｎ、 ３．９８．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８，５３：Ｈ，８，５３；Ｎ、３．
９１゜同様にして３−ペンタノン２２ｍｆｔ＜０．２６
＋ＩＩｍｏＩ２）から３’ａ７３ｍｇ（収率８６％）を
得た。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８，５３：Ｈ，８，５３；Ｎ、３．
９１゜同様にして３−ペンタノン２２ｍｆｔ＜０．２６
＋ＩＩｍｏＩ２）から３’ａ７３ｍｇ（収率８６％）を
得た。
スペクトルデータを以下に示す：
３’ａ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４００．１６６０ｃ
ｍ−’： ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱｓ）δ
７゜４−６．９ （ｍ、８Ｈ）、５．２０−５．００
（ｂｒ、ＩＨ）、４．２６ （ｓ、２Ｈ）、３．８４（
ｓ、２Ｈ）、２−００ （ｓ、６Ｈ）、１．９５−１．
８０ （ｍ、４Ｈ）、０．９６ （ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ
、６Ｈ）；”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚＳＣＤＣＱ、）δ
１７３．５８．１４６．６９、■３７゜０２．１２８．
２６．１２７．９３．１２７．６８．１２７．２７．１
２５．５２．１２３．３３．７８゜６０．７３．７０．
６６．２５．３１．９８．１８゜７３．８ 、３３ ：
ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍ Ｓ ｆｏｕ
ｎｄｍ／ｚ ３３９．２２１０、ｃａｌｃｄ ｆｏｒ
Ｃ，□Ｈ２゜Ｎｏ２ ｍ／ｚ ３３９．２１９８
゜実施例６ 窒素雰囲気下、−１５°Ｃで、２．６−キジリルイソシ
アニド６５．５＋ｎｇ（０，５０ｍｍｏｆｆ）、ＨＭＰ
ＡＯ、７ｒｎＱ、およびＳｍ１２のＴＨＦ溶液１５ｍＱ
（０゜１ ｍｏＯ，／Ｑ： ｌ 、 ５ ｍｍｏＱ）の
混合物にベンジルクロロメチルエーテル１１７ｒｎｇＣ
０，７５ｍｍｏＱ）を加え、３時間撹拌した。３−ペン
テン−２−オン２１ｍｇ（０，２５ｍｍｏｆｆ）を加え
た後、−１０℃でさらに１４時間撹拌した。水０ 、１
ｒｎＱ、続いてヘキサン３０ｍＱを加え、生じる不溶
物とＨＭＰＡをシリカゲルのショートカラムで除いた後
、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により３’ｃ８５＋ｎｇ
（収率９９％）を得た。
ｍ−’： ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱｓ）δ
７゜４−６．９ （ｍ、８Ｈ）、５．２０−５．００
（ｂｒ、ＩＨ）、４．２６ （ｓ、２Ｈ）、３．８４（
ｓ、２Ｈ）、２−００ （ｓ、６Ｈ）、１．９５−１．
８０ （ｍ、４Ｈ）、０．９６ （ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ
、６Ｈ）；”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚＳＣＤＣＱ、）δ
１７３．５８．１４６．６９、■３７゜０２．１２８．
２６．１２７．９３．１２７．６８．１２７．２７．１
２５．５２．１２３．３３．７８゜６０．７３．７０．
６６．２５．３１．９８．１８゜７３．８ 、３３ ：
ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍ Ｓ ｆｏｕ
ｎｄｍ／ｚ ３３９．２２１０、ｃａｌｃｄ ｆｏｒ
Ｃ，□Ｈ２゜Ｎｏ２ ｍ／ｚ ３３９．２１９８
゜実施例６ 窒素雰囲気下、−１５°Ｃで、２．６−キジリルイソシ
アニド６５．５＋ｎｇ（０，５０ｍｍｏｆｆ）、ＨＭＰ
ＡＯ、７ｒｎＱ、およびＳｍ１２のＴＨＦ溶液１５ｍＱ
（０゜１ ｍｏＯ，／Ｑ： ｌ 、 ５ ｍｍｏＱ）の
混合物にベンジルクロロメチルエーテル１１７ｒｎｇＣ
０，７５ｍｍｏＱ）を加え、３時間撹拌した。３−ペン
テン−２−オン２１ｍｇ（０，２５ｍｍｏｆｆ）を加え
た後、−１０℃でさらに１４時間撹拌した。水０ 、１
ｒｎＱ、続いてヘキサン３０ｍＱを加え、生じる不溶
物とＨＭＰＡをシリカゲルのショートカラムで除いた後
、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により３’ｃ８５＋ｎｇ
（収率９９％）を得た。
スペクトルデータを以下に示す：
９−
０−
３″ｃ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３３８４．１’６７６
ｃｍ−’； ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚＳ ＣＤＣＱｓ
）δ ７゜４０−７．２１ （ｍ、３Ｈ）、７．１０
−６．８８（ｍ、５Ｈ）、５．９３ （ｄｑ、Ｊ＝１５
．４．６゜３Ｈｚ、ＩＨ）、５．７２ （ｄｄＳ Ｊ＝
１５．４．１．２Ｈｚ、ＬＨ）、５．４５ （ｓ、ＩＨ
）、４゜２６ （ｓｌ ２Ｈ）、３．８９ （ｄ、
Ｊ ＝ １２．２Ｈｚ、ＩＨ）、３．８４ （ｄ、
Ｊ＝１２．２Ｈｚ。
ｃｍ−’； ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚＳ ＣＤＣＱｓ
）δ ７゜４０−７．２１ （ｍ、３Ｈ）、７．１０
−６．８８（ｍ、５Ｈ）、５．９３ （ｄｑ、Ｊ＝１５
．４．６゜３Ｈｚ、ＩＨ）、５．７２ （ｄｄＳ Ｊ＝
１５．４．１．２Ｈｚ、ＬＨ）、５．４５ （ｓ、ＩＨ
）、４゜２６ （ｓｌ ２Ｈ）、３．８９ （ｄ、
Ｊ ＝ １２．２Ｈｚ、ＩＨ）、３．８４ （ｄ、
Ｊ＝１２．２Ｈｚ。
ＩＨ）、２．００ （ｓ、３Ｈ）、１．９４ （ｓｘ
３Ｈ）、１．７３ （ｄｄ、Ｊ−６，３，１，２Ｈｚ
。
３Ｈ）、１．７３ （ｄｄ、Ｊ−６，３，１，２Ｈｚ
。
３Ｈ）、１．６１ （ｓ、３Ｈ）： ”ＣＮＭＲ（５
０Ｍ Ｈｚ １ＣＤ ＣＱｓ）δ １７２．９１，１４
６゜０３．１３７．０４ １３４．２２．１２８．２９
．１２７．８７．１２７．８１．１２７．７３．１２７
．３８．１２６．０２．１２５．８２．１２５．４６．
７５．２８．７３．６３．６５．９０．２５．８６、
ｌ ７ 、８４ ； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
Ｍ Ｓ ｆｏｕｎｄｍ／ｚ ３３７．２０５０、
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ，、Ｎｏ２ ｍ／ｚ
３３７．２０４２゜ 実施例７ 窒素雰囲気下、−１５°Ｃで、２，６−キジリルイソシ
アニド６５．５ｍｇ（０，５０＋ｉｍｏ１２）、ＨＭＰ
ＡＯ，７ｒｎ（１、および５ｒｎ１２のＴＨＦ溶液１５
ｍ（ＩＣＯ−１ｍｏＱ／ Ｑ： ｌ 、 ５關ｏＱ）の
混合物にベンジルクロロメチルエーテルｌ ｌ ７ｍｇ
Ｃ０，７５ｍｍｏｆｆ）を加え、３時間撹拌した。ｐ−
クロロベンズアルデヒド３５ ｍ９ｃ Ｏ、２５ｍｍｏ
Ｑ）を加え、０°Ｃに昇温した後、さらに１４時間撹拌
した。ピリジン２ｍｍｏ（ｉ、ｆＭ水酢酸１−５ ｍｍ
ｏＱおよび触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを加え
、０℃で１時間、続いて室温で２時間攪拌した。ヘキサ
ン３０ｍＱを加え、生じる不溶物とＨＭＰＡをシリカゲ
ルのショートカラムで除いた後、分取用ＴＬＣ（シリカ
ゲル）により粗生成物を得た。この粗生成物を、さらに
精製することはなく、１０ｍβのベンゼン溶液とし、こ
れに塩酸のメタノール溶液３ ｍＱＣＯ、Ｉ Ｎ ：
０ 、３ ｍｍｏ＋２）をゆっくり滴下した。室温で３
０分間撹棒後、ＮａＨｃｏ、（４龍ＯＱ）を加え、ショ
ートカラム（シリカゲル）にかけた。留出液を濃縮し、
分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により４ｄ５６ｍｇ（収率
６８％）を得た。
０Ｍ Ｈｚ １ＣＤ ＣＱｓ）δ １７２．９１，１４
６゜０３．１３７．０４ １３４．２２．１２８．２９
．１２７．８７．１２７．８１．１２７．７３．１２７
．３８．１２６．０２．１２５．８２．１２５．４６．
７５．２８．７３．６３．６５．９０．２５．８６、
ｌ ７ 、８４ ； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
Ｍ Ｓ ｆｏｕｎｄｍ／ｚ ３３７．２０５０、
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ，、Ｎｏ２ ｍ／ｚ
３３７．２０４２゜ 実施例７ 窒素雰囲気下、−１５°Ｃで、２，６−キジリルイソシ
アニド６５．５ｍｇ（０，５０＋ｉｍｏ１２）、ＨＭＰ
ＡＯ，７ｒｎ（１、および５ｒｎ１２のＴＨＦ溶液１５
ｍ（ＩＣＯ−１ｍｏＱ／ Ｑ： ｌ 、 ５關ｏＱ）の
混合物にベンジルクロロメチルエーテルｌ ｌ ７ｍｇ
Ｃ０，７５ｍｍｏｆｆ）を加え、３時間撹拌した。ｐ−
クロロベンズアルデヒド３５ ｍ９ｃ Ｏ、２５ｍｍｏ
Ｑ）を加え、０°Ｃに昇温した後、さらに１４時間撹拌
した。ピリジン２ｍｍｏ（ｉ、ｆＭ水酢酸１−５ ｍｍ
ｏＱおよび触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを加え
、０℃で１時間、続いて室温で２時間攪拌した。ヘキサ
ン３０ｍＱを加え、生じる不溶物とＨＭＰＡをシリカゲ
ルのショートカラムで除いた後、分取用ＴＬＣ（シリカ
ゲル）により粗生成物を得た。この粗生成物を、さらに
精製することはなく、１０ｍβのベンゼン溶液とし、こ
れに塩酸のメタノール溶液３ ｍＱＣＯ、Ｉ Ｎ ：
０ 、３ ｍｍｏ＋２）をゆっくり滴下した。室温で３
０分間撹棒後、ＮａＨｃｏ、（４龍ＯＱ）を加え、ショ
ートカラム（シリカゲル）にかけた。留出液を濃縮し、
分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により４ｄ５６ｍｇ（収率
６８％）を得た。
０
スペクトルデータを以下に示す：
４ｄ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） １７４０．１７０６ｃｍ
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ−ＣＤＣＱｓ）δ ７
゜４５−７．１６ （ｍ、９Ｈ）、６．２４ （ｓ。
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ−ＣＤＣＱｓ）δ ７
゜４５−７．１６ （ｍ、９Ｈ）、６．２４ （ｓ。
ＩＨ）、４．５６ （ｄ、Ｊ−１１，７ＨｚＳ ＩＨ）
、４．４４ （ｄ、Ｊ−１１，７Ｈｚ、ＬＨ）、４．１
１ （ｓ、２Ｈ） 、２．１７ （ｓ、３Ｈ）； ”Ｃ
ＮＭＲ（５０ＭＨｚＳＣＤＣＱｓ）δ ２０１．９７．
１７０．１９．１３６．６５．１３５．４４．１３１．
０７．１２９．７３．１２９．１６．１２８．４８．１
２８．０８．１２７．９４．７７．３５．７３．４２．
７２．６４．２０ 、６０ ； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ ＭＳ ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ ３３２．０
８３３、ｃａｌｃｄｆｏｒ Ｃ＋ａＨ＋ｙＣ４０４ｍ
／ｚ ３３２．０８１５゜実施例８ 窒素雰囲気下、−１５℃で、２，６−キジリルイソシア
ニド６５．５＋＋＋ｇ（０，５０＋＋＋ｍｏＱ）、ＨＭ
ＰＡＯ、７ｍＱ、およびＳｍ１２のＴＨＦ溶液１５ｍｆ
ｆ（Ｑ。
、４．４４ （ｄ、Ｊ−１１，７Ｈｚ、ＬＨ）、４．１
１ （ｓ、２Ｈ） 、２．１７ （ｓ、３Ｈ）； ”Ｃ
ＮＭＲ（５０ＭＨｚＳＣＤＣＱｓ）δ ２０１．９７．
１７０．１９．１３６．６５．１３５．４４．１３１．
０７．１２９．７３．１２９．１６．１２８．４８．１
２８．０８．１２７．９４．７７．３５．７３．４２．
７２．６４．２０ 、６０ ； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ ＭＳ ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ ３３２．０
８３３、ｃａｌｃｄｆｏｒ Ｃ＋ａＨ＋ｙＣ４０４ｍ
／ｚ ３３２．０８１５゜実施例８ 窒素雰囲気下、−１５℃で、２，６−キジリルイソシア
ニド６５．５＋＋＋ｇ（０，５０＋＋＋ｍｏＱ）、ＨＭ
ＰＡＯ、７ｍＱ、およびＳｍ１２のＴＨＦ溶液１５ｍｆ
ｆ（Ｑ。
ｌ ＴＩＩｏ（１／ Ｑ： ｌ 、 ５ ｍ＋ｎｏｆｌ
）の混合物にベンジルクロロメチルエーテル１１７ｍｇ
（０，７５＋＋＋ｍｏＵ）を加え、３時間撹拌した。β
−テトラロン３６．５＋ｉｇ（０゜２５ ｍｍｏＱ）を
加え、−１０°Ｃでさらに１４時間撹拌した。水０ 、
１ ｍＱ、続いてヘキサン３０ｍＱを加え、生じる不溶
物とＨＭＰＡをシリカゲルのショトカラムで除いた後、
分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により粗生成物を得た。こ
の粗生成物を、さらに精製することはなく、１０ｔｎＱ
のベンゼン溶液とし、これに塩酸のメタノール溶液３ｍ
（ｔ（０，１Ｎ：０．３朋ｏＱ）をゆっくり滴下した。
）の混合物にベンジルクロロメチルエーテル１１７ｍｇ
（０，７５＋＋＋ｍｏＵ）を加え、３時間撹拌した。β
−テトラロン３６．５＋ｉｇ（０゜２５ ｍｍｏＱ）を
加え、−１０°Ｃでさらに１４時間撹拌した。水０ 、
１ ｍＱ、続いてヘキサン３０ｍＱを加え、生じる不溶
物とＨＭＰＡをシリカゲルのショトカラムで除いた後、
分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により粗生成物を得た。こ
の粗生成物を、さらに精製することはなく、１０ｔｎＱ
のベンゼン溶液とし、これに塩酸のメタノール溶液３ｍ
（ｔ（０，１Ｎ：０．３朋ｏＱ）をゆっくり滴下した。
室温で３０分間撹拌後、ＮａＨＣＯ３４ｍｍｏＱを加え
、シリカゲルのショートカラムにかけた。留出液を濃縮
し、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により４ｅ５２ｍｇ（
収率７０％）を得た。
、シリカゲルのショートカラムにかけた。留出液を濃縮
し、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により４ｅ５２ｍｇ（
収率７０％）を得た。
２３−
４−
スペクトルデータを以下に示す：
４ｅ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４６８．１７２４ｃｍ
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ（１，）δ
７゜４２−７．２８ （ｍ、５Ｈ）、７．２２−７．０
０（ｍ、４Ｈ）、４．６３ （ｓ、２Ｈ）、４．５０（
ｓ、２）（）、３．２４ （ｄ、Ｊ＝１７．０Ｈｚ１１
Ｈ）、３．１７−２．９２ （ｍ、２Ｈ）、２．９２−
２．７６ （ｍＳ ＩＨ）、２．７３ （ｄｄ、Ｊ−１
７，０，２，０Ｈｚ、ＩＨ）、２．１２−１．８０（ｍ
、２Ｈ）； ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤ（ｊ２ｓ）
Ｊ ２ＩＱ、１７．１３８．７６．１３４゜７９．１
３２．２１，１２９．４８．１２８．６２．１２８．５
Ｌ １２８．０８．１２７．９９．１２６．２３．１
２６．．１１．７７．３８．７３．３４．７１．４７．
３８．ＩＬ ３０．６８．２４．５１；ｍａｓｓ ｓｐ
ｅｃｔｒｕｍｓ ｍ／ｚ ２９６ （Ｍ”） Ａｎ
ａｌ。
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ（１，）δ
７゜４２−７．２８ （ｍ、５Ｈ）、７．２２−７．０
０（ｍ、４Ｈ）、４．６３ （ｓ、２Ｈ）、４．５０（
ｓ、２）（）、３．２４ （ｄ、Ｊ＝１７．０Ｈｚ１１
Ｈ）、３．１７−２．９２ （ｍ、２Ｈ）、２．９２−
２．７６ （ｍＳ ＩＨ）、２．７３ （ｄｄ、Ｊ−１
７，０，２，０Ｈｚ、ＩＨ）、２．１２−１．８０（ｍ
、２Ｈ）； ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤ（ｊ２ｓ）
Ｊ ２ＩＱ、１７．１３８．７６．１３４゜７９．１
３２．２１，１２９．４８．１２８．６２．１２８．５
Ｌ １２８．０８．１２７．９９．１２６．２３．１
２６．．１１．７７．３８．７３．３４．７１．４７．
３８．ＩＬ ３０．６８．２４．５１；ｍａｓｓ ｓｐ
ｅｃｔｒｕｍｓ ｍ／ｚ ２９６ （Ｍ”） Ａｎ
ａｌ。
Ｃａ１ｃｄ ｆｏｒ Ｃ＋５Ｈ２ｏＯｓ ： Ｃｓ
７７．００ ； ＨＮ３．８０．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，７
６，９９；Ｈ，６，８６゜応用例１〜３ イミン３ａ ６３＋＋＋ｇ（０，１７ｍｍｏＱ）のベン
ゼン溶液ＩＯＩ＋ｌｆｆに塩酸のメタノール溶液３顧（
０，１Ｎ：０ 、３ ｍｍｏ（１）をゆっくり滴下し、
室温で３０分間撹拌した。ＮａＨＣＯｓ４ｒｎｒｎｏＱ
を加え、シリカゲルのショートカラムにかけた。留出液
を濃縮した後、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により４ａ
３６＋＋＋９（収率８１％）を得た。
７７．００ ； ＨＮ３．８０．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，７
６，９９；Ｈ，６，８６゜応用例１〜３ イミン３ａ ６３＋＋＋ｇ（０，１７ｍｍｏＱ）のベン
ゼン溶液ＩＯＩ＋ｌｆｆに塩酸のメタノール溶液３顧（
０，１Ｎ：０ 、３ ｍｍｏ（１）をゆっくり滴下し、
室温で３０分間撹拌した。ＮａＨＣＯｓ４ｒｎｒｎｏＱ
を加え、シリカゲルのショートカラムにかけた。留出液
を濃縮した後、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により４ａ
３６＋＋＋９（収率８１％）を得た。
スペクトルデータを以下に示す：
土ａ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） １７４０ｃｍ−１；’Ｈ
ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ＋１．）δ ７．４３−７
．２８ （ｍ、５Ｈ）、５．１３ （ｄｄ、Ｊ＝７．８
．４゜６Ｈｚ、ＩＨ）、４．６３ （ｄｌ Ｊ−１１，
９Ｈｚ、ＩＨ）、４．５８ （ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ。
ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ＋１．）δ ７．４３−７
．２８ （ｍ、５Ｈ）、５．１３ （ｄｄ、Ｊ＝７．８
．４゜６Ｈｚ、ＩＨ）、４．６３ （ｄｌ Ｊ−１１，
９Ｈｚ、ＩＨ）、４．５８ （ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ。
ＩＨ）、４．２４ （ｄ、Ｊ−１７，５Ｈｚ、ＬＨ）、
４．１７ （ｄ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ、ＩＨ）、２．１２
（ｓ、３Ｈ）、１．９５−１．６５ （ｍ、２Ｈ）、
０．９７ （ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ） 。
４．１７ （ｄ、Ｊ＝１７．５Ｈｚ、ＩＨ）、２．１２
（ｓ、３Ｈ）、１．９５−１．６５ （ｍ、２Ｈ）、
０．９７ （ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ） 。
同様にして、イミン３’ｃ ５１ｍｇ（０，１５ｍ＋ｘ
ｏＱ）から４ｂ２５ｍｇ（収率７１％）、イミン３’ｂ
８２＋１１９（０、２３ｒｎｍｏＱ）から４０５３１１
１９（収率９２％）を得Ｉこ。
ｏＱ）から４ｂ２５ｍｇ（収率７１％）、イミン３’ｂ
８２＋１１９（０、２３ｒｎｍｏＱ）から４０５３１１
１９（収率９２％）を得Ｉこ。
スペクトルデータを以下に示す：
土ｂ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４８８．１７３２ ｃ
ｍ−’ ；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱ３）
δ ７゜３４ （ｓ、５Ｈ）、５．８３ （ｄｑＳ Ｊ
＝１５゜５．６．６Ｈｚ、ＩＨ）、５．５１ （ｄｄ、
Ｊ＝１５．５．１．５Ｈｚ、ｌＨ）、４．５８ （ｓ。
ｍ−’ ；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱ３）
δ ７゜３４ （ｓ、５Ｈ）、５．８３ （ｄｑＳ Ｊ
＝１５゜５．６．６Ｈｚ、ＩＨ）、５．５１ （ｄｄ、
Ｊ＝１５．５．１．５Ｈｚ、ｌＨ）、４．５８ （ｓ。
２Ｈ）、４．３８ （ｓ１２Ｈ）、３．５７ （ｓ、Ｉ
Ｈ）、１．７０ （ｄｄＳ Ｊ＝６．６．１．５ Ｈｚ
。
Ｈ）、１．７０ （ｄｄＳ Ｊ＝６．６．１．５ Ｈｚ
。
３Ｈ）、１．４１ （ｓ、３Ｈ）−
４ｃ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４８８．１７２４ ｃ
ｍ−’ ；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱｓ）
δ ７゜４２−７．２８ （ｍ、５Ｈ）、４．５９ （
ｓ。
ｍ−’ ；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣＱｓ）
δ ７゜４２−７．２８ （ｍ、５Ｈ）、４．５９ （
ｓ。
２Ｈ）、４−４２ （ｓ、２Ｈ）、３．１５−２．９５
（ｂｒ、ＩＨ）、１．７５−１．１４ （ｍ、１０Ｈ
） ； ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、 ＣＤＣｌ２５）δ
２１０．９５．１２８．４９．１２８．０２．１２７．
９５．７７．８６．７３．３１．７１０７．３３．８６
．２５．０１，２０．７４゜実施例９ 窒素雰囲気下、−１５℃で、２，６−キシリル２７− ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ０５）８ ７゜３９
−７−１７ （ｍ、５Ｈ）、６．９９−６．８１（ｍ
ｌ ３Ｈ）、５．８１ （ｄｌ Ｊ＝５．８Ｈｚ、Ｌ
Ｈ）、４．８０−４．５５ （ｍ、ＩＨ）、４．５０（
ｄＳ Ｊ＝１１．８Ｈｚ、ＩＨ）、４．３５（ｄ。
（ｂｒ、ＩＨ）、１．７５−１．１４ （ｍ、１０Ｈ
） ； ”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、 ＣＤＣｌ２５）δ
２１０．９５．１２８．４９．１２８．０２．１２７．
９５．７７．８６．７３．３１．７１０７．３３．８６
．２５．０１，２０．７４゜実施例９ 窒素雰囲気下、−１５℃で、２，６−キシリル２７− ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ０５）８ ７゜３９
−７−１７ （ｍ、５Ｈ）、６．９９−６．８１（ｍ
ｌ ３Ｈ）、５．８１ （ｄｌ Ｊ＝５．８Ｈｚ、Ｌ
Ｈ）、４．８０−４．５５ （ｍ、ＩＨ）、４．５０（
ｄＳ Ｊ＝１１．８Ｈｚ、ＩＨ）、４．３５（ｄ。
Ｊ＝ｌ １．８Ｈｚ、ＩＨ）、４．２５−４．００（ｍ
、２Ｈ）、３．８７ （ｓ、２Ｈ）、２．１４（ｓ、３
Ｈ）、１．９７ （ｓｌ ３Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ
）、１．７５−１．３０ （ｍ、１０Ｈ）； １３ＣＮ
ＭＲ（５０ＭＨｚ、 ＣＤＣＱｓ） δ １７０．０４
．１６８．７６．１４６．５６．１３７゜２９．１２８
．２６．１２７．９３．１２７．８５．１２７．６４．
１２７．４２．１２５．１６、Ｉ２４．７８、１２３．
３１、ｌ ｌ Ｏ，１７，７５，７４，７３，３９，７
２，５８，６８，２５，６５，７５，３５，８６，３４
，７０，２５，０８，２３，９４，２３，７５，２０，
７５、１７，８３，１７，７５； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏ
ｌｕｔｉｏｎ ＭＳ ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ ４６５
．２５０９、ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１１ＨｓｂＮ
Ｏｓ ｍ／ｚ ４６５．２５１５゜ イソシアニド６５．５ｍｇ（０，５０ｍｍｏＱ）、ＨＭ
ＰＡＯ、７ｍＱ、およびＳｍＩ２のＴＨＦ溶液１５Ｔｎ
Ｑ（０゜１ ｍｏＱ／（１： １ 、５ ｍｍｏＱ）の
混合物にベンジルクロロメチルエーテル１１７＋＋＋ｇ
（０，７５ｍｍｏＱ）を加え、３時間撹拌した。−３０
℃に冷却後、２．３−０シクロへキシリデン−Ｄ−グリ
セルアルデヒド４２．５＋ｎｇ（０，２５ｍｍｏＱ）を
加え、さらに１４時間撹拌した。ピリジン２ｍｍｏＱ、
無水酢酸１．５ｍｍｏ１２および触媒量の４−ジメチル
アミノピリジンを加え、０°Ｃで１時間、続いて室温で
２時間撹拌した。
、２Ｈ）、３．８７ （ｓ、２Ｈ）、２．１４（ｓ、３
Ｈ）、１．９７ （ｓｌ ３Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ
）、１．７５−１．３０ （ｍ、１０Ｈ）； １３ＣＮ
ＭＲ（５０ＭＨｚ、 ＣＤＣＱｓ） δ １７０．０４
．１６８．７６．１４６．５６．１３７゜２９．１２８
．２６．１２７．９３．１２７．８５．１２７．６４．
１２７．４２．１２５．１６、Ｉ２４．７８、１２３．
３１、ｌ ｌ Ｏ，１７，７５，７４，７３，３９，７
２，５８，６８，２５，６５，７５，３５，８６，３４
，７０，２５，０８，２３，９４，２３，７５，２０，
７５、１７，８３，１７，７５； ｈｉｇｈ ｒｅｓｏ
ｌｕｔｉｏｎ ＭＳ ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ ４６５
．２５０９、ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１１ＨｓｂＮ
Ｏｓ ｍ／ｚ ４６５．２５１５゜ イソシアニド６５．５ｍｇ（０，５０ｍｍｏＱ）、ＨＭ
ＰＡＯ、７ｍＱ、およびＳｍＩ２のＴＨＦ溶液１５Ｔｎ
Ｑ（０゜１ ｍｏＱ／（１： １ 、５ ｍｍｏＱ）の
混合物にベンジルクロロメチルエーテル１１７＋＋＋ｇ
（０，７５ｍｍｏＱ）を加え、３時間撹拌した。−３０
℃に冷却後、２．３−０シクロへキシリデン−Ｄ−グリ
セルアルデヒド４２．５＋ｎｇ（０，２５ｍｍｏＱ）を
加え、さらに１４時間撹拌した。ピリジン２ｍｍｏＱ、
無水酢酸１．５ｍｍｏ１２および触媒量の４−ジメチル
アミノピリジンを加え、０°Ｃで１時間、続いて室温で
２時間撹拌した。
ヘキサン３０ｍ０を加え、生じる不溶物とＨＭＰＡをシ
リカゲルのショートカラムで除いた後、分取用ＴＬＣ（
シリカゲル）により６１１６ｍｇ（収率１００％）を得
た。
リカゲルのショートカラムで除いた後、分取用ＴＬＣ（
シリカゲル）により６１１６ｍｇ（収率１００％）を得
た。
ＡＣ
スペクトルデータを以下に示す：
６： ＩＲ（ｎｅａｔ）１７４０．１６７６ｃｍ−’；
２８ 応用例４ イミン６ １０８ｍｇ（０，２３＋ｎｍｏ１２）のベン
ゼン溶液１０顧に塩酸のメタノール溶液３１Ｑ（０，１
Ｎ：０ 、３ ｍｍｏＱ）をゆっくり滴下し、室温で１
時間攪拌した。ＮａＨＣ０、４ｍｍｏ（ｌを加え、シリ
カゲルのショートカラムにかけた。留出液を濃縮した後
、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により７７７＋＋＋ｇ（
収率９２％）を得た。
２８ 応用例４ イミン６ １０８ｍｇ（０，２３＋ｎｍｏ１２）のベン
ゼン溶液１０顧に塩酸のメタノール溶液３１Ｑ（０，１
Ｎ：０ 、３ ｍｍｏＱ）をゆっくり滴下し、室温で１
時間攪拌した。ＮａＨＣ０、４ｍｍｏ（ｌを加え、シリ
カゲルのショートカラムにかけた。留出液を濃縮した後
、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により７７７＋＋＋ｇ（
収率９２％）を得た。
Ａｃ
スペクトルデータを以下に示す：
ａｎｔｉ−７： ＩＲ（ｎｅａｔ） １７４６ｃｍ−’
；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ（Ｊｌｇ）δ ７．
４２７．２５ （ｍ、５Ｈ）、４．９１（ｄ′、Ｊ−７
，６Ｈｚ、ＩＨ）、４．６１ （ｓ、２Ｈ）、４．３７
（ｓ、２Ｈ）、４．３５−４．２５ （ｍ、ＩＨ）、４
．１２−４．０３ （ｍＳ ＩＨ）、３．９５−３．８
５ （ｍ、ＩＨ）、２．１０ （ｓ、３Ｈ）、１．７０
−１，３０（ｍ、ｌ ＯＨ）。
；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ（Ｊｌｇ）δ ７．
４２７．２５ （ｍ、５Ｈ）、４．９１（ｄ′、Ｊ−７
，６Ｈｚ、ＩＨ）、４．６１ （ｓ、２Ｈ）、４．３７
（ｓ、２Ｈ）、４．３５−４．２５ （ｍ、ＩＨ）、４
．１２−４．０３ （ｍＳ ＩＨ）、３．９５−３．８
５ （ｍ、ＩＨ）、２．１０ （ｓ、３Ｈ）、１．７０
−１，３０（ｍ、ｌ ＯＨ）。
応用例５
窒素雰囲気下、−１０°Ｃで、７ ４９ｍｇ（０，１３
５ｍｍｏ１２）のメタノール溶液５ｍｆｆにに、Ｃｏ、
のメタノール溶液６７μＱ（０，１Ｍ：０．０６７ｍｍ
ｏ１２）を加え、２時間撹拌した。Ｏ，ＩＮ塩酸１３４
μｇ（０、１３４ｍｍｏｎ）を加えて中和し、溶液を濃
縮した後、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により８４１ｕ
（収率９５％）を得た。
５ｍｍｏ１２）のメタノール溶液５ｍｆｆにに、Ｃｏ、
のメタノール溶液６７μＱ（０，１Ｍ：０．０６７ｍｍ
ｏ１２）を加え、２時間撹拌した。Ｏ，ＩＮ塩酸１３４
μｇ（０、１３４ｍｍｏｎ）を加えて中和し、溶液を濃
縮した後、分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により８４１ｕ
（収率９５％）を得た。
ＯＨ
スペクトルデータを以下に示す：
８ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４７２．１７３２ｃｍ−
１；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨＺＳＣＤＣＩ２ｓ）δ ７
゜４−７．２ （ｍ、５Ｈ）、４．６３ （ｄ、Ｊ−１
８゜２Ｈｚ、ＩＨ）、４．６２ （ｓ、２Ｈ）、４．２
８（ｄＳ Ｊ＝１８．２Ｈｚ、ＩＨ）、４．２−３．８
（ｍ、４Ｈ）、３．３２ （ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１１
− ４０−２．９０ （ｂｒ、２Ｈ）；”ＣＮＭＲ（５０Ｍ
Ｈｚ 、 ＣＤ ＣＱ３） δ １３７．４３
、Ｉ２８゜６０．１２８．４８．１２８．０４．１２７
．９３．１２７．８５．１０１．８０．７３．９５．７
３．８１．７３．６２．７２．６６．７２．１７．７２
．０１．７１．５６．７１．４３．７０．６７゜応用例
７ 水素雰囲気下、室温で、９ ４８ｍｇ（０，２０ｍｍ。
１；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨＺＳＣＤＣＩ２ｓ）δ ７
゜４−７．２ （ｍ、５Ｈ）、４．６３ （ｄ、Ｊ−１
８゜２Ｈｚ、ＩＨ）、４．６２ （ｓ、２Ｈ）、４．２
８（ｄＳ Ｊ＝１８．２Ｈｚ、ＩＨ）、４．２−３．８
（ｍ、４Ｈ）、３．３２ （ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１１
− ４０−２．９０ （ｂｒ、２Ｈ）；”ＣＮＭＲ（５０Ｍ
Ｈｚ 、 ＣＤ ＣＱ３） δ １３７．４３
、Ｉ２８゜６０．１２８．４８．１２８．０４．１２７
．９３．１２７．８５．１０１．８０．７３．９５．７
３．８１．７３．６２．７２．６６．７２．１７．７２
．０１．７１．５６．７１．４３．７０．６７゜応用例
７ 水素雰囲気下、室温で、９ ４８ｍｇ（０，２０ｍｍ。
Ｑ）および５％Ｐ ｄ／ Ｃ４Ｑ ｍｇを１０ｍｆｆの
エタノール中で２時間撹拌した。セライトによりＰｄ／
Ｃを除き、濾液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（
シリカゲル）により−１０２４１１１ｇ（収率８０％）
を得た。
エタノール中で２時間撹拌した。セライトによりＰｄ／
Ｃを除き、濾液を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（
シリカゲル）により−１０２４１１１ｇ（収率８０％）
を得た。
窒素雰囲気下、−１５℃で、２，６−キジリルイソシア
ニド０．５０ｍｍｏＱ、 ＨＭＰＡｏ、７ｒｎＱ、およ
びＳｍＩ２のＴＨＦ溶液１５ ｍ（Ｉｃ Ｏ、ｌ ｍｏ
Ｑ／ Ｑ：Ｈ）、１．７−１．２ （ｍＳ ｌ０Ｈ）
；”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ１ ＣＤＣＱｓ） δ ２０
７．８２．１３６．９５．１２８．５Ｌ １２８．０
５．１．１０．８９．７５．６７．７５．３１．７３．
４７．６６．８５．３６．３３．３４．４９．２５．０
２．２３．９８．２３．６６゜ 応用例６ ０℃で、７ ３４ｍｇ（０、１１ｍｒｎｏＱ）にＣＦ、
Ｃｏ。
ニド０．５０ｍｍｏＱ、 ＨＭＰＡｏ、７ｒｎＱ、およ
びＳｍＩ２のＴＨＦ溶液１５ ｍ（Ｉｃ Ｏ、ｌ ｍｏ
Ｑ／ Ｑ：Ｈ）、１．７−１．２ （ｍＳ ｌ０Ｈ）
；”ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ１ ＣＤＣＱｓ） δ ２０
７．８２．１３６．９５．１２８．５Ｌ １２８．０
５．１．１０．８９．７５．６７．７５．３１．７３．
４７．６６．８５．３６．３３．３４．４９．２５．０
２．２３．９８．２３．６６゜ 応用例６ ０℃で、７ ３４ｍｇ（０、１１ｍｒｎｏＱ）にＣＦ、
Ｃｏ。
Ｈ／Ｈ２０（＝１／１）１ｍ＜２を加え、３０分間撹拌
した。ベンゼンｌｏｍＱを加え、凍結乾燥により溶媒を
除去した。分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により９１９■
（収率７５％）を得た。
した。ベンゼンｌｏｍＱを加え、凍結乾燥により溶媒を
除去した。分取用ＴＬＣ（シリカゲル）により９１９■
（収率７５％）を得た。
スペクトルデータを以下に示す：
９ ： ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４１６ （ｂｒ） ｃｍ
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚＳＣＤＣ４ｓ）δ ７
．３２（ｓ、５Ｈ）、４−６０ （ｓ、２Ｈ）、４．５
５−３．６０ （ｍ、５Ｈ） 、３．５５ （ｓ、２Ｈ
）、３゜３２− １ 、５ ｍｍｏＱ）の混合物にエチルプロミド０．７
５ｍｍｏＱを加え、２時間撹拌した。シクロヘキサノン
０．２５１ｕｍｏＱを加えた後に、０℃に昇温し、さら
に１４時間撹拌した。水０ 、１ ｍＱ、続いてヘキサ
ン３０＋＋ＩＱを加え、生じる不溶物とＨＭＰＡをシリ
カゲルのショートカラムで除去した後、分取用ＴＬＣに
よりＡ５２ｍｇ（収率８０％）を得た。
−’；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚＳＣＤＣ４ｓ）δ ７
．３２（ｓ、５Ｈ）、４−６０ （ｓ、２Ｈ）、４．５
５−３．６０ （ｍ、５Ｈ） 、３．５５ （ｓ、２Ｈ
）、３゜３２− １ 、５ ｍｍｏＱ）の混合物にエチルプロミド０．７
５ｍｍｏＱを加え、２時間撹拌した。シクロヘキサノン
０．２５１ｕｍｏＱを加えた後に、０℃に昇温し、さら
に１４時間撹拌した。水０ 、１ ｍＱ、続いてヘキサ
ン３０＋＋ＩＱを加え、生じる不溶物とＨＭＰＡをシリ
カゲルのショートカラムで除去した後、分取用ＴＬＣに
よりＡ５２ｍｇ（収率８０％）を得た。
スペクトルデータを以下に示す：
Ａ： ＩＲ’（ｃｍ”）３３６０（ＯＨ）、１６６０
（Ｎ＝ Ｃ） ； ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ２ｓ）δ０゜８１７（ｔ、３ＨＳ Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ）、１．１５〜１゜９５（ｍ、ｌ０Ｈ）、１．９９５
（ｓ、 ６ Ｈ）、２．１７１（ｑ、２ＨＳ Ｊ−７，
７Ｈｚ）、５．４３４（ｓ、ＩＨ）、６．８５−７．０
７（ｍ、３Ｈ）；ＧＣＭａｓｓ ： Ｍ”＝ ２５９ 同様にして、臭化イソプロピル０．７５ｍｍｏＱからδ
６８叩（収率１００％）、２−ブロモピリジンＯ−７５
ｍｍｏＱからＣ７８ｍｇ（収率１００％）、また、臭化
エチル０．０７５ｍｍｏ１２とシクロペンタノン０．７
５ｍｍｏＱからＤ６１＋Ｉ１１？（収率１００％）を得
た。
（Ｎ＝ Ｃ） ； ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ２ｓ）δ０゜８１７（ｔ、３ＨＳ Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ）、１．１５〜１゜９５（ｍ、ｌ０Ｈ）、１．９９５
（ｓ、 ６ Ｈ）、２．１７１（ｑ、２ＨＳ Ｊ−７，
７Ｈｚ）、５．４３４（ｓ、ＩＨ）、６．８５−７．０
７（ｍ、３Ｈ）；ＧＣＭａｓｓ ： Ｍ”＝ ２５９ 同様にして、臭化イソプロピル０．７５ｍｍｏＱからδ
６８叩（収率１００％）、２−ブロモピリジンＯ−７５
ｍｍｏＱからＣ７８ｍｇ（収率１００％）、また、臭化
エチル０．０７５ｍｍｏ１２とシクロペンタノン０．７
５ｍｍｏＱからＤ６１＋Ｉ１１？（収率１００％）を得
た。
スペクトルデータを以下に示す：
Ｂ ： Ｉ Ｒ（ｃｍ−０３３２４（ＯＨ）、１６４
２（Ｎ＝Ｃ）；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ０，
、）δ１．０２９ （ｄ、６Ｈ１Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１
．１２〜１．９７ （ｍ、ｌ０Ｈ）、２．０２１（ｓ、
６Ｈ）、２．８６２ （ｓｅｐ、ＩＨ，Ｊ＝７．２Ｈｚ
）、５．３６〜５．６０ （ｂｒｓＳＩ Ｈ）、６．８
４〜７．Ｉ Ｏ（ｍ。
２（Ｎ＝Ｃ）；’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ０，
、）δ１．０２９ （ｄ、６Ｈ１Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１
．１２〜１．９７ （ｍ、ｌ０Ｈ）、２．０２１（ｓ、
６Ｈ）、２．８６２ （ｓｅｐ、ＩＨ，Ｊ＝７．２Ｈｚ
）、５．３６〜５．６０ （ｂｒｓＳＩ Ｈ）、６．８
４〜７．Ｉ Ｏ（ｍ。
３Ｈ）；ＧＣＭａｓｓ：Ｍ”＝２７２
Ｃ： Ｉ Ｒ（Ｃｍ−つ３３８４（ＯＨ）、１６５４
（Ｎ＝Ｃ）； ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚＳＣＤＣｆｌ
ｓ）δｌ。
（Ｎ＝Ｃ）； ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚＳＣＤＣｆｌ
ｓ）δｌ。
１５〜１．９５（ｍ、ｌ ＯＨ）、２．０２（ｓ、６Ｈ
）、５．５ｆ （ｓ、ＩＨ）、６．７０〜６．９０ （
ｍ。
）、５．５ｆ （ｓ、ＩＨ）、６．７０〜６．９０ （
ｍ。
４Ｈ） 、７．１０〜７．２０ （ｍ、ＬＨ） 、７．
３５−７．４５ （ｍ、ＩＨ）、８．５２ （ｄ、ＩＨ
。
３５−７．４５ （ｍ、ＩＨ）、８．５２ （ｄ、ＩＨ
。
３５
３６−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ヘキサメチルホスホルアミドの存在下、非プロトン
系溶媒中、式： ＲＸ＾１ で示されるハライド化合物を式： ＣＮ−Ｒ＾０ で示される芳香族イソニトリルおよび式： ＳｍＸ＾２＿２ で示される二価サマリウムの塩と反応させてサマリウム
錯体を得た後、サマリウム錯体を式：▲数式、化学式、
表等があります▼ で示されるカルボニル化合物と反応させ、次いで式： Ｒ＾３＿２Ｏ で示される化合物と反応させることを特徴とする式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される置換または未置換のα−ヒドロキシイミン化
合物の製法 ［式中、Ｒは有機基、Ｒ＾０は少なくとも一方のオルト
位に置換基を有する芳香族基、Ｒ＾１およびＲ＾２は同
一または異なって水素または有機基、Ｒ＾３は水素また
はアセチル基、Ｘ＾１は塩素または臭素、Ｘ＾２は塩素
、臭素またはヨウ素を表す。］。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2061899A JPH03264556A (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | α―ヒドロキシイミン化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2061899A JPH03264556A (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | α―ヒドロキシイミン化合物の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03264556A true JPH03264556A (ja) | 1991-11-25 |
Family
ID=13184456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2061899A Pending JPH03264556A (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | α―ヒドロキシイミン化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03264556A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009046478A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-03-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | イミデート化合物およびその有害生物防除用途 |
-
1990
- 1990-03-13 JP JP2061899A patent/JPH03264556A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009046478A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-03-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | イミデート化合物およびその有害生物防除用途 |
| WO2009014267A3 (en) * | 2007-07-25 | 2009-03-26 | Sumitomo Chemical Co | Imidate compound and use thereof for pest control |
| US8318981B2 (en) | 2007-07-25 | 2012-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Imidate compound and use thereof for pest control |
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