JPH03265632A - 断熱性能の優れた難燃性重合体押出発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な難燃性重合体押出発泡体に関し、更に詳
しくは加工時の熱安定性、高断熱性、機械的特性、高発
泡倍率、高独立気泡率を有する均一セル構造を兼備した
難燃性重合体押出発泡体に関するものである。

［従来の技術］ 近年、建築材料の分野では発泡体を断熱材として使用す
る場合、難燃性であると同時に、発泡体の断熱性を上げ
て、少しでも薄板化可能な発泡ボードを得ることが一段
と要求されている。

建築用断熱材、保温材としては、従来から優れた熱安定
性、優れた発泡特性のために押出発泡ポリスチレンが広
く使われている。しかしながら、このポリスチレンは易
燃性であるという問題点及びポリスチレンの発泡材の保
持性が低いために断熱性が低下するという問題点がある
。

一方、塩化ビニル系重合体は難燃性に優れ、かつ発泡剤
の保持性、空気遮断性に優れているために、断熱性能の
優れた発泡体が得られるものの、加工時の熱安定性に欠
点があり、更には発泡倍率を高めることが困難であると
いう問題があった。

そこで難燃性、発泡剤保持性、空気遮断性に優れた塩化
ビニル系重合体と、熱安定性、加工性、発泡特性に優れ
たスチレン系重合体を組み合わすことが考えられるが、
両型合体に相溶性がないために、両者を単純にブレンド
するだけでは、押出発泡によって得られる発泡体の強度
は低い（後述する比較例２参照）。

両型合体の相溶化については、特公昭５８４６２０９号
公報には、塩化ビニル重合体あるいは塩化ビニル重合体
１０〜５０重量部と、該樹脂にビニル芳香族モノマーを
吸収せしめ、該樹脂中で重合せしめたビニル芳香族重合
体９０〜５０重量部からなる押出発泡体が開示されてい
るが、塩化ビニル重合体あるいは塩化ビニル共重合体が
１０〜５０重量部と低いために、難燃性、断熱性は充分
でない。又、特公昭８２−１９７２号公報には、塩化ビ
ニル重合体粒子５０〜８０重量％と、該粒子にビニル芳
香族モノマーが吸収された状態で重合せしめたビニル芳
香族重合体５０〜２０重量％からなる樹脂粒子に、発泡
剤が含有されていることからなる難燃性熱可塑性樹脂粒
子が開示されているが、難燃性、断熱性を兼備している
ものの、いわゆるビーズ発泡法によるものであり、押出
発泡体ではない。更には特開昭８０−８６１３０号公報
には、塩化ビニル系樹脂８５〜３０重量部、スチレン系
又はアクリル系樹脂１５〜７０重量部及び沸点８０℃以
下の発泡剤を用いた押出発泡体か開示されているが、こ
れは塩化ビニル樹脂とスチレン系樹脂を単純に溶融ブレ
ンドしたものであって、塩化ビニル樹脂とスチレン系樹
脂とのグラフト結合の存在については言及されておらず
、本発明のグラフト重合体とは本質的に異なる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような現状に鑑み、上記のような問題点の
ない、すなわち加工時の熱安定性、高断熱性、機械的特
性、高発泡倍率、高独立気泡率を兼備した難燃性重合体
押出発泡体の提供を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （Ａ）芳香族ビニル重合体が１重量％以上グラフト結合
している塩化ビニル系重合体５１〜１００重量％、（Ｂ
）還元粘度ｎ　ｓｐ／ｃが０．３〜１．０ｄｌ／ｇの芳
香族ビニル重合体０〜４９重量％からなる重合体組成物
を、沸点８０℃以下の発泡剤により押出発泡させてなる
難燃性重合体押出発泡体を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の発泡体は特定の重合体と特定の発泡剤を用いる
ことによって驚くべき利点を生じる。

本発明の重合体は塩化ビニル系重合体の存在下に、重合
開始剤と芳香族ビニル化合物等を含浸させた後、グラフ
ト重合することにより製造されたものであり、塩化ビニ
ル系重合体、芳香族ビニル重合体及び塩化ビニル系重合
体に芳香族ビニル化合物がグラフト重合したグラフト重
合体からなっている。

本発明に用いる塩化ビニル系重合体とは、塩化ビニル単
独重合体であり、又、塩化ビニルを少なくとも７０重量
％以上含む共重合体である。

ここでこの重合体に芳香族ビニル化合物がグラフト重合
した塩化ビニル系重合体（Ａ）は、重合体組成物全体の
中で５１重量％以上であることが重要である。５１重量
％未満では、発泡体の難燃性、断熱性能が劣る。更に上
記（Ａ）成分には通常芳香族ビニル化合物がグラフトし
ていない塩化ビニル系重合体も含まれているが、このグ
ラフトの有無に関係なく塩化ビニル系重合体成分に着目
したとき、その総量は重合体組成物全体の５０重量％〜
８０重量％であることが好ましい。

５０重量％未満では発泡体の難燃性、断熱性が劣り、又
、８０重量％を越えると発泡倍率、独立気泡率、圧縮強
度が低下する。

本発明に用いる芳香族ビニル化合物とは、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレ
ン等であり、又、この芳香族ビニル化合物と共重合可能
なモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル等との混合物であってもよい。ここで重合された芳
香族ビニル化合物の重合体は二種類に分類される。

一つは塩化ビニル系重合体にグラフトした芳香族ビニル
重合体であり、もう一つは単独の芳香族ビニル重合体（
Ｂ）である。

塩化ビニル系重合体にグラフトした芳香族ビニル重合体
は上記の芳香族ビニル重合体がグラフト結合した塩化ビ
ニル系重合体（Ａ）全体の中で１重量％以上なければな
らない。１重量％未満では塩化ビニル系重合体と芳香族
ビニル重合体との相溶性が低下し、発泡体の発泡倍率、
独立気泡率、圧縮強度が低下する。又、塩化ビニル系重
合体にグラフト結合した芳香族ビニル重合体は（Ａ）成
分中で４９重量％以下であることが好ましい。４９重量
％を越えると、発泡体の加工性が劣る。

本発明の塩化ビニル系重合体にグラフトした芳香族ビニ
ル重合体の存在は、塩化ビニル系重合体が不溶で、スチ
レン系重合体を溶解する溶液を用いて抽出して得られる
溶媒不溶分の赤外吸収スペクトルで芳香族ビニルの吸収
が検出されたことから確認される。又、そのグラフト芳
香族ビニル重合体の量は、重合体組成物全体の中での溶
媒不溶分の百分率と、重合体組成物全体の中での塩化ビ
ニル系重合体の百分率との差から算出される。

一方、単独の芳香族ビニル重合体（Ｂ）は本発明の重合
体組成物全体の中で４９重量％以下であることが重要で
ある。４９重量％を越えると、発泡体の難燃性、断熱性
能が低下する。又、該芳香族ビニル重合体の分子量の指
標である還元粘度７７　ｓｐ／ｃ　（２５℃メチルエチ
ルケトン中（１，５ｇ／ｄｌ溶液）については、０．３
〜１　、０ｄ　ｌ　／ｇの範囲になければならない。０
．３ｄｌ／ｇ未満では、重合体組成物発泡体の圧縮強度
、発泡倍率、独立気泡率は低く　、１．ｏｄｌ／ｇを越
えると、押出発泡操作の際、溶融粘度が高いために、発
熱によって塩化ビニル系重合体が劣化し、良好な発泡体
が得られない。

又、グラフト重合を行う際に使用される重合開始剤とし
ては、通常のラジカル開始剤を使用することができる。

例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサ
ノエート）　、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物等を挙げることができる。

更に芳香族ビニル化合物と重合開始剤と共に連鎖移動剤
を添加してもよい。例えばブチルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の
アルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー　
トリエチルアミン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフ
ォルムアミド等が使用できる。

本発明の重合体組成物は、塩化ビニル系重合体の存在下
に、重合開始剤と芳香族ビニル化合物等を含浸させた後
、引き続き、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合等を行うことにより製造される。重合温度は８０
〜１５０　”Ｃが好ましい。

本発明の発泡体は公知の押出発泡法により製造される。

押出発泡法の例としては、本発明の重合体組成物を押出
機に供給し、次いてこの押出機内で加熱溶融された該組
成物中に発泡剤を圧入し、混練することにより発泡剤を
組成物中に均一に分散溶解させ、続いて該組成物を発泡
に適した温度まで均一に冷却した後、任意の形状をした
ダイスより大気中、あるいは減圧下に押出すものである
。

ここで発泡剤として沸点８０”Ｃ以下の発泡剤を用いる
ことが必要である。沸点が８０℃を越えると発泡体の収
縮が著しく、セル構造が均一な発泡体が得られない。

沸点が８０℃以下の発泡剤としては、脂肪族炭化水素及
び脂肪族ハロゲン化炭化水素から選ばれる。例えば脂肪
族炭化水素としてはプロパン、ブタン、イソブタン、ブ
テン、ブタジェン、ペンタン、ペンテン等があり、ハロ
ゲン化炭化水素としては、塩化メチル、塩化エチル、塩
化プロピル、塩化メチレン、塩化エチレン、塩化ビニル
、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン
、プロモトリフルオロメタン、トリクロロトリフルオロ
エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロジフル
オロエタン、ジフルオロエタン、ジブロモテトラフルオ
ロエタン等が挙げられる。

又、気泡の形成や気泡径の調整に核形成剤を用いること
ができる。例えば炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウ
ム、煙霧質シリカ、酸化チタン、クレー、酸化アルミ、
ベントナイト、けいそう土等の無機物質、あるいはクエ
ン酸、酒石酸、しゅう酸等の有機酸、もしくはほう酸等
の酸とナトリウム、カリウム、アンモニウムの重炭酸塩
もしくは炭酸塩との組み合わせからなるもの等を挙げる
ことができる。

本発明の重合体組成物を押出発泡する際に公知の安定剤
、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を添加することがで
きる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明で用いた各物性の測定法は次のとおり
である。

（１）グラフト重合体中の塩化ビニル系重合体と芳香族
ビニル重合体の組成比： 芳香族ビニルの重合率から求められた芳香族ビニル重合
体量と仕込み塩化ビニル系重合体量から算出した。

（２）塩化ビニル系重合体にグラフトした芳香族ビニル
重合体の量： 塩化ビニル系重合体に不溶で芳香族ビニル重合体を溶解
する溶媒（例えばトルエン）を試料に対して２５倍量加
えて、室温で２時間振盪後、遠心分離機で上ずみを除去
するという操作を３回繰り返した後、乾燥して得た試料
の重量と、初めの試料のそれとの重量比の百分率を溶媒
不溶分（Ｘ）と称する。塩化ビニル系重合体にグラフト
した芳香族ビニル重合体の量は該溶媒不溶分（％）と、
重合体組成物全体の中での塩化ビニル系重合体の百分率
との差から算出される。

（３）熱重量天秤試験： 島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、１０
℃／分で昇温し、５重量％重量減少する温度を熱安定性
の尺度とした。

（４）芳香族ビニル重合体の還元粘度ηｓｐ／ｃ　：（
２）の溶媒不溶分測定の際に得られる上ずみ液から析出
したポリマーが芳香族ビニル単独重合体であり、そのポ
リマーのメチルエチルケトン溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ
）を粘度計に入れ、２５℃の恒温槽で落下秒数ｔを測定
した。一方、別に同じ粘度計で純メチルエチルケトンの
落下秒数ｔｏを測定し、以下の数式により算出した。

ｔ／１Ｏ−１（Ｃ：ポリマー濃度ｇ／ｄｉ）ηＳｐ／”
”　１− （５）発泡倍率： ＪＩＳ−に６７Ｂ７に準拠した方法で測定した発泡体密
度の逆数。単位■Ｉ／ｇ、なお、体積測定は水没法によ
る。・ （６）独立気泡率： ＡＳＴ）ｌ−Ｄ２８５Ｂに準拠したエアーピラノメータ
ー法で測定した。

（７〉圧縮強度： ＪＩＳ−Ｋ　８７８７に準拠した方法で測定し、５％圧
縮時の荷重と圧縮面積の比から求めた。単位ｋｇ／ｃｍ
” （８）断熱性： ＡＳＴＭ−Ｃ５１８に準拠した熱統計法により求めた熱
伝導率（λ）を断熱性の尺度とした。

熱伝導率（λ）は、英弘精機側製、熱伝導率測定装置１
（Ｃ−０７１Ｈを用いて測定し、それは、高低温板に、
ある一定の温度差をつけ、その時の熱流板の出力と試料
の両面の温度差を測定することにより求めることができ
る。なお、測定条件は、高温板、冷却板の温度はそれぞ
れ３５℃、５℃であり、発泡体の厚さは１０ａ＋ｍであ
った。単位ｋｃａｌ／ｓ　ｈ’Ｃ０ （９）難燃性： ＪＩＳ−Ａ９５１１の燃焼試験により自消性（自己消火
性）の評価を行った。

実施例１ ａ）樹脂組成物の製造 重合度７００のポリ塩化ビニル（信越化学■製商品名Ｔ
Ｘ　７００）　　１００重量部に対して、スチレン１０
０重量部、開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エ
チルヘキサノエート）１重量部を、反応器内で室温３０
分間含浸させた後、イオン交換水４８０重量部、ポリビ
ニルアルコール０．０３重ＩＮを添加して窒素雰囲気下
で８０℃で５時間反応させた。反応後、懸濁液を濾過、
水洗し、乾燥した。

スチレンの重合率は９２．９％であり、重合体組成物の
トルエン不溶分（％）は５８．５％であった。

又、ポリ塩化ビニル／グラフトしたポリスチレン／単独
のポリスチレンの重合体組成比は、それぞれ５１．８／
８　、７／４１．５であった。

ｂ）発泡体の製造 ａ）で得られた重合体組成物に熱安定剤として、含有塩
化ビニル樹脂１００重量部に対して、有機錫マレート系
安定剤３重量部、有機錫含硫黄系安定剤１重量部、滑剤
として高級アルコール脂肪酸エステル１重量部及びタル
ク　０．２重量部を添加、混合した。引き続き３０ａ＋
ｍφ押出機でＩＨ℃で溶融し、発泡剤としてジクロロジ
フルオロメタンと塩化メチルの混合ガスを用い、溶融樹
脂に対してそれぞれ８．０重量部、４．０重量部を発泡
剤注入口より注入し、充分に混練した後、均一に１２０
℃まで冷却し、長方形の開口部を有するダイより押出し
、発泡した。

第１表に各種測定結果を記載した。第１表によるとこの
発泡体は、加工時の熱安定性、高断熱性、高圧縮強度、
高発泡倍率、高独立気泡率、難燃性を兼備していること
が分かる。

実施例２ ａ）樹脂組成物の製造 実施例１において重合開始剤をアゾビスイソブチロニト
リルに変更すること以外同一の実験を行った。

スチレンの重合率は９３．９％であり、重合体組成物の
トルエン不溶分（％）は５３．１％であった。

又、ポリ塩化ビニル／グラフトしたポリスチレン／単独
のポリスチレンの重合体組成比はそれぞれ５１．８／　
１　、５／　４６．９であった。

ｂ）発泡体の製造 又、ａ）で得られた樹脂組成物に実施例１と同様に熱安
定剤、滑剤、タルクをブレンドして同一条件で発泡体を
作製した。

第１表に各種測定結果を記載した。第１表によるとこの
発泡体は加工時の熱安定性、高断熱性、高圧縮強度、高
発泡倍率、高独立気泡率、難燃性を兼備していることが
分かる。

比較例１ ａ）樹脂組成物の製造 塩化ビニル樹脂（重合度１０３０）　８６部、三酸化ア
ンチモン１４部及び安定剤として、三塩基性硫酸鉛２部
とステアリン酸鉛１部をヘンシェルミキサーを用いて混
合し、２軸押出機でベレット化した。このベレットの大
きさは直径２．３１■、長さ２，０■であった。

一方、反応器内に分散剤であるビロリン酸マグネシウム
０．９重量部及びドデシルベンゼスルホン酸ナトリウム
０．０４部を溶解した水２００重量部を入れ、ここに上
記のペレットを７０重量部加えて分散せしめた。これを
８５℃に昇温しで、そこにスチレンと重合触媒との混合
物を６時間費して添加し重合した。添加量はスチレンが
１３０重量部、重合触媒としてベンゾイルパーオキサイ
ド０．３５重量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート
０．１５重量部とした。次に　１１０’Ｃに昇温しで２
時間重合を継続して重合を完結し、熱可塑性樹脂を得た
。スチレンの重合率は９０％であり、重合体組成物のト
ルエン不溶分（％）は３７．７％であった。又、ポリ塩
化ビニル／グラフトしたポリスチレン／単独のポリスチ
レンの重合体組成比は、それぞれ３７．４／　０　、３
／　６２．３であった。

ｂ）発泡体の製造 ａ）の樹脂組成物に実施例１と同様に熱安定剤、滑剤、
タルクをブレンドして同一条件で発泡体を作製した。

第１表に各種測定結果を記載した。第１表によるとこの
樹脂のグラフトポリスチレン量が少ないために、発泡体
にした場合においても、発泡倍率、独立気泡率、圧縮強
度が低く、又、難燃性、断熱性が劣ることが分かる。

比較例２ 塩化ビニル樹脂（重合度７００、信越化学■製、商品名
ＴＫ　７００）　５０重量部とスチレン樹脂（旭化或■
製、商品名スタイロン６８０）５０重量部に実施例１と
同様に熱安定剤、滑剤、タルクをブレンドし、発泡体を
作製した。

第１表に各種測定結果を記載した。第１表によると、樹
脂の単純ブレンドでは、発泡倍率、独立気泡率、圧縮強
度は低いことが分かる。

比較例３ 塩化ビニル樹脂（重合度７００、信越化学■製、商品名
ＴＫ　７００）に実施例１と同様に熱安定剤、滑剤、タ
ルクをブレンドし、発泡体を作製した。

第１表に各種測定結果を記載した。第１表によると、断
熱性は優れているものの、熱安定性、発泡倍率、独立気
泡率、圧縮強度が劣ることが分かる。

比較例４ スチレン樹脂（旭化成■製、商品名スタイロン６８０）
に、実施例１と同様に滑剤、タルクをブレンドし、発泡
体を作製した。

第１表に各種測定結果を記載した。第１表によると、熱
安定性、発泡倍率、独立気泡率、圧縮強度は優れている
ものの、難燃性、断熱性は劣ることが分かる。

第１表　発泡体の評価結果 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の発泡体は、加工時の熱安
定性、高断熱性、機械的特性、高発泡倍率、高独立気泡
率を有する均一セル構造を兼備した今までにない新規な
難燃性発泡体である。この発泡体は断熱剤、保温剤等に
好適であり、産業界に果たす役割は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）芳香族ビニル重合体が１重量％以上グラフト結合
   している塩化ビニル系重合体５１〜１００重量％、（Ｂ
   ）還元粘度ηｓｐ／ｃが０．３〜１．０ｄｌ／ｇの芳香
   族ビニル重合体０〜４９重量％からなる重合体組成物を
   、沸点８０℃以下の発泡剤により押出発泡させてなる難
   燃性重合体押出発泡体。