JPH0641435A

JPH0641435A - シリコーンゴム組成物及びその熱収縮性硬化物

Info

Publication number: JPH0641435A
Application number: JP7255592A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Ito; 充雄伊藤; Toshio Yamagishi; 利夫山岸; Toshio Deguchi; 敏雄出口; Akimichi Miyazaki; 顕道宮崎; Makoto Sato; 佐藤　　誠; Noboru Shimamoto; 登島本; Hiroshi Takei; 博武井; Takeshi Hashimoto; 毅橋本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Matsumoto Dental University
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Matsumoto Dental University
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1994-02-15
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JP2697466B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ａ）式（１）のジオルガノポリシロキサ
ン、（Ｂ）形状回復温度が３０〜６０℃の形状記憶樹
脂、（Ｃ）シリカ系無機質充填剤、好ましくは式（２）
の（Ｄ）シランカップリング剤を配合したシリコーンゴ
ム組成物、及び、この組成物を硬化してなる熱収縮性硬
化物を提供する。（式中、Ｒは（置換）一価炭化水素基を表し、このうち
メチル基が５０モル％以上、ビニル基が０〜５モル％で
あり、ａは１．８５〜２．１０の数である。）（式中、Ｙは反応性有機官能基、Ｘは加水分解性基を表
す。）【効果】６０℃以下の温度でも熱収縮し得るシリコー
ンゴムを得ることができ、従来の熱収縮性シリコーンゴ
ムと同様に各種の分野に使用され得るが、３０〜６０℃
の温度範囲で優れた熱収縮性を有し、かつ人体に対して
不活性であるという利点を有することから、特に歯科材
料等の医療用材料などに好適に使用しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱収縮性硬化物を与え
るシリコーンゴム組成物及びこれを硬化してなる熱収縮
性硬化物に関し、更に詳しくは６０℃以下の温度で熱収
縮し、特に歯科材料等の医療用材料として好適なシリコ
ーンゴム組成物及びその熱収縮性硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
加熱により収縮するシリコーンゴム成形品としては、チ
ューブ状、シート状など各種形状のものが開発されてお
り、これら成形品は一般にシリコーンゴム素材に、延伸
時の形状を保持し得るポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、シリコーンレジン等の熱可塑性樹脂及び
無機質充填剤を配合してなるシリコーンゴム組成物を硬
化することにより製造される。

【０００３】シリコーンゴムは人体に対して不活性なも
のであるため、歯科材料等の医療用材料として好適なも
のである。例えば歯の矯正を矯正用ワイヤーを用いて行
う場合、欠損歯や抜歯などにより発生した空隙の箇所で
矯正用ワイヤーが露出すると、軟組織（唇や頬）を損傷
する恐れがあるので、一般にこのワイヤーを被覆する用
途にシリコーンゴムが用いられている。

【０００４】しかしながら、上記熱可塑性樹脂を配合し
たシリコーンゴムは熱収縮温度が高く、６０℃以下では
ほとんど収縮せず、また、短時間で熱収縮させようとす
る場合には１００℃以上の温度を必要とするので歯科等
の医療用材料として十分に満足し得るものではなく、こ
のため体温付近で熱収縮し得るシリコーンゴムの開発が
要望されている。

【０００５】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、人体等の体温付近で熱収縮し得る熱収縮性硬化
物を与えるシリコーンゴム組成物及びこれを硬化してな
る熱収縮性硬化物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記平均組
成式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンと形状
回復温度（ゴム化温度）が３０〜６０℃の形状記憶樹脂
を主成分としたシリコーンゴム組成物、好ましくはこれ
に加えて下記一般組成式（２）で表されるシランカップ
リング剤を配合したシリコーンゴム組成物が６０℃以下
の温度においても短時間で熱収縮し得る熱収縮性硬化物
を与えること、しかもこの熱収縮性硬化物は加熱収縮率
等の特性に優れ、従ってこの熱収縮性硬化物は特に歯科
材料等の医療用材料として好適であることを知見し、本
発明をなすに至った。

【０００７】

【化２】（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、
このうちメチル基が５０モル％以上、ビニル基が０〜５
モル％であり、ａは１．８５〜２．１０の数である。）ＹＳｉＸ₃ …（２）（式中、Ｙは反応性有機官能基、Ｘは加水分解性基を表
す。）

【０００８】従って、本発明のシリコーンゴム組成物
は、（Ａ）上記平均組成式（１）で表されるジオルガノ
ポリシロキサン、（Ｂ）形状回復温度が３０〜６０℃の
形状記憶樹脂、（Ｃ）シリカ系無機質充填剤、好ましく
はこれに加えて（Ｄ）上記一般式（２）で表されるシラ
ンカップリング剤を配合してなるシリコーンゴム組成
物、及び、上記シリコーンゴム組成物を硬化してなる熱
収縮性硬化物を提供する。

【０００９】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のシリコーンゴム組成物は、上述した通り、（Ａ）
ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）形状回復温度が３０
〜６０℃の形状記憶樹脂、（Ｃ）シリカ系無機質充填剤
を主成分として構成される。

【００１０】この場合、（Ａ）成分のジオルガノポリシ
ロキサンは下記平均組成式（１）で表され、かつ架橋剤
を用いて加熱することにより又は放射線を照射すること
などにより架橋され、シリコーンゴム弾性体となるもの
である。

【００１１】

【化３】

【００１２】ここで、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水
素基であり、特性のバランス上からこのうちメチル基が
５０モル％以上、ビニル基が０〜５モル％、特に０．０
５〜０．５モル％であることが必要である。

【００１３】また、メチル基、ビニル基以外のＲとして
は、エチル基，プロピル基等のアルキル基、アリル基等
のアルケニル基、フェニル基等のアリール基及びこれら
の基の炭素原子に結合している水素原子の一部をハロゲ
ン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフ
ルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。
また、式中のａは１．８５〜２．１０の数である。

【００１４】なお、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキ
サンの２５℃に置ける粘度は数百万センチストークス
（ｃｓ）程度とすることが好ましい。

【００１５】また、（Ａ）成分はその１種を単独で用い
ても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】（Ｂ）成分の形状記憶樹脂は形状回復温度
が３０〜６０℃の範囲にある合成樹脂であるが、形状回
復温度が６０℃よりも高いと、３０〜６０℃における熱
収縮性が失われ、また、形状回復温度が３０℃よりも低
いと、成形品（熱収縮性硬化物）の収縮率の経時変化が
大きくなり、保存安定性に欠けるものとなる。

【００１７】上記のような物性を有する形状記憶樹脂と
しては、ポリノルボネン、ポリウレタン系樹脂、トラン
ス−１，４−ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン共
重合体等の樹脂が例示される。これらの形状記憶樹脂は
粒子径が２００μｍ以下、特に５０μｍ以下の微粉末状
であることが好ましい。このような微粉末状の場合、シ
リコーンゴム組成物中に均一に分散され、このため加熱
収縮性、機械的強度等の物性に優れた成形品を得ること
ができる。また、樹脂がペレット状の場合は該樹脂の溶
融点以上でシリコーンゴム中に均一に分散させることが
好適である。

【００１８】（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００部
（重量部、以下同じ）に対して１０〜１５０部、特に５
０〜１００部とすることが好ましい。（Ｂ）成分の配合
量が１０部未満の場合、加熱収縮性のシリコーンゴム成
形品を得ることができない場合があり、また、１５０部
を超えると成形品のゴム弾性体としての物性が低下する
場合がある。

【００１９】（Ｃ）成分のシリカ系無機質充填剤として
は、熱収縮性硬化物に適度の硬さと十分な機械的強度を
付与するため、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、特に１０
０〜４００ｍ²／ｇの微粉末状ものが好適に使用され
る。このようなシリカ系無機質充填剤として具体的に
は、乾式法で得られる微粉末状無水ケイ酸、天然ケイ
酸、ケイ酸塩、湿式法で作られる含水ケイ酸、石英粉、
更にこれらを各種シラン、低重合度オルガノポリシロキ
サン、シラザン等で表面処理したものなどが挙げられ
る。

【００２０】（Ｃ）成分のシリカ系無機質充填剤の配合
量は（Ａ）成分１００部に対して５〜１００部、特に２
０〜５０部とすることが好ましい。５部未満または１０
０部を超えると、機械的強度、ゴム弾性等の諸物性に優
れた製品を得ることができない場合がある。

【００２１】本発明のシリコーンゴム組成物には、
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の
形状記憶樹脂間の親和力の向上、硬化物の延伸保持性、
加熱収縮性、保存の際の安定性の向上を計るため、更に
（Ｄ）成分として下記一般式（２）で表されるシランカ
ップラング剤を配合することが好ましい。

【００２２】ＹＳｉＸ₃ …（２）

【００２３】ここで、Ｙは反応性有機官能基であり、具
体的にはアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル
基、メルカプト基等が挙げられる。Ｘは加水分解性基で
あり、具体的にはアルコキシ基、アルコキシアルキル基
等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、使用
する形状記憶樹脂に対して反応性、親和性を持つ有機官
能基を含有するものを選択して用いることが好ましい。

【００２４】（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００部
に対して０〜１０部、特に１．５〜５部とすることが好
ましい。

【００２５】また、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない量で、シリコーンゴム組成物に適宜配合さ
れる種々の配合剤を添加配合することは差支えない。

【００２６】本発明のシリコーンゴム組成物を製造する
方法としては特に限定されないが、（Ａ）成分のジオル
ガノポリシロキサン、（Ｂ）成分の形状記憶樹脂、
（Ｃ）成分のシリカ系無機質充填剤、好ましくは更に
（Ｄ）成分のシランカップリング剤や必要に応じ架橋剤
などを加えて、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー
（インターナルミキサー）等の一般に使用されている混
合機に仕込み、混練することにより得ることができる。
この際、均一な混合を容易とするために分散助剤を配合
してもよい。

【００２７】このようにして得られるシリコーンゴム組
成物は、圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、移送成
形、射出成形等の一般のゴム成形法を採用してパイプ、
シート、異形成形品等の所望の形状に成形することがで
き、次いで架橋することによってシリコーンゴム成形品
を得ることができる。なお、架橋は架橋剤を添加し、成
形加熱する方法、成形した後に電離放射線を照射するこ
とによって架橋させる方法等を用いることができる。

【００２８】この場合、架橋剤としては、（Ａ）成分の
ジオルガノポリシロキサンの種類に応じ、従来一般に使
用されているものを選択して使用することができる。具
体的には（ｉ）ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の有機過
酸化物、（ｉｉ）１分子中にケイ素原子に結合した水素
原子を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンと白金金属，塩化白金酸塩等の白金系触媒との組
合せからなるもの、（ｉｉｉ）三官能基以上のアルコキ
シシラン、アセトキシシラン、アミノキシシラン、オキ
シムキシシラン、或いはそれらの部分加水分解縮合物と
ジブチルすずジラウレート等の有機酸金属塩との組合せ
からなるものが例示される。なお、本発明の熱収縮性硬
化物を医療用材料として使用する場合、硬化時に副生成
物が生成しない（ｉｉ）の架橋剤を用いた硬化法を採用
することが好ましい。

【００２９】このようにして得られるシリコーンゴム成
形品を形状記憶樹脂の形状回復温度以上の温度、好まし
くは形状回復温度よりも３０〜１００℃高温に加熱して
延伸し、そのままの状態で形状回復温度以下の温度、好
ましくは形状回復温度よりも１０〜５０℃低温に冷却す
ることにより、加熱収縮性のシリコーンゴム成形品を得
ることができる。

【００３０】なお、この成形品を保存する場合、室温
（２５℃）付近では成形品の収縮率の経時変化（収縮率
が小さくなる）が認められるため、０℃以下で保存する
ことが好ましい。

【００３１】以上のようにして得られた熱収縮性成形品
は、高温に加熱することが不都合な電気・電子部品の被
覆用をはじめ、ゴム弾性、収縮性等の特性を必要とする
歯牙移動のためのエラスチック，結紮用エラスチック，
歯間分離用エラスチック，アーチワイヤー被覆チューブ
等の歯科矯正用材料、更に密着性を必要とするう蝕（む
し歯）治療用のラバーダムシート、隔膜等の歯科治療用
材料などの医療関係に適用することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３３】［実施例１，２］分子鎖両末端がジメチル
ビニル基で封鎖され、２５℃における粘度が５×１０⁶
ｃｓ、メチル基含有量９９．８モル％、ビニル基含有量
が０．２モル％であるジメチルポリシロキサン１００
部、形状回復温度が４５℃、平均粒子径２２μｍのポリ
ウレタン系樹脂（形状記憶ポリマーマイクロビーズＭＢ
−４５００，三菱重工社製）７０部、比表面積が１１０
ｍ²／ｇのシリカ充填剤（アエロジルＲ−９７２，日本
アエロジル社製）３０部、シランカップリング剤（ＫＢ
Ｍ−４０３，信越化学工業社製）４部を二本ロールを用
いて常温で混合した。

【００３４】次に、この混合物中の形状記憶樹脂の分散
性を向上させるため、高速三本ロールに通して混練し、
次いで１５０メッシュステンレン製金網を備えた押出機
でこの金網を通して押し出した。この混練物に下記式
（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
２．０部及び塩化白金酸のイソプロパノール溶液（Ｐｔ
濃度１％）０．１部を二本ロールを用いて混合し、二本
ロール上から約１．０ｍｍの厚さのシート状物として取
出し、これを１５０℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱し
てシリコーンゴムシートを得た（実施例１）。

【００３５】

【化４】

【００３６】また、シランカップリング剤を添加しない
以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得
た（実施例２）。

【００３７】［比較例］実施例１で用いたポリウレタン
系樹脂の代わりに軟化点（形状回復温度）が１０１℃、
平均粒子径１５μｍの微粉末ポリエチレン（ＵＦ−４，
製鉄化学社製）を使用した以外は実施例１と同様にして
シリコーンゴムシートを得た。

【００３８】実施例１，２、比較例において作製したシ
リコーンゴムシートそれぞれをＪＩＳ２号ダンベルで打
抜いて試験片を分取した。各試験片の中央部に長さ２ｃ
ｍの直線（標線）を付し、これを所定の温度（実施例
１，２：１００℃、比較例：１５０℃）でオーブン中で
３０分間加熱した後、標線間が４ｃｍになるように試験
片を延伸して治具に固定し、そのまま大気中、室温で１
０分間冷却し、治具から取り外した。

【００３９】治具に固定されているときの標線の長さＬ
₁（＝４ｃｍ）とし、冷却後治具から取り外して１０分
間放置したときの標線の長さをＬ₂を測定した。次に、
各試験片を所定の温度（３０℃、４０℃、５０℃、６０
℃）で５分間加熱し、室温で冷却し、標線の長さＬ₃を
測定した。標線のもとの長さをＬ₀（＝２ｃｍ）とし、
下記の計算式から延伸保持率、加熱収縮率及び収縮残率
を求めた。結果を表１に示す。表１の結果から比較例の
シリコーンゴムシートは３０〜６０℃で収縮しないこと
がわかる。

【００４０】

【数１】

【００４１】

【表１】

【００４２】［実施例３］実施例１の未硬化配合物（シ
リコーンゴム組成物）を押出成形機を用いてチューブ状
に押出成形して加熱加硫塔（２５０℃）を通過させ、外
径８．０ｍｍ、内径６．５ｍｍのシリコーンゴムチュー
ブを得た。次に、このチューブを内径１６ｍｍ、長さ１
ｍのステンレススチール製のパイプに収容して１００℃
に加熱し、このチューブ内の空気圧力が２．５ｋｇ／ｃ
ｍ²となるように空気を圧入してチューブを径方向に延
伸（膨脹）させ、この加圧状態で室温に冷却した。こう
して得た熱収縮性チューブの延伸後の内径１０．９ｍ
ｍ、５０℃で加熱収縮後の内径７．０ｍｍで、加熱収縮
率は８９％であり、熱収縮性は十分なものであった。

【００４３】なお、延伸後のチューブを室温に長時間放
置した場合、若干収縮傾向にあるので、０℃で保管し、
１カ月後に内径を測定したところ、９．８ｍｍであっ
た。更に、この延伸チューブを５０℃に加熱したとこ
ろ、７．１ｍｍまで収縮し、十分に使用可能なものであ
った。

【００４４】［実施例４］実施例１と同様の未硬化配合
物を材料として用い、実施例３と同様にして外径１．４
ｍｍ、内径０．３ｍｍのシリコーンゴムチューブを得
た。次に、実施例３と同様の方法により延伸を行い、延
伸後の内径が０．４５ｍｍの熱収縮チューブを得た。

【００４５】以下に、この延伸チューブを歯科矯正用ワ
イヤーから軟組織を保護するための材料として用いた場
合の例を示す。

【００４６】図１に示すように、延伸チューブ１を歯２
と歯２との空隙Ａ分に切断し、直径０．３５ｍｍのワイ
ヤー３を通し、空隙Ａの箇所で収縮させた。この延伸チ
ューブ１は口腔内温度で十分に熱収縮し得るので、図２
に示すように熱収縮し、矯正用ワイヤー３に密着して被
覆することができ、このため矯正用ワイヤー３によって
軟組織が損傷されることがない。この延伸チューブは先
行商品（ＴＩＳＳＵＧＵＡＲＤ，オーソオーガナイザー
ズ社製）等と比較してワイヤーへの装着が容易で、かつ
装着後はワイヤーへの密着性に優れ、またシリコーンゴ
ムは人体に対して毒性がなく、劣化しにくいなどの利点
がある。

【００４７】［実施例５］実施例１の未硬化配合物を材
料として用い、実施例３と同様の方法を用いて押出し、
加硫延伸を行い、シリコーンゴムチューブを得た。この
チューブを所定の大きさに切断し、歯への装着が可能な
大きさのシリコーンゴムチューブを得た。このチューブ
を以下に述べる隔壁法（マトリックス）による歯科治療
用材料として利用した。

【００４８】う蝕（むし歯）により歯の崩壊が著しく、
ラバーダム防湿が不可能な場合、従来、一時的に歯を補
修回復して防湿する際に歯科用アマルガム，レジン，リ
ン酸亜鉛セメント等の練性充填や矯正バンドを使用して
いるが、これらの代わりに上記シリコーンゴムチューブ
を用いた。即ち、口腔内温度（体温）で収縮したときに
歯に密着するように延伸チューブを作製し、図３
（（イ）は歯を横面から見た図、（ロ）は歯を下面から
見た図である。）に示すように延伸チューブ４を崩壊が
著しい歯５に装着した。この延伸チューブ４を用いるこ
とにより、従来の防湿方法を採用するよりも防湿操作が
容易となり、かつこのチューブは図４に示すように熱収
縮するので歯５と歯頸６の境目Ｂに密着し、このため歯
頸６からの唾液の侵入を防ぐことが可能となった。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、６０℃以下の温度でも
熱収縮し得るシリコーンゴムを得ることができ、このシ
リコーンゴムは従来の熱収縮性シリコーンゴムと同様に
各種の分野に使用され得るが、３０〜６０℃の温度範囲
で優れた熱収縮性を有し、かつ人体に対して不活性であ
るという利点を有することから、特に歯科材料等の医療
用材料などとして好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱収縮性シリコーンゴムを歯科矯正用
材料として使用した例を示す斜視図である。

【図２】図１に示したシリコーンゴムチューブの熱収縮
を説明する図である。

【図３】本発明の熱収縮性シリコーンゴムを歯科治療用
材料として使用した例を示す図であり、（イ）は正面
図、（ロ）は下面図である。

【図４】図３に示したシリコーンゴムチューブの熱収縮
を説明する図である。

【符号の説明】

１延伸チューブ３矯正用ワイヤー４延伸チューブ

フロントページの続き (72)発明者出口敏雄長野県塩尻市広丘郷原1780番地学校法人松本歯科大学内 (72)発明者宮崎顕道長野県塩尻市広丘郷原1780番地学校法人松本歯科大学内 (72)発明者佐藤誠群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者島本登群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者武井博群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者橋本毅群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記平均組成式（１）で表される
ジオルガノポリシロキサン、【化１】（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、
このうちメチル基が５０モル％以上、ビニル基が０〜５
モル％であり、ａは１．８５〜２．１０の数である。）
（Ｂ）形状回復温度が３０〜６０℃の形状記憶樹脂、
（Ｃ）シリカ系無機質充填剤を配合してなるシリコーン
ゴム組成物。
【請求項２】下記一般組成式（２）で表されるシラン
カップリング剤を配合した請求項１記載のシリコーンゴ
ム組成物。ＹＳｉＸ₃ …（２）（式中、Ｙは反応性有機官能基、Ｘは加水分解性基を表
す。）
【請求項３】請求項１又は２記載の組成物を硬化して
なる熱収縮性硬化物。