JPH03273035A - 高断熱性重合体押出発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規な高断熱性重合体押出発泡体に関し、更
に詳しくは、難燃性、耐溶剤性、高発泡倍率、高独立気
泡率を有する均一セル構造を兼備した高断熱性重合体押
出発泡体に関するものである。

［従来の技術］ 近年、建築材料の分野では発泡体を断熱材として使用す
る場合、難燃性であると同時に、発泡体の断熱性を上げ
て、少しでも薄板化可能な発泡ボードを得ることが一段
と要求されている。

建築用断熱材、保温材としては、従来がら優れた発泡特
性のために押出発泡ポリスチレンが広く使われている。

しかしながら、このポリスチレンは易燃性であるという
問題点及びポリスチレンの発泡剤の保持性が低いために
断熱性が低下するという問題点がある。

一方、塩化ビニル系重合体は難燃性に優れ、かつ発泡剤
の保持性、空気遮断性に優れているために、断熱性能の
優れた発泡体が得られるものの、発泡倍率を高めること
が困難であるという問題があった。

そこで難燃性、発泡剤保持性、空気遮断性に優れた塩化
ビニル系重合体と、加工性、発泡特性に優れたスチレン
系重合体を組み合わすことが考えられるが、両型合体に
相溶性はなく、得られる発泡体の強度は低い。

塩化ビニル系重合体とスチレン系重合体との発泡体につ
いては、特公昭６０−１０５４１号公報には、塩化ビニ
ル系重合体１００重量部に対してスチレン系重合体０．
５〜３０重量部を主成分とする発泡体が開示されている
が、この発泡体の樹脂組成物中の塩化ビニル系重合体量
は７Ｂ、９〜９９．５重量％と高いために発泡倍率、独
立気泡率は低く、本発明の重合体組成の範囲外である。

又、特開昭５９−６２６６４号公報には、スチレン系重
合体１（１０重量部に対して塩化ビニル重合体１〜３０
重量部の難燃性発泡体樹脂組成物が開示されているが、
この発泡体の樹脂組成物中の塩化ビニル系重合体量は１
．０〜２３．１重量％と低いために断熱性能、難燃性は
低く、特開昭ｅｏ−ｇｅ１ａｏ号公報には塩化ビニル系
樹脂８５〜３０重量部、スチレン系樹脂及び又はアクリ
ル系樹脂１５〜７０重量部及び沸点８０℃以下の発泡剤
を用いた押出発泡体が開示されているが、この中でＡＳ
系樹脂の不飽和ニトリル化合物含量について言及されて
なく、本発明の該化合物の３１〜５０重量％のＡＳ系樹
脂を用いると断熱性能が飛躍的に向上することは予想し
ていなかった。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 本発明はこのような現状に鑑み、上記のような問題点の
ない、すなわち難燃性、耐溶剤性、高発泡倍率、高独立
気泡率を有する均一セル構造を兼備した従来にない高断
熱性重合体押出発泡体の提供を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、平均重合度５００〜１７０゜の塩
化ビニル系重合体（ａ）　２５〜７５重量％と、不飽和
ニトリル単位３１〜５０重量％、芳香族ビニル単位６９
〜５０重量％、これらと共重合可能な１種以上のモノマ
ー単位０〜３０重量％からなる共重合体であって、かつ
この共重合体１０重量％のメチルエチルケトン溶液の２
５℃における粘度が３〜２０センチボイズである共重合
体（ｂ）　７５〜２５重量％とからなる熱可塑性樹脂を
沸点６０℃以下の発泡剤により押出発泡させてなる高断
熱性重合体押出発泡体を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の発泡体は、特定の塩化ビニル系重合体（以下重
合体ａと略す）と特定の不飽和ニトリル−芳香族ビニル
共重合体（以下重合体すと略す）と更に特定の発泡剤を
用いることによって驚くべき利点を生じる。

まず、重合体ａとしては、塩化ビニル単独重合体又は塩
化ビニル単位を少なくとも７０重量％以上含む共重合体
であり、その製造方法は公知の塊状重合、懸濁重合、乳
化重合による。ここで重合体ａの平均重合度は５００〜
１７００の範囲にあることが必須である。この平均重合
度が５００未満では得られる発泡体の発泡倍率、独立気
泡率、圧線強度は低く、又、１７００を越えると共重合
体すとのブレンドが不良となり、混合体が劣化し発泡体
外観が褐色となり、製品価値が著しく損われる。

一方、共重合体すの必須成分の不飽和ニトリルとは、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等であり、特にア
クリロニトリルが好ましいが、アクリロニトリルを生体
にして、メタクリロニトリルを含有した共重合体でもよ
い。今一つの必須成分の芳香族ビニルは、スチレン、α
−メチルスチレン、バラメチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、２．４．５−トリブロモ
スチレン等であり、スチレンが最も好ましいが。スチレ
ンを主体に上記他の芳香族ビニルを混合した共重合体で
あってもよい。

この共重合体すの成分として、不飽和ニトリルと芳香族
ビニルに共重合可能なモノマー成分を一種以上導入する
ことができる。例えば、重合ａとのブレンド性を更に向
上させるか、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は炭素数が１〜８のアルキル基からなるアルキ
ルアクリレート及び、又はアルキルメタクリレートをコ
モノマーとして使用することができる。

又、発泡体の耐熱性を高める必要のある場合はアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミ
ド等を用いることができ、特にＮ−フェニルマレイミド
は好ましく用いることができる。

共重合体すの組成における不飽和ニトリル単位は３１〜
５０重量％、芳香族ビニル単位６９〜５０重量％、共重
合可能な七ツマー成分は０〜３０重量％の範囲にあるこ
とが必要であり、この範囲外では重合体ａとのブレンド
性が低下し、高圧縮強度、高発泡倍率、高独立気泡率の
発泡体は得られない。特に不飽和ニトリル単位が３１重
量％未満では断熱性能は低下し、５０重量％を越えると
、共重合体すとのブレンドが不良となり、混合体が劣化
し発泡体外観が褐色となり、製品価値が著しく損われる
だけでなく、断熱性も低下する。

次に共重合体すの分子量は特定の範囲のものが必要であ
り、この分子量の指標となる溶液粘度で表わした場合、
共重合体ｂｌＯ重量％のメチルエチルケトン溶液の２５
℃における粘度が３〜２０センチボイズである必要があ
り、好ましくは４〜１５センチボイスであり、更に好ま
しくは４〜１０センチボイズである。３センチボイズ未
満ではブレンドの粘度の低下により発泡倍率、独立気泡
率、圧縮強度が低下するため好ましくない。一方、２０
センチポイズを越えると重合体ａとのブレンドが不良と
なり、混合体が劣化し発泡体外観が褐色となり、製品価
値が著しく損われる。

本発明の発泡体を構成する重合体ａと共重合体すの量比
については、重合体ａが２５〜７５重量％、共重合体す
が７５〜２５重量％である。重合体ａが２５重量％未満
では難燃性、断熱性向上の効果は小さく、７５重量％を
越えると、発泡倍率、独立気泡率、圧縮強度が低下する
。

本発明の発泡体は公知の押出発泡法により製造される。

押出発泡法の例としては、本発明の重合体組成物を押出
機に供給し、次いでこの押出機内で加熱溶融された該組
成物中に発泡剤を圧入し、混練することにより発泡剤を
組成物中に均一に分散溶解させ、続いて該組成物を発泡
に適した温度まで均一に冷却した後、任意の形状をした
ダイスより大気中、あるいは減圧下に押出すものである
。

ここで、発泡剤として沸点８［１”Ｃ以下の発泡剤を用
いることが必要である。沸点が８０’Ｃを越えると発泡
体の収縮が著しく、セル構造が均一な発泡体が得られな
い。

沸点が６０℃以下の発泡剤としては、脂肪族炭化水素及
び脂肪族ハロゲン化炭化水素から選ばれる。例えば脂肪
族炭化水素としてはプロパン、ブタン、イソブタン、ブ
テン、ブタジェン、ペンタン、ペンテン等があり、ハロ
ゲン化炭化水素としては、塩化メチル、塩化エチル、塩
化プロピル、塩化メチレン、塩化エチレン、塩化ビニル
、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン
、プロモトリフルオロメタン、トリクロロトリフルオロ
エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロジフル
オロエタン、ジフルオロエタン、ジブロモテトラフルオ
ロエタン等が挙げられる。

又、気泡の形成や気泡径の調整に核形成剤を用いること
ができる。例えば炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウ
ム、煙霧質シリカ、酸化チタン、クレー、酸化アルミ、
ベントナイト、けいそう土等の無機物質、あるいはクエ
ン酸、酒石酸、しゅう酸等の有機酸、もしくはほう酸等
の酸とナトリウム、カリウム、アンモニウムの重炭酸塩
もしくは炭酸塩との組み合わせからなるもの等を挙げる
ことができる。

重合体ａと共重合体すを押出機中で加熱溶融混合する際
に、公知の錫系熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤等の耐光
剤、酸化防止剤を添加することができる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明で用いた各物性の測定法は次のとおり
である。

（１）発泡倍率： ＪＩＳ−に８７６７に準拠した方法で測定した発泡体密
度の逆数。単位ｍｌ／ｇｏなお、体積測定は水没法によ
る。

（２）独立気泡率： ＡＳＴＮ−Ｄ２８５Ｂに準拠したエアービクノメーター
法で測定した。

（３）外観： 発泡樹脂の熱変色の度合いを目視観察した。

（４）燃焼性： ＪＩＳ−Ａ９５１１の燃焼試験により自消性（自己消火
性）の評価を行った。

（５）溶液粘度： 試料をメチルエチルケトンに溶解し１０重量％の溶液と
し、この溶液１０１をキャノン−フェンスケ型粘度計に
入れ、２５℃で溶液流下秒数ｔｌを測定した。一方、す
でに粘度が既知の粘度計校正用標準液（Ｊ　ｌ５−２８
８０９−１９７８ニ基づき作製）を用いて上記と同じ操
作により流下秒数ｔｌを求め、粘度管係数Ｋを算出し、
ｔｌとＫの積から溶液粘度を求めた。単位はセンチボイ
ズ（Ｃｐｓ）　　。

（６）圧縮強度： ＪＩＳ−Ｋ　６７８７に準拠した方法で測定し、５％圧
縮時の荷重と圧縮面積の比から求めた。単位ｋｇ／ｃ履
２ （７）断熱性： ＡＳＴＭ−０５１８に準拠した熱流計法により求めた熱
伝導率（λ）を断熱性の尺度とした。

熱伝導率（λ）は、英仏精機■製、熱伝導率測定装置Ｉ
Ｃ−０７１Ｈを用いて測定し、それは、高低温板に、あ
る一定の温度差をつけ、その時の熱流板の出力と試料の
両面の温度差を測定することにより求めることができる
。なお、測定条件は、高温板、冷却板の温度はそれぞれ
３５℃、５℃であり、発泡体の厚さは１０１ｍであった
。単位ｋｃａｌ／ｍ　ｈ”ｃ。

参考例１　重合体ａの製造 オートクレーブにポリビニルアルコール０．３重量部を
溶解した水３００重量部、及び過酸化ラウロイル０．２
℃量部を加え、続いて液状の塩化ビニル七ツマ−１００
重量部を加えた。次いで撹拌しながら加熱を始め、１５
分で温度を５８℃にし、以後この温度を保ち重合を続け
た。反応は圧力低下がもはや見られなくなった時点で終
了した。生成したポリマーを水で洗浄後、テトラヒドロ
フランに溶解し、水で再沈澱を行い精製した。得られた
ポリ塩化ビニルの重合度は１０５０（重合体ａ−４）で
あった。

重合度１０５０以下の重合体ａを得る時は、重合温度を
５８℃に一定にして連鎖移動剤としてトリクロルエチレ
ンを加えて重合し、重合度１０５０以上のポリマーを得
る時は、５８℃より低温で重合した。第１表に今回作製
した重合度の異なる重合体ａを記載した。

参考例２　重合体すの製造 アクリロニトリル１７．５重量部、スチレン５２．５重
量部、エチルベンゼン３０重量部の混合液を１ｊｌ／ｈ
ｒの速度で、容量２．１５１の完全混合型反応器に連続
的に供給し、１５０℃で重合を行った。

重合液は連続してベント付押出機に導かれ、２６０℃、
４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマー及び溶媒を除去
し、ポリマーを連続して冷却固化し、粒子状のポリマー
を得た。これはアクリロニトリル単位２５重量％、スチ
レン単位７５重量％からなり、その溶液粘度が８，３セ
ンチポイズの共重合体ｂ−１である。

溶液粘度が８．３センチボイズであって、その共重合組
成が異なる共重合体すを得るために、上記の重合条件に
おいて、仕込み組成を変更した。又、共重合体ｂ−ｉと
同じ共重合組成であって、その溶液粘度を変更する方法
として、上記の重合条件において、連鎖移動剤としてｔ
−ドデシルメルカプタンを加え溶液粘度を低下させるか
、重合温度を低下させ溶液粘度を上昇させた。このよう
にして得られた共重合体すを第２表に記載した。

実施例１〜４、比較例１．２（重合体ａの重合度の効果
） 第１表に記載した重合度の異なった重合体−ａとアクリ
ロニトリル含量が３４重量％で溶液粘度８．３ｃｐｓの
重合体ｂ−３を重量比で５０／　５０の比率で混合した
。更に熱安定剤として塩化ビニル重合体１００重量部に
対して、有機錫マレート系安定剤３重量部、有機錫含硫
黄系安定剤１重量部、滑剤として高級アルコール脂肪酸
エステル１重量部及びタルク　０．２重量部を添加、混
合した。

引き続き３０ｖｗφ押出機で１８０℃で溶融し、発泡剤
としてジクロロジフルオロメタンと塩化メチルの混合ガ
スを用い、溶融樹脂に対してそれぞれ６．０重量部、４
．０重量部を発泡剤注入口より注入し、充分に混練した
後、均一に１２０℃まで冷却し、長方形の開口部を有す
るダイより押出、発泡した。

この発泡体の各種測定結果を第３表に記載した。

第３表によると実施例１〜４の重合度５５０〜１７００
の塩化ビニル重合体を用いると、外観、高発泡倍率、高
独立気泡率、高圧縮強度、高断熱性、難燃性を兼備した
発泡体が得られるが、重合度４５０では発泡倍率、独立
気泡率、圧縮強度が低く、重合度２０００では外観が劣
ることがわかる。

実施例５〜７、比較例３．４（重合体すのアクリロニト
リル含量の効果） 第２表に記載した溶液粘度が一定（約８Ｊｃｐｓ）でア
クリロニトリル含量の異なった重合体すと重合度７００
の重合体ａ−３を重量比５０／　５０の比率で混合した
。更に実施例１〜４と同様に熱安定剤、滑剤、タルクを
ブレンドして同一条件で発泡体を作製した。

この発泡体の各種測定結果を第４表に記載した。

第４表によると実施例１．５．６．７のアクリロニトリ
ル含量３１〜５０重量％の重合体すを用いると、外観、
高発泡倍率、高独立気泡率、高圧縮強度、高断熱性、難
燃性を兼備した発泡体が得られるが、アクリロニトリル
含量２５〜５５重量％のＡＳ樹脂を用いると、特に断熱
性が著しく劣ることがわかる。

実施例８〜１０、比較例５．６（重合体ｂ５溶液粘度の
効果） 第２表に記載したアクリロニトリル含量が３４重量％で
溶液粘度の異なった重合体すと、重合度７００の重合体
ａ−３を重量比で５０／　５０の比率で混合し、実施例
１〜４と同一条件で発泡体を作製した。この発泡体の各
種測定結果を第５表に記載した。

第５表によると、実施例１．８．９．１０の溶液粘度３
．３〜２０．０ｃｐｓの重合体すを用いると、外観、高
発泡倍率、高独立気泡率、高圧縮強度、高断熱性、難燃
性を兼備した発泡体が得られるが、溶液粘度２．１．２
２．４ｃｐｓの重合体すを用いると発泡倍率、独立気泡
率、圧縮強度が低いことが分かる。

実施例１１．１２比較例７〜１０（重合体ａと重合体す
との組成比の効果） 重合度７００の重合体ａ−３と、アクリロニトリル含量
３４重量％で溶液粘度が８．３ｃｐｓの重合体ｂ−３を
重量比を変えて混合し、実施例１〜４と同一条件で発泡
体を作製した。この発泡体の各種測定結果を第６表に記
載した。

第６表によると実施例１１．１．１２の塩化ビニル重合
体含量が２５〜７５重量％では、高発泡倍率、高独立気
泡率、高圧縮強度、高断熱性、難燃性を兼備した発泡体
が得られるが、重合体ａ含量が０．２０重量％では、断
熱性、燃焼性が劣り、ｇｏ、　　ｉｏｏ重量％では発泡
倍率、独立気泡率、圧縮強度が劣ることが分かる。

実施例１３ 第２表に記載したアクリロニトリル／スチレン／ブチル
アクリレートの共重合体（重合体す−８）と、重合度７
００の重合体ａ−３を重量比５０／　５０の比率で混合
し、実施例１〜４と同一条件で発泡体を作製した。この
発泡体の各種測定結果を第７表に記載した。

第７表によると、実施例１３の発泡体は外観、高発泡倍
率、高独立気泡率、高圧縮強度、高断熱性、難燃性を兼
備していることが分かる。

第１表 重合体ａ 第５表 重合体すの溶液粘度の効果 第６表 重合体ａと重合体すとの組成比の効果 第３表 ！ｒ合体ａの重合度の効果 第４表 重合体すのアクリロニトリル含量の効果＊第３表の実施
例１のデータを再掲 第７表 ［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の発泡体は難燃性、耐溶剤
性、高発泡倍率、高独立気泡率を有する均一セル構造を
兼備した高断熱性重合体押出発泡体である。この発泡体
は断熱材、保温材等に好適であり、産業界に果たす役割
は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均重合度５００〜１７００の塩化ビニル系重合体（ａ
   ）２５〜７５重量％と、不飽和ニトリル単位３１〜５０
   重量％、芳香族ビニル単位６９〜５０重量％、これらと
   共重合可能な１種以上のモノマー単位０〜３０重量％か
   らなる共重合体であって、かつこの共重合体１０重量％
   のメチルエチルケトン溶液の２５℃における粘度が３〜
   ２０センチポイズである共重合体（ｂ）７５〜２５重量
   ％とからなる熱可塑性樹脂を、沸点６０℃以下の発泡剤
   により押出発泡させてなる高断熱性重合体押出発泡体。