JPH0326735A - シリコーン複合ゴム組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオルガノシロキサンと有機ゴムとからな
るゴム形成性ポリマーに、シラノールと加水分解・縮合
反応可能な加水分解性基を分子内に２個以上含有するケ
イ素化合物および加水分解・縮合反応の触媒作用を示す
、重金属化合物、アミン類あるいは第４級アンモニウム
塩を配合し、剪断変形を与えながら加水分解・縮合反応
させた、ロール作業性、機械的強度、耐熱性、耐寒性に
優れたシリコーン複合ゴム組成物、有機ゴムの架橋剤を
配合した架橋可能なシリコーン複合ゴム組戊物、これか
ら得られるオイルシールおよびゴムホースに関する。

〔従来の技術〕

従来、シリコーンゴムは、耐熱性、耐候性、離型性など
に優れているという特徴を有する反面、一般の有機ゴム
、すなわち主として炭素により形威されている合戒ゴム
に比較して破壊強度、耐水性、ガス透過防止性に劣ると
いう欠点を有している。

そのため、従来よりシリコーンゴムと有機ゴムの優れた
特徴を兼ね備えたゴム組底物を得るべく、両者を混合し
てなるゴム組成物について様々な検討が重ねられてきた
。例えば、両者を単に機械的に混合したもの（特開昭５
４−４１９５７号公報、同５５〜１３９６０４号公報、
同５６−１６４４４号公報）、ポリオルガノシロキサン
を有機ゴムの−Ｃ−Ｃ−二重結合と結合させるようにし
たもの（特開昭５４−１５７１４９号公報、特公昭５５
−１５４９７号公報、特開昭５５−３１８１７号公報、
同５６−７６４４０号公報、同５Ｇ−７６４４１号公報
）が提案されている． しかしながら、実際には、シリコーンゴムと有機ゴム、
特に極性基を有する耐油性ゴムとは、親和性が乏しいた
め両者を混練りして均一な混合物を得ることが困難であ
る。

また、本来、共加硫しない戒分同士によるブレンド混合
物では、各々のゴム特性が優れているにもかかわらず加
硫により得られる物性は、はなはだ不充分なものであり
、両者の特徴を引き出すまでに至っていないのが現状で
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の技術的課題を背景になされた
もので、シリコーンゴムと有機ゴムとのミクロ的な分散
性を著しく改善し、未加硫ゴム組成物が相分離を起こさ
ず、ロール作業性、機械的強度、耐熱性、耐寒性、耐油
性に優れたシリコーン複合ゴム組成物、有機ゴムの架橋
剤を配合した架橋可能なシリコーン複合ゴム＆ＩｌｒＩ
ｉ．物、これから得られるオイルシールおよびゴムホー
スを提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、平均組或式Ｒ．ＳｉＯユ　（式中、Ｒは置換
または非置換の１価の有機基であり、Ｒのうち０．００
５〜３モル％は水酸基、ａは１．９００〜２．００４の
数である）で表され、かつ重合度が５０〜１０，０００
のポリオルガノシロキサン（Ｉ）３〜７０重量％と、有
機ゴム（ＩＩ）９７〜３０重量％を主成分とするゴム形
戒性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、シラノール
と加水分解・縮合反応可能な加水分解性基を分子内に２
個以上含有するケイ素化合物（Ｂ）０．００５〜５０重
量部、および前記加水分解・縮合反応に触媒作用を示す
、重金属化合物、アごン類あるいは第４級アンモニウム
塩（Ｃ）０．０００１〜１０重量部を配合し、該配合物
に剪断変形を与えながら加水分解・縮合反応させて得ら
れるシリコーン複合ゴム組成物を提供するものである。

また、本発明は、このシリコーン複合ゴム組底物に有機
ゴム（ＩＩ）の架橋剤を配合した架橋可能なシリコーン
複合ゴム組底物、該架橋可能なシリコーン複合ゴム組成
物から得られるオイルシールおよびゴムホースを提供す
るものである。

本発明に使用される（Ａ）戒分中のポリオルガノシロキ
サン（１）は、前記平均組戒弐を有する、主として直鎖
状のものであるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を
形威していてもよく、また単独重合体、共重合体もしく
はそれらの混合物であってもよい。

このポリオルガノシロキサン（１）の有する置換または
非置換の１価の有機基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロビル基、ビニル基、フエニル基、およびそれ
らのハロゲン置換炭化水素基を挙げることができるが、
分子中のケイ素原子に直結する有機基のＯ．ＯＯ５〜３
モル％、好ましくは０．０１〜２モル％は水酸基である
ことが必要である。かかる水酸基の量が少なすぎると、
後記するケイ素化合物との反応（加水分解・縮合反応）
が充分でなく、これを用いて得られる組成物のロール作
業性、機械的強度、耐熱性、耐寒性などの特性が悪化し
、一方多すぎると加水分解・縮合反応が急激に進むため
、不均一な混練り状態となって前記組成物の物性に悪影
響を及ぼし、好ましくない。

また、前記平均組成式中、ａの値は１．９００〜２．０
０４、好ましくは１．９５０〜２．００２であり、１．
９００未満では機械的強度、耐熱性などに優れず、一方
２．００４を超えると必要な重合度のポリオルガノシロ
キサンが得られない。

さらに、ポリオルガノシロキサン（１）の重合度は、５
０　〜１．０，０００、好ましくは１０ｏ〜１，５００
であり、５０未満では機械的強度などに優れず、一方１
０，０００を超えるものは合威しにくい。

なお、ポリオルガノシロキサン（１）の分子鎖末端は、
例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジ
メチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基
、メチルジフエニルシリル基などで封鎖されていてもよ
い。

次に、本発明で使用される有機ゴム（ＩＩ）としては、
天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム
、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ルーブタジェンゴム、エチレンーα−オレフィン系ゴム
、クロロスルホン化ポリエチレン、そのほかブチルゴム
、フッ素ゴム、アクリルゴム、エビクロルヒドリンゴム
、エチレンー酢酸ビニルゴム、エチレンーアクリルゴム
などを挙げることができる。

このうちでも、アクリルゴム、エチレンーα一オレフィ
ン系ゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム、フッ素
ゴム、エビクロノレヒドリンゴムおよびクロロスルホン
化ポリエチレンが好ましく、特に耐油性、耐寒性、耐熱
性などを兼ね備えたゴム組成物を得るには、アクリルゴ
ムあるいはフッ素ゴムが好適である。

有機ゴム（ＩＩ）として使用されるアクリルゴムは、（
メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、または該
アルキルエステルを主成分とし、これに後述の架橋基を
有する戒分を共重合した共重合体を挙げることができる
。

このうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとし
ては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロビル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチ
ルなどのｌ種または２種以上を挙げることができる。

また、このアクリルゴム中には、アクリロニトリル、ス
チレン、１．３−ブタジェン、イソプレン、イソブチレ
ン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル
、アクリル酸などの単量体の１種または２種以上を４０
Ｍ量％以下程度併用することも可能である。

このアクリルゴムは、好ましくは前記のように、エボキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、または不飽和炭
化水素基を・架橋基として有するものである。

架橋基成分としては、ビニルクロルアセテート、アリル
クロルアセテート、２−クロロエチルビニルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレー
ト、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、５エチリデン−２一ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、ビニルアクリレート、アリルメタ
アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシエチルアクリレート、ｐビニルフ
エニル（ジメチル）ビニルシラン、３ーメタクリ口キシ
プ口ピルジメチルビニルシランなどを挙げることができ
る。これらは、ｌ種単独でまたは２種以上併用すること
ができる。

また、有機ゴム（ＩＩ）として使用されるフッ素ゴムは
、以下の含フッ素モノマーの組合せが挙げられる。すな
わち、含フッ素モノマーとしては、ビニリデンフルオラ
イド、ヘキサフルオロプ口ペン、ペンタフルオロプ口ペ
ン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレ
ン、テトラフルオ口エチレン、ビニルフルオライド、パ
ーフルオ口（メチルビニルエーテル）、バーフルオロ（
プロビルビニリデン）などが挙げられ、さらにこれらと
共重合可能なモノマーとして、アクリル酸エステルなど
のビニル化合物、プロピレンなどのオレフィン化合物、
イソプレン、ブタジェン、ジシクロペンタジエンなどの
ジエン化合物、塩素、臭素もしくはヨウ素を含有するハ
ロゲン化ビニル化合物などを共重合したゴムを挙げるこ
とができる。

フッ素ゴムの具体例としては、フッ化ビニリデン一六フ
ッ化プロピレン一四フッ化エチレン三元共重合体、四フ
シ化エチレンーフフ化ビニリデンプロピレン三元共重合
体などが挙げられる。

以上の有機ゴム（ＩＩ）は、ポリオルガノシロキサン（
１）との均一分散性、混練り作業性などの面からそのム
ニニー粘度（ＭＬ．。４、１００゜Ｃ）が１０〜２００
、好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０−１
００の範囲のものが好適であり、このような粘度の有機
ゴム（ＩＩ）を用いることにより、安定した品質および
特性を有するゴム組底物を得ることができる。

有機ゴム（ＩＩ）のムーニー粘度が前記範囲外にあると
、混練り作業性、分散性が悪くなり、加硫物の耐寒性、
耐熱性などの品質特性を維持することが困難となる。

（Ａ）１分中のポリオルガノシロキサン（１）と有機ゴ
ム（Ｉｆ）との混合比率は、重量比で３：９７〜７０　
：　３０、好ましくは５：９５〜５０：５０の範囲であ
り、戒分（１）が少なすぎると後記するようにシラノー
ルと加水分解・縮合反応可能な加水分解性基を分子内に
２個以上含有するケイ素化合物（Ｂ）を添加して、加水
分解・縮合反応に触媒作用を示す、重金属化合物、アξ
ン類あるいは第４級アンモニウム塩（Ｃ）の存在下に剪
断変形を与えつつ混練りしても、加水分解・縮合反応が
充分に生起せず、目的とする組成物が得られず、一方多
すぎると加工性および機櫨的強度に支障をきたして好ま
しくない。

本発明に使用されるシラノールと加水分解・縮合反応可
能な加水分解基を分子内に２個以上含有するケイ素化合
物（Ｂ）の構造は特に制限はないが、ポリオルガノシロ
キサン（Ｉ）と加水分解・縮合反応を生起し、該（１）
戒分と架橋するためには、分子中に加水分解性基を少な
くとも２個有するものが好ましく、例えば下記のものを
挙げることができる。

すなわち、ケイ素化合物（Ｂ）としては、例えばＲ”　
ｃ　Ｓ　ｉ　Ｘ４−Ｃ　　（ここで、Ｒ１はｌ価の炭化
水素基、Ｘはケイ素原子に直結してケイ素原子との結合
が加水分解し得る基）で表されるオルガノシランか、そ
の部分加水分解縮合物を挙げることができる。シランの
場合、Ｃは０または１であり、その部分加水分解縮金物
の場合、ＣはＯ、１または３の範囲から選ばれたシラン
の共部分加水分解縮金物であり、いずれの場合も分子中
に２個を超えるＸを持つものである。ここで、Ｘは、ア
セトキシ基のようなアシロキシ基：イソプロボキシ基、
ブトキシ基のようなアルコキシ基；アセトンオキシム基
、メチルエチルケトオキシム基のようなオキシム基；ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基のようなアミノ基；
ジメチルアミノキシ基、ジエチルアξノキシ基のような
アξノオキシ基；メチル力ルポニルメチルア１ノ基のよ
うなアミド基；イソシアネート基；水酸基および塩素原
子から選ばれ、いずれもケイ素原子に直接結合している
ものである。Ｒｌは、メチル基、エチル基、プロビル基
、ブチル基のようなアルキル基；ビニル基のようなアル
ケニル基；フエニル基のようなアリール基から選ばれ、
それらの混合でもよい。

このようなケイ素化合物（Ｂ）の代表例としては、メチ
ルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン
、ビニルトリアセトキシシラン、およびそれらの部分加
水分解物；ジアセトキシジブトキシシラン、トリアセト
キシブトキシシランなどのアシロキシ系化合物およびそ
れらの部分加水分解物；エチルオルソシリケート、プロ
ビルオルソシリケート、およびそれらの部分加水分解物
；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ンおよびそれらの部分加水分解物などのアルコキシ系化
合物；メチルトリス（アセトンオキシム）シラン、メチ
ルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランのような
オキシム系化合物およびそれらの部分加水分解物；メチ
ルトリス（ジエチルアξノ）シランのようなア旦ノシラ
ン系化合物；テトライソシアネートシランのようなイソ
シアネート系化合物；トリメチルシロキサン単位とＳｉ
ｎ．単位からなり、ｌ分子中にケイ素原子に結合した水
酸基を少なくとも３個有する低重合ポリメチルシロキサ
ンなどが挙げられる。

本発明において使用されるケイ素化合物（Ｂ）の使用割
合は、前記ポリオルガノシロキサン（１）と有機ゴム（
ＩＩ）を主成分とするゴム形成性ポリマー（Ａ）１００
重量部に対して、通常、０．００５〜５０重量部、好ま
しくは０．Ｏｌ〜３０重量部、さらに好ましくは０．０
２〜２０重量部であり、０．００５重量部未満では加水
分解・縮合反応が不充分であり、一方５０重量部を超え
ると得られる組成物の粘度低下を来たし、強度低下に繋
がり好ましくない。

本発明のゴム組成物は、前記ポリオルガノシロキサン（
１）と有機ゴム（ＩＩ）とを含有するゴム形或性ボリマ
ー（Ａ）に、前記ケイ素化合物（Ｂ）と、後記する重金
属化合物、アミン類あるいは第４級アンモニウム塩（Ｃ
）を配合してなり、（Ｃ）戒分が触媒として作用し、（
Ｂ）成分とポリオルガノシロキサン（１）とが加水分解
・縮合反応して複合体となされたものである。

この加水分解・縮合反応により、（Ｂ）成分と（１）成
分とが網状構造を形成し、かかる網状高分子と（ＩＩ）
成分とがミクロ的に絡み合うことにより安定な分散混合
体を形威ずることが可能になる。このミクロ的な分散性
の向上により、後述する本発明の種々の効果が得られる
ものである。

なお、かかる網状高分子の平均粒径は、２０μｍ以下が
耐寒性の点で好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、
さらに好ましくは５μｍ以下である。

また、かかる網状高分子のトルエン不溶分は、ブリード
防止および加工性改良の面から、好ましくは３０重量％
以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。

この（Ｃ）成分としては、加水分解・縮合反応において
触媒作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば
オクタン酸スズ、オクタン酸鉛などの有機酸金属塩；ジ
プチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレー
ト、水酸化ジメチルスズモノオレエート、酸化ジブチル
スズ、酸化トリブチルスズ二量体などのアルキルスズ化
合物；ジメチルヘキシルアミン、ジメチルドデシルア稟
ン、トリｎ−プチルアミン、トリメチレンテトラξン、
テトラメチレンベンタ旦ン、テトラメチルグアニジン、
ジエチルヒドロキシアミンなどのアξン類：テトラメチ
ルアンモニウムアセテート、塩化トリメチルヘキシルア
ンモニウムなどの第４級アンモニウム塩などを挙げるこ
とができる。

かかる（Ｃ）成分の使用量は、ポリオルガノシロキサン
（１）中に存在する加水分解性基の量によって異なるが
、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜１０
重量部、好ましくは０．００１〜５重量部程度使用され
、 ０．０００１重量部未満では加水分解・縮合反応が充分
ではなく、また得られる組成物のロール作業性、機械的
強度、耐熱性、耐寒性などが充分でなく、一方１０重量
部を超えてもロール作業性のそれ以上の向上は達威され
ず、また機械的強度、耐熱性などが劣る。

本発明の組成物は、例えば■（Ａ）戊分中の（１）戒分
と（ＩＩ）戒分とを同時、または一方を先にバンバリー
ミキサー、ニーダー、あるいは二本ロールなどの混練り
機器によりよく混練りして軟化させておいてから、（Ｂ
）威分を添加・混練りし、最後に（Ｃ）戒分を添加して
混練りする方法、■（Ａ）戒分中の（Ｉ）成分と（ＩＩ
）或分および（Ｂ）戒分を前記混練り機器によりあらか
じめ混練りし、均一化してから（Ｃ）戒分を混練りする
方法、■（Ａ）１ｆｃ分中の（ＩＩ）ｔ２分にあらかじ
め充填剤を配合しておいてから他の戒分を添加する方法
、■あるいは（Ａ）ｔｃ分にあらかしめフユームドシリ
カ、湿式シリカのような補強性充填剤、さらには耐熱向
上剤などのような添加剤を配合したものと（Ｂ）成分を
前記混練り機器により混練りし、次いで（Ｃ）戒分を添
加混練りする方法など、各或分の添加方法、添加順序、
混練り方法、混練り機器は、特に限定されるものではな
い．なお、本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）戒分を主
威分とするが、これ以外に天然ゴム、合或ゴム（シリコ
ーンゴムを含む）に通常使用される従来公知の配合物を
添加することができる。

すなわち、補強充填剤および増量剤としては、例えばフ
ユームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土
、カーボンブラック、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム
、活性炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク
、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、アスベスト、ガラス繊維、有機補強剤、有機
充填剤を挙げることができる。

加工助剤としては、例えばアξン類、脂肪酸とその誘導
体；可塑剤としては、例えばポリジメチルシロキサンオ
イル、ジフエニルシランジオール、トリメチルシラノー
ル、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘
導体；軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル
、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム；
老化防止剤としては、例えばフエニレンジア主ン頻、フ
ォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノー
ル類、ジチオカルバメート金属塩類；耐熱剤としては例
えば酸化鉄、酸化セリウム、水酸化カリウム、ナフテン
酸鉄、ナフテン酸カリウム；そのほか着色剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤
、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。

以上の配合剤は、必要に応じて本発明のシリコーン複合
ゴム組成物を製造する過程において添加されてもよいし
、該ゴム組成物製造後に、架橋可能なシリコーン複合ゴ
ムｍ戒物を作製する際に添加されてもよい。

これらの配合ゴム組成物は、ロール、バンバリーミキサ
ーなどの通常の混練り機によって、有機ゴム（ＩＩ）の
架橋剤などを添加混練りし、架橋可能なシリコーン複合
ゴム組成物としたのち、成形、加硫を行うことができる
。

本発明の架橋可能なシリコーン複合ゴム組放物を架橋す
るに際しては、必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤、促
進助剤、架橋遅延剤などを併用してもよい。

また、架橋は、熱、電子線、紫外線、電磁波なのエネル
ギーを加えることにより行われる。

この架橋剤としては、通常、ゴムの加硫剤として使用さ
れる硫黄もしくはその誘導体または有機過酸化物、アル
キルフェノール樹脂、さらにアンモニウムベンゾエート
などのいずれでもよく、さらには前記有機ゴム（ＩＩ）
に含有される架橋基との反応性を有する官能基を２個以
上有する多官能性架橋剤を挙げることができる。

架橋剤として使用される有機過酸化物としては、例えば
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−
プチルバーオキシ）ヘキサン、２，２′−ビス（ｔ−プ
チルパーオキシ）一ｐ一ジイソプ口ピルベンゼン、ジク
ミルパーオキサイド、ジーＬ−プチルパーオキサイド、
ｔ−プチルパーベンゾエート、１．１−ビス（し−プチ
ルパーオキシ）−３．３．５−１−リメチルシクロヘキ
サン、２，４−ジクロルベンゾイルバーオキサイド、ペ
ンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオ
キサイドなどであり、好ましくは２．５−ジメチル−２
．５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘキシン−３、２．
５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，２′一ビス（ｔ−プチルパーオキシ）一ｐ−
ジイソプロビルベンゼンである。

また、前記有機ゴム（ＩＩ）に存在する架橋基との反応
性を有する官能基を２個以上有する多官能性架橋剤とし
ては、好ましくはア果ノ基、イソシアネート基、マレイ
ミド基、エボキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシル基およ
びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１
種の官能基を２個以上有する多官能性架橋剤であり、ジ
アミン類、ポリアミン類、ジイソシアネート類、ポリイ
ソシアネート類、マレイミド類、ジエボキシド類、ジオ
ール類、ボリオール類、ビスフェノール類、ジカルボン
酸類などの化合物を挙げることができる．これらの化合
物の具体例としては、例えばＮ．Ｎ′−フエニレンジマ
レイξド、ヘキサメチレンジアミン、２．２−ビス（４
′−ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２−ビス（４
′−ヒドロキシフエニル）へキサフ口口プロパンなどが
挙げられる。

さらに、有機ゴム（Ｉｆ）としてエポキシ基を導入した
エラストマーを使用した場合には、ポリアミンカーバメ
イト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバ
ミン酸塩類もしくは有機カルボン酸アルカリ金属塩を使
用することもできる。

さらに、有機ゴム（ＩＩ）中にハロゲン基を導入したエ
ラストマーを使用した場合には、ボリアξンカーバメイ
ト類、有機カルボン酸アンモニウム塩もしくは有機カル
ポン酸アルカリ金属塩を使用することもできる。

架橋剤の添加量は、硫黄の場合、本発明のゴム組成物１
００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０
．５〜３重量部であり、前記有機過酸化物の場合、その
添加量は、ゴム組成物１００重量部に対して、０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．　　１〜５重量部であり
、さらに多官能性架橋剤の場合、本発明のゴム組成物１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部である。架橋剤の使用量が少なすぎ
るとゴム或分の架橋密度が低く、機械的％ｉＪχ、耐油
性、耐クリープ性が不充分となり、一方多ずぎるとゴム
戒分の架橋密度が高くなりすぎ、得られる架橋可能なゴ
ム組成物の加硫物の伸びが低下する。

なお、ゴム成分の架橋に際して、２官能性のビニルモノ
マーなどを架橋助剤として使用することもできる。かか
る架橋助剤としては、以下の化合物が挙げられる。すな
わち、エチレングリコールジメタアクリレート、１．３
−ブタンジオールジメタアクリレート、１．４−ブタン
ジオールジメタアクリレート、１．６−ヘキサンジオー
ルジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
アクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、２．２′
−ビス（４−メタクリ口イルジエトキシフエニル）プロ
パン、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，
Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオ
キシム、ρ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ト
リアジンジチオール、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、ビスマレイミドなどである。

前記架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物を架橋（加硫
）するには、通常、８０〜２００゜Ｃで数分間〜３時間
、２０〜２　０　０　ｋｇ／Ｃｄの加圧下で一次加硫を
行い、さらに必要に応じて８０〜２００゜Ｃで１〜４８
時間、二次加硫してゴム製品とする。

以上のように、本発明のシリコーン複合ゴム組成物は、
時間が経過しても単にシリコーンゴムと有機ゴムを混練
りした場合に生じるような相分離が起こらない。

また、ロールによる架橋剤、架橋促進剤などの添加作業
に際して、単にシリコーンゴムと有機ゴムとの混合物（
充填剤などの配合剤を添加したものも含む）では、ロー
ル巻きつけに多大の時間を要するが、本発明のゴムＵ戒
物は、瞬時にロール巻きっけが可能であり、作業性の改
善が顕著である。

また、本発明の架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物を
架橋（加硫）したゴム弾性体は、優れた機械的強度を示
し、耐熱性、耐寒性、耐油性に優れた特徴を有しており
、一般工業、化学分野への利用が可能である。本発明の
架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物は、これより得ら
れる架橋したゴム弾性体（加硫物）が前記のように優れ
た機械的強度を示し、かつ耐熱性、耐寒性、耐油性に優
れていることから、特にオイルシール、ゴムホース用途
に有用である。

本発明の架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物がオイル
シールあるいはゴムホース用途に使用される場合には、
該ゴムＭ１ｔ？．物中のポリオルガノシロキサン（１）
とケイ素化合物（Ｂ）とからなる網状高分子の平均粒子
径が２０μｍ以下であることが好ましい。

また、この架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物をゴム
ホースに用いる場合には、該ゴム組成物は、ゴムホース
の内層および／または外層に使用される． この場合、内層と外層との間の中間層に編組補強糸層を
設けてもよく、あるいは該中間層として通常のゴム層を
設けてもよい。

前記編組補強糸層を設ける場合には、編組補強糸として
ビニロン、ナイロン、ポリエステル、アラミド繊維、炭
素繊維、ワイヤーなどが用いられる。また、外層の材料
としては、本発明のゴム組成物以外の通常のゴム材料を
用いてもよく、この場合にはクロロブレン、クロロスル
ホン化ポリエチレン、エビクロルヒドリンゴム、エチレ
ンーアクリル酸エステル共重合ゴムなどの合戒ゴムが用
いられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中、各種の測定は、次の方法に拠った。

すなわち、ロール加工性のうち、巻きつきまでの所要時
間は、６インチロールを用い、表面温度５０゜Ｃ、回転
数（ｒｐｍ、前／後）＝２０／２Ｂ、ロール間隙２ＩＩ
ＩＩｌの条件で配合ゴムを投入したのち、完全に巻きつ
くまでの時間とした。

また、ロール加工性のうち、ポリオルガノシロキサンの
ブリード状況は、上記のロール練り後のシートを室温で
１６時間放置したのち、このシートについて、表面の光
沢度を目視検査し、ブリードの有無を評価した。

初期物性、老化試験および低温衝撃脆化試験、および耐
油性（ＪＩＳ　　＃３オイルを使用し、１５０゜Ｃ×７
０時間浸漬）は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠し、第１
表に示した条件で評価した。

ゴムホースの耐熱性および耐寒性は、以下の試験方法に
従って測定した。

すなわち、ゴムホースの耐熱性は、外径１３ｍ＋、内径
７閣でゴム層の中間にポリエステル繊維の編組補強糸層
を有する長さ２００閣の試験片（ゴムホース）を用い、
２００゜Ｃ×７０時間（ＮＢＲ系は、１３０゜Ｃ×７０
時間）ギアーオーブン中で老化させたのち、室温で３時
間以上放置してから急激に９０゜折り曲げて亀裂の発生
の有無を調べた．また、ゴムホースの耐寒性は、前記試
験片（ゴムホース）を−４０゜ＣＸ５時間冷却したのち
、半径が３８ｍｍの円筒に沿って４秒以内に１８０゜折
り曲げて亀裂の発生の有無を調べた。

ゴムホースの耐熱性、耐寒性の判定において、○は亀裂
発生などの異状なし、×は亀裂発生または折れ発生を示
す。

参考例１ 両末端にケイ素原子に結合した水酸基を有し、前記平均
組威武中のａの値が２．０００で、かつ平均重合度が１
００の直鎖状ボリジメチルシ口キサン１０Ｏ重量部に、
表面をポリシロキサンで処理して疎水化した微粉未シリ
力３５重量部をヘンシエルξキサーで均一になるまで配
合してシリコーンゴム組底物（イ）を得た。

参考例２ 両末端にケイ素原子に結合した水酸基を有し、前記平均
組戒式中のａの値が１．９９０で、かつ平均重合度が５
００の直鎖状ポリメチルシロキサン１００重量部に、表
面をポリシロキサンで処理して疎水化した微粉未シリカ
２５重量部をヘンシェルミキサーで均一になるまで配合
してシリコーンゴム組成物（口）を得た。

実施例ｌ 有機ゴムとしてアクリルゴム（日本合戒ゴム■製、ＡＲ
ＩＯｌ）、ポリオルガノシロキサンを含む組成物として
参考例ｌによって調製したシリコーンゴム組成物（イ）
を用い、またケイ素化合物としてエチルシリケートの部
分加水分解・縮合物（二酸化ケイ素分＝４０重量％へユ
ニオンカーバイト社製、エチルシリケート４０）を用い
た。

第１表に示す割合でアクリルゴム、シリコーンゴム組底
物（イ）を、順次、ゴム壽キサー（６０〜８０゜Ｃに加
熱し、６０ｒｐｍに設定）内に投入、混練りし、均一状
態になった時点で、ジブチルスズジラウレートを加えて
さらに混練りし、再び均一状態になったのち、排出した
。排出時のゴム組成物の温度は、１５０〜２００゜Ｃで
あった。

次に、排出されたゴムを二本ロールに巻きつけて加工性
を評価した。また、シート出し後、表面にポリオルガノ
シロキサンがブリードする状況を観察した。次に、シー
トを再び二本ロールに巻きつけ、第１表に示す充填剤、
加硫剤などを加えて混練りしたものについて、プレス加
硫（１００〜１　５　０　ｋｇ／ｃ＋ａ，　　１　７　
０゜Ｃで２０分加熱加圧）して物性の評価に供した。結
果を併せ第１表に示す。

実施例２ 有機ゴムとしてエチレンープロピレンゴム（日本合戒ゴ
ム■製、ＪＳＲ　　ＥＰ４３）、ケイ素化合物としてプ
ロビルシリケートを用い、第１表に示す配合で実施例１
と同様の工程により架橋可能なシリコーン複合ゴム組成
物を作製し評価した。

結果を第１表に示す。

実施例３ 有機ゴムとしてニトリルゴム（日本合成ゴム■製、ＪＳ
Ｒ　　Ｎ２３ＯＳ）、ポリオルガノシロキサンとして参
考例１で調製したシリコーンゴム組成物（イ）を用い、
第ｌ表に示す配合で実施例１と同様の工程により架橋可
能なシリコーン複合ゴム組底物を作製し評価した。結果
を第ｌ表に示す。

実施例４ 有機ゴムとしてフッ素ゴム（日本合或ゴム■製、ＪＳＲ
　　アフラス１５０Ｐ）、ポリオルガノシロキサンとし
て参考例ｌで調製したシリコーンゴム組成物（イ）を用
い、第１表に示す配合で実施例１と同様の工程により架
橋可能なシリコーン複合ゴム組成物を作製し評価した。

結果を第ｌ表に示す。

実施例５ 有機ゴムとしてエチレンーアクリル酸共重合ゴム（テュ
ポン社製、ＶＡＭＡＣ　　Ｂ１２４）、ポリオルガノシ
ロキサンとして参考例２で調製したシリコーンゴム組成
物（口）、ケイ素化合物としてメチルトリメチルエチル
ケトオキシムシランを用い、第１表に示す配合で実施例
１と同様の工程により架橋可能なシリコーン複合ゴム組
成物を作製し評価した。結果を第１表に示す。

実施例６ 有機ゴムとしてヒドリンゴム（大阪曹達■製、エビクロ
マーＨ）、ポリオルガノシロキサンとして参考例２で調
製したシリコーンゴム組成物（口）ケイ素化合物として
メチルトリアセトキシシランを用い、第１表に示す配合
で実施例ｌと同様の工程により架橋可能なシリコーン複
合ゴム組成物を作製し評価した。結果を第１表に示す。

実施例７ 有機ゴムとしてクロロスルホン化ポリエチレン（電気化
学工業■製、デン化ＣＳＭ）　、ポリオルガノシロキサ
ンとして参考例２で調製したシリコーンゴム組成物（口
）を用い、第１表に示す配合で実施例１と同様の工程に
より架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物を作製し評価
した。結果を第１表に示す。

実施例８ 有機ゴムとして水添ＮＢＲ　（日本ゼオン■製、ゼット
ポール１０２０）、ポリオルガノシロキサンとして参考
例２で調製したシリコーンゴムＭ１底物（口）を用い、
第１表に示す配合で実施例ｌと同様の工程により架橋可
能なシリコーン複合ゴム組成物を作製し評価した。結果
を第１表に示す。

実施例９ 有機ゴムとしてエチレンープロピレンゴム（日本合成ゴ
ム■製、ＪＳＲ　　ＥＰ４３）を、ポリオルガノシロキ
サンとして参考例１で調製したシリコーンゴム組成物（
イ）を、また以下の方法により調製したケイ素化合物（
ハ）を用い、第１表に示す配合で実施例ｌと同様の工程
により架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物を作製し、
評価した。

結果を第１表に示す。

イ　　　Ａ　　　ハ　　の［ ケイ酸ソーダ１５０部と水１５０部の混合物を、塩化水
素の１０％水溶液２８０部中に滴下して、水酸基を多量
に含むケイ酸ヒドロゾルを形成させた。これにイソプロ
パノール１４０部を加えて安定化したのち、トリメチル
クロルシラン１０８部をキシレン１０８部に溶かしたシ
ラン溶液を滴下し、さらに６５〜７５゜Ｃで２時間加熱
攪拌して、反応を完結させた。これに、キシレンを５０
部追加して静置分液し、水層を除去した。

さらに、食塩水で洗浄し、脱水、ろ過を行ってから、減
圧脱溶を行ってキシレンを完全に留去し、粘稠な樹脂状
物７８．５部を得た．このものは、トリメチルシロキシ
単位およびＳｉｎ，単位からなるＳｉ数約６個の低分子
ポリシロキサンで、１分子あたり５６　３個の水酸基が
存在していた。

実施例１０ 有機ゴムとしてフッ素ゴム（日本合戒ゴム■製、ＪＳＲ
　　アフラス１５０Ｐ）、ポリオルガノシロキサンとし
て参考例２で調製したシリコーンゴム組成物（ロ）、ケ
イ素化合物として実施例９の（ハ）を用い、第１表に示
す配合で実施例１と同様の工程により架橋可能なシリコ
ーン複合ゴム組成物を作製し、評価した．結果を第１表
に示す．比較例１〜８ 前記ケイ素化合物を配合しないで、それぞれ実施例１〜
８と同様の工程により架橋可能なゴム組成物を作製し評
価した．結果を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のシリコーン複合ゴム＆Ｉｌｔｃ物は、未加硫状
態において従来のものに比較してロール加工性が極めて
優れており、ポリオルガノシロキサンのブリード現象が
なく、威形加工性が容易であり、また加硫物についても
機械的強度をはじめ、耐熱性、耐寒性、耐油性に優れた
特徴を有している。

本発明の架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物は、各種
ベルト、ホース、ガスケット、ブーツ、防振ゴム、チュ
ーブなどの分野に広く応用することができ、特にオイル
シール、ゴムホースの用途に有用である。

このように、本発明のシリコーン複合ゴム組成物および
架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物は、工業的価値が
極めて大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均組成式Ｒ＿ａＳｉＯ＿￥＿４＿−＿ａ＿￥（
   式中、Ｒは置換または非置換の１価の有機基であり、Ｒ
   のうち０．００５〜３モル％は水酸基、ａは１．９００
   〜２．００４の数である）で表され、かつ重合度が５０
   〜１０，０００のポリオルガノシロキサン（ I ）３〜
   ７０重量％と、有機ゴム（II）９７〜３０重量％を主成
   分とするゴム形成性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し
   て、シラノールと加水分解・縮合反応可能な加水分解性
   基を分子内に２個以上含有するケイ素化合物（Ｂ）０．
   ００５〜５０重量部、および前記加水分解・縮合反応に
   触媒作用を示す、重金属化合物、アミン類あるいは第４
   級アンモニウム塩（Ｃ）０．０００１〜１０重量部を配
   合し、該配合物に剪断変形を与えながら加水分解・縮合
   反応させて得られるシリコーン複合ゴム組成物。
2. （２）請求項１記載のシリコーン複合ゴム組成物に有機
   ゴム（II）の架橋剤を配合した架橋可能なシリコーン複
   合ゴム組成物。
3. （３）請求項２記載の架橋可能なシリコーン複合ゴム組
   成物から得られるオイルシール。（４）請求項２記載の
   架橋可能なシリコーン複合ゴム組成物を用いた外層およ
   び／または内層を有するゴムホース。