JPH03296541A - 断熱性低下の少ない難燃性重合体押出発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な高断熱性重合体押出発泡体に関し、更に
詳しくは、難燃性、耐溶剤性、高発泡倍率、高独立気泡
率を有する均一セル構造を兼備し、透湿率を低下させる
ことにより高断熱性低下の少ない押出発泡体に関するも
のである。

［従来の技術］ 近年、建築材料の分野では発泡体を断熱材として使用す
る場合、難燃性であると同時に、発泡体の断熱性を上げ
て、少しでも薄板化可能な発泡ボードを得ることが一段
と要求されている。

建築用断熱材、保温材としては、従来から優れた発泡特
性のために押出発泡ポリスチレンが広く使われている。

しかしながら、このポリスチレンは品燃性であるという
問題点及びポリスチレンの発泡剤の保持性が低いために
断熱性が低下するという問題点がある。

一方、塩化ビニル系重合体は難燃性に優れ、かつ発泡剤
の保持性、空気遮断性に優れているために、断熱性能の
優れた発泡体が得られるものの、発泡倍率を高めること
が困難であるという問題があった。

そこで、難燃性、発泡剤保持性、空気遮断性に優れた塩
化ビニル系重合体と、加工性、発泡特性に優れたスチレ
ン系重合体を組み合わすことが考えられるが、両型合体
に相溶性はなく、得られる発泡体の強度は低い。

塩化ビニル系重合体とスチレン系重合体との発泡体につ
いては、特公昭６０−１０５４１号公報には、塩化ビニ
ル系重合体１００重量部に対してスチレン系重合体０．
５〜３０重量部を主成分とする発泡体が開示されている
が、この発泡体の樹脂組成物中の塩化ビニル系重合体量
は７６．９〜９９．５重量％と高いために発泡倍率、独
立気泡率は低く、本発明の重合体組成の範囲外である。

又、特開昭５９−８２８８４号公報には、スチレン系重
合体１００重量部に対して塩化ビニル重合体１〜３０重
量部の難燃性発泡体樹脂組成物が開示されているが、こ
の発泡体の樹脂組成物中の塩化ビニル系重合体量は１．
０〜２３．１重量％と低いために断熱性能、難燃性は低
く、本発明の重合体組成の範囲外である。更には、特開
昭８０−８６１３０号公報には塩化ビニル系樹脂８５〜
３０重量部、スチレン系樹脂及び又はアクリル系樹脂１
５〜７０重量部及び沸点６０℃以下の発泡剤を用いた押
出発泡体が開示されているが、この中で不飽和ニトリル
−芳香族ビニル共重合体の不飽和ニトリル化合物含量に
ついて言及されてなく、本発明の該化合物の１０〜２４
重量％のＡＳ系重合体を用いると透湿率を低下させるこ
とにより断熱性低下が飛躍的に改良されることは予想し
ていなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点
のない、すなわち難燃性、耐溶剤性、高発泡倍率、高独
立気泡率を有する均一セル構造を兼備した従来にない断
熱性低下の少ない押出発泡体の提供を目的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、平均重合度５００〜１７００の塩
化ビニル系重合体（ａ）　２５〜７５重量％と、不飽和
ニトリル単位１０〜２４重量％、芳香族ビニル単位９０
〜７６重量％、これらと共重合可能な１種以上のモノマ
ー単位Ｏ〜３０ｆｒ量％からなる共重合体であって、か
つこの共重合体１０重量％のメチルエチルケトン溶液の
２５℃における粘度が３〜２０センチポイズである共重
合体（ｂ）　７５〜２５重量％とからなる熱可塑性樹脂
を、沸点６０℃以下の発泡剤により押出発泡させてなる
押出発泡体を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の発泡体は、特定の塩化ビニル系重合体（以下重
合体ａと略す）と特定の不飽和ニトリル−芳香族ビニル
共重合体（以下重合体すと略す）と更に特定の発泡剤を
用いることによって驚くべき利点を生じる。

まず、重合体ａとしては、塩化ビニル単独重合体又は塩
化ビニル単位を少なくとも７０重量％以上含む共重合体
であり、その製造方法は公知の塊状重合、懸濁重合、乳
化重合による。ここで重合体ａの平均重合度は５００〜
１７００の範囲にあることが必須である。この平均重合
度が５００未満では得られる発泡体の発泡倍率、独立気
泡率、圧縮強度は低く、又、１７００を越えると共重合
体すとのブレンドが不良となり、混合体が劣化し発泡体
外観が褐色となり、製品価値が著しく損われる。

一方、共重合体すの必須成分の不飽和ニトリルとは、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル等であり、特にア
クリロニトリルが好ましいが、アクリロニトリルを主体
にして、メタクリレートリルを含有した共重合体でもよ
い。今一つの必須成分の芳香族ビニルは、スチレン、α
メチルスチレン、バラメチルスチレン、ｐクロロスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、２．４．５−トリブロモスチ
レン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを
主体に上記能の芳香族ビニルを混合した共重合体であっ
てもよい。

この共重合体すの成分として、不飽和ニトリルと芳香族
ビニルに共重合可能なモノマー成分を−ｍ以上導入する
ことができる。例えば、重合体ａとのブレンド性を更に
向上させるが、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要
のある場合は炭素数が１〜８のアルキル基からなるアル
キルアクリレート及び、又はアルキルメタクリレートを
コモノマーとして使用することができる。

又、発泡体の耐熱性を高める必要のある場合はアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミ
ド等を用いることができ、特にＮ−フェニルマレイミド
は好ましく用いることができる。

共重合体すの組成における不飽和ニトリル単位は１０〜
２４重量％、芳香族ビニル単位は９０〜７６重二％、重
量合可能なモノマー成分は０〜３０重量％の範囲にある
ことが必要であり、この範囲外では重合体ａとのブレン
ド性が低下し、高圧縮強度、高発泡倍率、高独立気泡率
の発泡体は得られない。特に不飽和ニトリル単位が１０
重量％未満では発泡倍率、独立気泡率、断熱性能は低下
し、一方、２４重量％を越えると、初期の断熱性は優れ
ているものの、発泡体の透湿性が高くなるために経時的
に断熱性は低下する。

次に共重合体すの分子量は特定の範囲のものが必要であ
り、この分子量の指標となる溶液粘度で表わした場合、
共重合体ｂｌｏ重量％のメチルエチルケトン溶液の２５
℃における粘度が３〜２０センチポイズである必要があ
り、好ましくは４〜１５センチポイズであり、更に好ま
しくは４〜ｌＯセンチポイズである。３センチポイズ未
満ではブレンド体の粘度の低下により発泡倍率、独立気
泡率、圧縮強度が低下するため好ましくない。一方、２
０センチポイズを越えると重合体ａとのブレンドが不良
となり、混合体が劣化し発泡体外観が褐色となり、製品
価値が著しく損われる。

本発明の発泡体を構成する重合体ａと共重合体すの量比
については、重合体ａが２５〜７５重量％、共重合体す
が７５〜２５重量％である。重合体ａが２５重量％未満
では難燃性、断熱性向上の効果は小さく、７５重量％を
越えると、発泡倍率、独立気泡率、圧縮強度が低下する
。

本発明の発泡体は公知の押出発泡法により製造される。

押出発泡法の例としては、本発明の重合体組成物を押出
機に供給し、次いでこの押出機内で加熱溶融された該組
成物中に発泡剤を圧入し、混練することにより発泡剤を
組成物中に均一に分散溶解させ、続いて該組成物を発泡
に適した温度まで均一に冷却した後、任意の形状をした
ダイスより大気中、あるいは減圧下に押出すものである
。

ここで、発泡剤として沸点６０℃以下の発泡剤を用いる
ことが必要である。沸点が６０’Ｃを越えると発泡体の
収縮が著しく、セル構造が均一な発泡体が得られない。

沸点が６０℃以下の発泡剤としては、脂肪族炭化水素及
び脂肪族ハロゲン化炭化水素から選ばれる。例えば脂肪
族炭化水素としては、プロパン、ブタン、イソブタン、
ブテン、ブタジェン、ペンタン、ペンテン等があり、ハ
ロゲン化炭化水素としては、塩化メチル、塩化エチル、
塩化プロピル、塩化メチレン、塩化エチレン、塩化ビニ
ル、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタ
ン、プロモトリフルオロメタン、トリクロロトリフルオ
ロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロジフ
ルオロエタン、ジフルオロエタン、ジブロモテトラフル
オロエタン等が挙げられる。

又、気泡の形成や気泡径の調整に核形成剤を用いること
ができる。例えば炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウ
ム、煙霧質シリカ、酸化チタン、クレー、酸化アルミ、
ベントナイト、けいそう土等の無機物質、あるいはクエ
ン酸、酒石酸、しゅう酸等の有機酸、もしくはほう酸等
の酸とナトリウム、カリウム、アンモニウムの重炭酸塩
もしくは炭酸塩との組み合わせからなるもの等を挙げる
ことができる。

重合体ａと共重合体すを押出機中で加熱溶融混合する際
に、公知の錫系熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤等の耐光
剤、酸化防止剤を添加することができる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明で用いた各物性の測定法は次のとおり
である。

（１）発泡倍率： ＪＩＳ−に６７Ｂ７に準拠した方法で測定した発泡体密
度の逆数。単位ｍｌ／ｇｏなお、体積測定は水没法によ
る。

（２）独立気泡率： ＡＳＴＭ−Ｄ２８５Ｂに準拠したエアービクノメーター
法で測定した。

（３）外観： 発泡樹脂の熱変色の度合いを目視観察した。

（４）燃焼性： ＪＩＳ−Ａ９５１１の燃焼試験により自消性（自己消火
性）の評価を行っ′た。

（５）溶液粘度： 試料をメチルエチルケトンに溶解し１０重量％の溶液と
し、この溶液ｆｏｗｌをキャノン−フェンスケ型粘度計
に入れ、２５℃で溶液流下秒数ｔｌを測定した。一方、
すでに粘度が既知の粘度計校正用標準液（ＪＩＳ−２８
８０９−１９７８１：基づき作製）を用いて上記と同じ
操作により流下秒数ｔ−を求め、粘度管係数Ｋを算出し
、ｔｌとＫの積から溶液粘度を求めた。単位はセンチポ
イズ（Ｃｐｓ）。

（６）圧縮強度： ＪＩＳ−Ｋ　６７６７＋：準拠した方法７’［Ｉ定し、
５％圧縮時の荷重と圧縮面積の比から求めた。単位ｋｇ
／ｅｓ＋２ （７）断熱性： ＡＳＴＭ−Ｃ５１ｇに準拠した熱流計法により求めた熱
伝導率（λ）を断熱性の尺度とした。

熱伝導率（λ）は、英仏精機■製、熱伝導率測定装置Ｉ
Ｃ−０７１Ｈを用いて測定し、それは、高低温板に、あ
る一定の温度差をつけ、その時の熱流板の出力と試料の
両面の温度差を測定することにより求めることができる
。なお、測定条件は、高温板、冷却板の温度はそれぞれ
３５℃、５℃であり、発泡体の厚さはｌｈａであった。

単位ｋｃａｌ／ｓ　ｈ”ｃ。

（８）断熱性の経時変化率 押出発泡体を４０℃の飽和水蒸気圧下に放置し、初期の
熱伝導率と１年後のそれとの比の百分率を断熱性の経時
変化の指標とする。

経時変化率（％）−４’、、’、、’−−−”　（ｘｌ
ｏ。

（９）透湿率 ＡＳＴＭ−Ｃ３５５に準拠した方法で、試料の両側に水
蒸気圧差をつくり、単位時間、単位面積あたりの水蒸気
透過量を測定することにより透湿率を求めた。

具体的には内径８０ｍｇ＋の容器に純水を入れて１００
μｌのフィルムをかぶせ、ワセリンでシールしたものを
、２３℃、６０％ＲＨ恒温槽に放置して重量の経時変化
を求め、以下の式から透湿率を算出した。

Ｇ　： ｔ　： Ａ　： ｄ　： 参考例１ オートリ 重量変化（ｇ） 重量変化Ｇの生じた時間幅（ｈｒ） 透湿面積（−２） 試料厚さ（ｓ） 重合体ａの製造 レープにポリビニルアルコール０．３ 重量部を溶解した水３００重量部、及び過酸化ラウロイ
ル０．２重量部を加え、続いて液状の塩化ビニルモノマ
ー　１００重量部を加えた。次いで撹拌しながら加熱を
始め、１５分で温度を５８℃にし、以後この温度を保ち
重合を続けた。反応は圧力低下がもはや見られなくなっ
た時点で終了した。生成したポリマーを水で洗浄後、テ
トラヒドロフランに溶解し、水で再沈澱を行い精製した
。得られたポリ塩化ビニルの重合度は１０５０（重合体
ａ−４）であった。

重合度１０５０以下の重合体ａを得る時は、重合温度を
５８℃に一定にして連鎖移動剤としてトリクロルエチレ
ンを加えて重合し、重合度１０５０以上のポリマーを得
る時は、５８℃より低温で重合した。第１表に今回作製
した重合度の異なる重合体ａを記載した。

参考例２　重合体すの製造 アクリロニトリル１６．８重量部、スチレン５３．２重
量部、エチルベンゼン３０重量部の混合液を、Ｉｌｌ／
ｈｒの速度で、容量２．１１の完全混合型反応器に連続
的に供給し、１５０℃で重合を行った。

重合液は連続してベント付押出機に導かれ、２６０℃、
４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマー及び溶媒を除去
し、ポリマーを連続して冷却固化し、粒子状のポリマー
を得た。これはアクリロニトリル単位２４重−％、スチ
レン単位７６重量％からなり、その溶液粘度が８．３セ
ンチポイズの共重合体ｂ−４である。

溶液粘度が８．３センチポイズであって、その共重合組
成が異なる共重合体すを得るために、上記の重合条件に
おいて、仕込み組成を変更した。又、共重合体ｂ−３と
同じ共重合組成であって、その溶液粘度を変更する方法
として、上記の重合条件において、連鎖移動剤としてｔ
−ドデシルメルカプタンを加え溶液粘度を低下させるか
、重合温度を低下させ溶液粘度を上昇させた。このよう
にして得られた共重合体すを第２表に記載した。

実施例１〜４、比較例１．２（重合体ａの重合度の効果
） 第１表に記載した重合度の異なった重合体−ａとアクリ
ロニトリル含量が１７重量％で溶液粘度８．３ｃｐｓの
重合体ｂ−３を重量比で５０／　５０の比率で混合した
。更に熱安定剤として塩化ビニル重合体１００重量部に
対して、有機錫マレート系安定剤ＢｆｌＺｆｆｉ部、有
機錫含硫黄系安定剤１重量部、滑剤として高級アルコー
ル脂肪酸エステル１重量部及びタルク　０．２重量部を
添加、混合した。

引き続き３０■φ押出機で１８０℃で溶融し、発泡剤と
してジクロロジフルオロメタンと塩化メチルの混合ガス
を用い、溶融樹脂に対してそれぞれ６．０重量部、４．
０重量部を発泡剤注入口より注入し、充分に混練した後
、均一に１２０℃まで冷却し、長方形の開口部を有する
ダイより押出し、発泡した。

この発泡体の各種？ＩＩＪ定結果を第３表に記載した。

第３表によると実施例１〜４の重合度５５０〜１７００
の塩化ビニル重合体を用いると、外観、高発泡倍率、高
独立気泡率、高圧縮強度、高断熱性、難燃性を兼備した
発泡体が得られるが、重合度４５０では発泡倍率、独立
気泡率、圧縮強度が低く、重合度２０００では外観が劣
ることがわかる。

実施例５．６、比較例３．４（重合体すのアクリロニト
リル含量の効果） 第２表に記載した溶液粘度が一定（約８．３ｃｐｓ）で
アクリロニトリル含量の異なった重合体すと重合度７０
口の重合体ａ−３を重量比５０／　５０の比率で混合し
た。更に実施例１〜４と同様に熱安定剤、滑剤、タルク
をブレンドして同一条件で発泡体を作製した。

又、フィルムの透湿率を測定するために上記混合重合体
から圧縮成形機で１００μのフィルムを作製した。

この発泡体の各種測定結果を第４表に記載した。

第４表によると実施例１．５．６のアクリロニトリル含
量１０〜２４重量％の重合体すを用いると、高発泡倍率
、高独立気泡率、高圧縮強度、高断熱性、難燃性を兼備
した断熱性低下の少ない発泡体が得られるが、アクリロ
ニトリル含量５重量％の重合体ｂ−１では発泡倍率、独
立気泡率は低く、３０重量％のそれでは、透湿率が大き
く、熱伝導率の経時変化が大きい。

実施例７〜９、比較例５．６（重合体すの溶液粘度の効
果） 第２表に記載したアクリロニトリル含量が１７ｆｆｌｆ
ｆｔ％で溶液粘度の異なった重合体すと、重合度７００
の重合体ａ−３を重量比で５０／　５０の比率で混合し
、実施例１〜４と同一条件で発泡体を作製した。この発
泡体の各種測定結果を第５表に記載した。

第５表によると、実施例１．７．８．９の溶液粘度３．
８〜２０．０ｃｐｓの重合体すを用いると、外観、高発
泡倍率、高独立気泡率、高圧縮強度、高断熱性、難燃性
を兼備した発泡体が得られるが、溶液粘度２．１．２２
．４ｃｐｓの重合体すを用いると発泡倍率、独立気泡率
、圧縮強度が低いことが分かる。

実施例１０．１１、比較例７〜１０（重合体ａと重合体
すとの組成比の効果） 重合度７００の重合体ａ−３と、アクリロニトリル含量
１７重量％で溶液粘度が８．３ｃｐｓの重合体す−３を
重量比を変えて混合し、実施例１〜４と同一条件で発泡
体を作製した。この発泡体の各種測定結果を第６表に記
載した。

第６表によると実施例１０．１１の塩化ビニル重合体含
量が２５〜７５重量％では、高発泡倍率、高独立気泡率
、高圧縮強度、高断熱性、難燃性を兼備した発泡体が得
られるが、重合体ａ含量が０．２０重量％では、断熱性
、燃焼性が劣り、８０．１００重量％では発泡倍率、独
立気泡率、圧縮強度が劣ることが分かる。

実施例１２ 第２表に記載したアクリロニトリル／スチレン／ブチル
アクリレートの共重合体（重合体ｂ−８）と、重合度７
００の重合体ａ−３を重量比５０／　５０の比率で混合
し、実施例１〜４と同一条件で発泡体を作製した。この
発泡体の各種測定結果を第７表に記載した。

第７表によると、実施例１２の発泡体は外観、高発泡倍
率、高独立気泡率、高圧縮強度、高断熱性、難燃性を兼
備していることが分かる。

第１表　重合体ａ 第４表　重合体すのアクリロニトリル含量の効果ｉＩ３
表　重合体ａの重合度の効果 本第３表の実施例１のデータを再掲 第６表 重合体ａと重合体すとの組成比の効果 温材等に好適であり、産業界に果たす役割は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均重合度５００〜１７００の塩化ビニル系重合体（ａ
   ）２５〜７５重量％と、不飽和ニトリル単位１０〜２４
   重量％、芳香族ビニル単位９０〜７６重量％、これらと
   共重合可能な１種以上のモノマー単位０〜３０重量％か
   らなる共重合体であって、かつこの共重合体１０重量％
   のメチルエチルケトン溶液の２５℃における粘度が３〜
   ２０センチポイズである共重合体（ｂ）７５〜２５重量
   ％とからなる熱可塑性樹脂を、沸点６０℃以下の発泡剤
   により押出発泡させてなる押出発泡体。