JPH03271122A - 改良された光学的特性を有する硫化亜鉛の物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［０００１］ 本発明は、光学特性が改良された硫化亜鉛の物品に関す
るものである。詳しくは、本発明は、電磁スペクトルの
可視及び赤外領域において実質的に均一な透過率を有す
る硫化亜鉛の物品に関するものである。更に、本発明は
、その透過範囲全体に亙って実質的に吸収帯のない硫化
亜鉛の物品に関するものである。

［０００２］ 硫化亜鉛およびセレン化亜鉛はミサイルのドームのよう
に長波長の赤外線に対して透過能を有することが要求さ
れる用途に使用される。硫化亜鉛は対空ＦＬＩＲシステ
ムの窓用の主要材料である。これらの化合物は約１０マ
イクロメートル以下の電磁スペクトルの赤外領域におい
て透明で、化学的および機械的に最も耐久性がある材料
の一つであって、これを使用する寸法で入手することが
出来、スペクトルの可視領域において滞在的な透過能を
持っている。これらの化合物の一つの問題点はこれらが
電磁スペクトルの可視領域および近赤外領域において適
当に対する透明性が改善されるならば、これらの化合物
の用途は更に附加開発されるであろう。もっと具体的に
言うと、その場合には多量スペクトル性能を要求する用
途に使用することが出来るであろう。その遠赤外領域の
波長に限界があることは、この材料の本質的性質であっ
て多重金子吸収（ｍｕ　ｌ　ｔ　１−ｐｈｏｎｏｎａｂ
ｓｏｒｐｔ　１ｏｎ）と関係があるのに対して、その短
波長領域の限界はいくつかの不明確な性格の非本質的効
果で測定せられている状況である。

［０００３］ 加熱等圧圧縮（ＨＩＰ）は不活性な作動流体を用いて熱
および圧力を同時にかげることである。硫化亜鉛および
セレン化亜鉛の試料のＨＩＰ処理を行なうと細孔が消滅
する以上の改良が行なわれことが発見された。これによ
って２ミクロンより短い波長における透明性が改善され
る。硫化亜鉛の試料はまたその有効スペクトル帯全域に
亘って透過特性が改善されることが見出された。硫化亜
鉛およびセレン化亜鉛の透明性に限界があるのは散舌し
および吸収の機構によるものである。２マイクロメート
ル以下の波長では透過能を制限する主な機構は散乱であ
って吸収ではない。ＨＩＰ処理を行なうことによって、
多孔度が減少するか又は細孔が消滅することによってだ
けでなく、不純物が拡散によって外へ出て来るように作
用するため第二の相の包含を減少または消滅させ、また
硫化亜鉛の場合には硫化亜鉛の非立方晶同質異像（ｎｏ
ｎ−ｃｕｂｉｃ　　ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ）をその立方
晶系へ変換することを促進することによって散乱が少な
くなることが見出されている。総体的に見て、吸収はＨ
ＩＰ法によって存在する可能性がある吸収を行なう物質
を拡散させることによって減少される。またＨＩＰ法に
よって両ＺｎＳおよびＺｎ５ｅの成分原子比を化学量論
的な値にすることが出来ることも見出された。

［０００４］ 本発明は更に物品の表面の化学ポテンシャルを調節し、
製品を加熱し等圧を作用させることによってＺｎＳおよ
びＺｎ５ｅの製品を処理する方法を提供するものである
。前記化学ポテンシャルの調節は製品を不活性材料の箔
に包み、更に若干の蒸気の交換を許容することによって
行なうことが好ましい。

［０００５］ 本発明のその他の目的および利点は、以下の記載により
明らかになるであろう。処理前後のＺｎＳの試料の透過
スペクトルを示す添付図を参照されたい。

［０００６］ 加熱等圧加圧法（ＨＩＰ）、すなわち不活性作動流体に
よって加熱と加圧を同時に行なう方法は、粉末金属の加
圧成型素地および成壓物の冶金的な製造において使用さ
れており、この方法によってこれらの破壊強度および耐
疲労性が改善される。本発明においては、同様のＨＩＰ
装置を用いて硫化亜鉛およびセレン化亜鉛の試料の処理
を行なう。処理すべき試料を通常の設計のＨＩＰ炉中に
入れる。

炉内を排気した後、アルゴンのような不活性ガスで加圧
する。加熱を行なって、温度および圧力を安定にする。

圧力および温度は種々の不純物および試料内の欠陥がほ
とんど消滅するに十分な期間保持される。処理される試
料は化学蒸着法（ＣＶＤ）による硫化亜鉛ならびに加熱
圧縮した硫化亜鉛を包含していた。ＣＶＤ法によるセレ
ン化亜鉛の試料も同様に処理された。通常入手し得る硫
化亜鉛およびセレン化亜鉛の試料は着色しており半透明
である。硫化亜鉛について云うと、着色は材料中の原子
の比率が厳密な化学量論的比率からずれているために起
こるのである。また材料の体積内の欠陥によって光が散
乱を起すために試料は透明でなく半透明となる。これら
種々のタイプの欠陥の全部についての正確な性質は分っ
ていない。色および光を散乱させる欠陥のタイプおよび
その相対的な割合はこの材料の調製に使用した技術およ
び調製の処理条件によって定まる。散乱を起す欠陥の存
在のなめに、２ミクロン以下の波長においてその透明度
が著しく制限される。更に試料の調製法に依存して種々
の波長の位置に若干の吸収帯が存在する。透過帯の長波
長側の限界はその材料の本質的性質であって多重金子吸
収現象に依るものである。約２μｍないし長波長側の限
界までの間の波長に対しては透過能は主として不純物に
関連する吸収現象によって制限される。これらの材料の
可視領域および近赤外領域における透明度の制限は、不
完全な特性吸収および散乱現象が組み合わさって原因と
なるものであるが、散乱による制限の方が極めて大きい
。透過帯の短波長側の限界は全く本質的な材料特性であ
るが、化学量論量からのずれ、不純物その他の点欠陥の
ため短波長側の限界に近い波長において透明性が失われ
ることがある。加熱等圧圧縮法（ＨＩＰ）によって材料
の多孔度を減少又は細孔を消滅することだけでなく、散
乱又は吸収に寄与する欠陥の多くを減少又は消滅するこ
とによってこれらの制限を減らすことが出来る。これは
ＨＩＰ法によって加熱と加圧を同時に行なうことによっ
て起る因子の組合わせに基くものである。加熱によって
常態では材料の内部に存在している不純物の大部分が外
部に拡散して出て来る。これらの不純物は、理想的な化
合物を形成する元素以外の元素である汚染性の原子によ
って形成される実際に存在する不純物によって構成され
ていても、又は、原子の不在又は割込みのような結晶格
子中の欠陥によって構成されていてもよい。いづれにせ
よこれらの不純物は温度の関数である一定の速度で試料
の表面へ拡散して来るであろう。不純物の原子は分離し
た明瞭な相として硫化物又はセレン化物内に存在してい
る可能性がある。加えられた熱は処理される化合物の第
二の相の析出物の包含度を減らし又は消滅させるのにも
役立つ。加えられた圧力は試料中に処理前に存在してい
る可能性のあるこのような残留細孔を消滅さぜるのに役
立ち、もしこの処理を行なわなかったら処理中に起こる
可能性のある新しい細孔の生成を抑制する。その外、使
用される化合物は使用される処理温度においてかなり大
きい蒸気圧を持っているから、加圧によって化合物の蒸
発を制約する作用をする。硫化亜鉛の場合には光学的に
等方性の立方晶系結晶形の複屈折性を有する六方晶系形
のものよりも密度が大きい。ＨＩＰ法の処理の圧力によ
って、非立方晶系の同質異像の立方晶系結晶への変換が
容易になることがわかった。更に、加圧によって割込み
原子や結晶格子欠陥の平衡濃度が小さくなる。また一般
的に不純物の溶解度が減少する。

［０００７］ 硫化亜鉛の試料は化学蒸着法（ＣＶＤ）および加熱圧縮
法によるタイプのものを包含しているものであった。セ
レン化亜鉛の試料はＣＶＤ法によるタイプのものであっ
た。加熱圧縮法によるセレン化亜鉛はＣＶＤ法によるセ
レン化亜鉛に比べて透過特性が著しく劣るので一般的に
は使用されない。しかし、本処理法によれば加熱圧縮法
によるセレン化亜鉛の特性も同じように良好になるよう
改善される。処理時間の長さは試料の当初の品質によっ
て異なる。試料の品質すなわち透過能が大きい程、透過
性を所定水準まで改善するに要する時間を短くすること
が出来る。加熱圧縮法で調製した硫化亜鉛材料はＣＶＤ
法で調製した硫化亜鉛に比して、散乱に影響するような
不純物又は欠陥の濃度が大きいことが見出されている。

処理時間は出発試料の厚さによっても異る。所定水準ま
で透過性能の改善を行なうためには厚さが大きい種処理
時間を長くしなければならない。

［０００８］ 前記のように、試料をＨＩＰ法で処理することによって
光学素子の光学的特性が改善されることが発見せられた
。これは諸刃子の組合わせ効果によるものである。加え
られた熱は不純物が試料の芯部から外表面へ拡散して出
て来ることに有利に作用すると思われる。圧力は化合物
の蒸発を制約すると共に細孔を消滅させその生成を防止
するに役立つ。硫化亜鉛の場合には圧力によって存在し
ているすべての非立方晶系同質異像の結晶が立方晶系に
変えられると考えられている。この事実は作業温度およ
び圧力の選択を行なう場合の指針となる。温度は試料体
からの不純物を拡散して外へ出て来るようにするために
十分高い温度でなければならない。圧力は蒸発を防止し
、試料中の細孔をほとんど消滅させるに十分な圧力でな
ければならない。処理時間の長さは試料の厚さおよびそ
の光学的品質の両方によって決定される。透過能の小さ
い試料は通常、所定の光学的透明性を得るためにより長
い処理時間を必要とする。然し、処理時間の上限は、処
理時間が不合理な程長い場合に結晶粒の成長が過度に起
ることのために制限される。ＣＶＤ型の硫化亜鉛が、加
熱加圧型の硫化亜鉛よりも著しく高度に光学的改善を受
けることも見出されている。これは恐らく加熱加圧法の
場合にはＣＶＤ法のもの程、良く拡散して外へ出て来な
いような大きい寸法の欠陥が生成するという事実による
ものであろう。

［０００９］ ＣＶＤ法によって製造された６ミリメードルのＣＶＤ型
硫化亜鉛試料を、通常のＨＩＰ装置を用い、通常のＨＩ
Ｐ処理法にしたがって９９０℃、５０００ｐｓｉ（３５
０ｋｇ／ｃｍ２）の温度および圧力で３ｈｒ処理すると
、試料の光学的特性が眼で認められる程改良された。加
熱加圧型硫化亜鉛およびＣＶＤ型セレン化亜鉛の試料に
対しては３００００ｐｓｉ　　Ｃ２１００ｋｇ／ｃｍ２
）の圧力および１０００℃の温度で著しい光学的特性の
改善が得られた。１５ミリメーターのＣＶＤ型硫化亜鉛
試料では約１０００℃の温度、および３００００ｐｓｉ
　　［２１００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で約２４ｈｒの処
理によって良好な結果が得られた。種々の型の試料につ
いて処理時間を定めるために７００℃ないし１０５０℃
の温度範囲および５０００ないし３００００ｐｓｉ　　
〔３５０ないし２１００ｋｇ／ｃｍ２．ｌの圧力を使用
した。厚さの小さいものでは３ｈｒ、厚さの大きいもの
では３６ｈｒの範囲の処理時間が適当であった。然し本
発明はここに開示した操作のパラメーターによって制約
されるものではない。温度、圧力および処理時間の組合
わせが著しく異っていても処理された試料の光学的特性
はある程度までは改善されるであろう。実際的な作業上
のパラメーターは通常具体的応用上の要求によって定ま
る。所定の改善を達成するために使用される温度および
圧力は著しく低いであろう。

［００１０］ ＨＩＰ法の装置内で温度および圧力をかげるに先立って
予め一部の試料の若干を第二物質の箔で包んだ。この包
装は真空を遮断する包装状態ではないが試料と反応室と
の間の蒸気の交換を制限し、また、処理を促進するため
に試料中の揮発性物質の化学ポテンシャルを調節して、
試料の透過性を高めるのに役立つ。この試料の表面上の
揮発性物質の化学ポテンシャルの調節は、作業に使用さ
れるガス中にドーパント又は蒸気状物質を放出する固体
を使用する等の他の手段によっても実施することが出来
るであろう。種々の型式の物質がこれまで使用されて来
た。石墨、軟鋼、タンタル、銅、および白金の箔がこれ
まで使用されている。白金の包装箔は試料の透過性能の
改善を最も良く行なうことが出来た。これは恐らくその
不活性な性質に依るものであろう。

［００１１］ 添付図面には厚さ６ミリメードルのＣＶＤ型硫化亜鉛試
料の透過スペクトルが示されている。線１０は処理前の
当初の試料のスペクトルであり、線２０は同一の試料を
ＨＩＰ法処理に依って１０００℃および３００００ｐｓ
ｉ　　［”２１００ｋｇ／ｃｍ２〕において３ｈｒ処理
したもののスペクトルである。ＨＩＰ法の処理によって
材料の短波長に対する透過能が著しく改善せられ、また
６マイクロメードルにおける赤外線吸収帯が消滅した。

硫化亜鉛における吸収帯は試料の製造方法と作業条件に
よって異なるものであるが、これらはＨＩＰ処理によっ
て著しく改善されると思われる。処理を行なわない試料
は肉眼的に橙黄色であって可視波長の像を造るのに使用
出来ない種下鮮明であった。処理を行なった試料は亜鉛
と硫黄の割合を化学量論的に１対１に調整したものであ
るので無色であり、処理によって光を散乱する欠陥の濃
度を極めて著しく減少しているので水のように透明であ
った。ＨＩＰ処理法によって２マイクロメートルよりも
大きい波長における透過能が著しく改善された。その他
のＺｎＳ試料を、同様に９９０℃、３００００ｐｓｉ　
　［２１００ｋｇ／ｃｍ２’ｌにおいて２４ｈｒ処理し
た。試料の厚さは０．４ないし１．５ｃｍであった。

［００１２］ 後記の表は添付図の一つと同様のＺｎＳ試料の厚さ６ミ
リメードルのものの吸収係数の測定結果をまとめたもの
である。これらの見掛けの吸収能の値は、吸収した光の
割合を試料の厚さで割って算出したものであって、従っ
て吸収能に対する表面の寄与度を示している。

［００１３］ ＣＶＤ法硫化亜鉛の見掛けの吸収係数（ｃｍ’）波　　
長 ２．８　　　　４．０９Ｘ１０−３　　８．６Ｘ１０’
３．８　　　　２．１９Ｘ１０　　　２．１６Ｘ１０’
９．２７　　　２．４１ｘ１０−２　１．２９Ｘ１０−
２１０．６　　　　２．５４ｘ１０−１　１．９２ｘｌ
Ｏ−１厚さが６ミリメードルのＣＶＤ法セレン化亜鉛を
、同様に、１０００℃、　　３００００ｐｓｉ　　Ｃ２
１００ｋｇ／ｃｍ２’ｌで３ｈｒ処理してスペクトルを
得た。未処理試料は肉眼で見て黄色で、不鮮明であった
。処理後の色は黄緑色で透明となった。この色はセレン
化亜鉛の割合を化学量論的に正しい割合としたことに依
るものである。可視領域における透過能は著しく改善せ
られた。処理前の厚さ０．５マイクロメーターの試料の
透過能を分光器で測定した結果は５％であったがこれに
対して処理後の試料の透過能は５０％であった。この著
しい改善はこの処理によって化学量論的割合が調整され
たことに依るものである。処理前および処理後の試料の
光散乱度の測定値もまた得られている。０．６３２８マ
イクロメーターノ光源を与えるためにＨｅ−Ｎｅレーザ
ーを使用した。９０℃において散乱した光の入［００１
４］ 処理前　　　２ｘｌＯ” 処理後　４．５ｘｌＯ’ この結果はこの材料中の不純物のタイプが著しい散乱を
起させる性質を有するものであることを示しており、こ
の現象は低波長部での透過能が低下していること、およ
びＨＩＰ法によればこの減少が効果的に行なわれること
を示すものである。

［００１５］ 以上で本発明の記載を完了する。当業者は本発明の精神
および範囲から逸脱することなく多くの変更を行なうこ
とが出来るであろう。従って本発明は添付した特許請求
の範囲によって定義されていること以外によって制限さ
れるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図は、厚さ６ミリメードルのＣＶＤ型硫化亜鉛試料の処
理前及び処理後の透過スペクトルを示す図である。

【符号の説明】

１０：処理前の当初試料の透過スペクトル、２０：処理
後の試料の透過スペクトル、横軸：波長（マイクロメー
トル）　縦軸：透過率（％）。

【書類芯】 図面

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電磁スペクトルの可視及び赤外領域におい
   て実質的に均一な透過率を有する硫化亜鉛の物品。
2. 【請求項２】実質的に無色透明である請求項１記載の硫
   化亜鉛の物品。
3. 【請求項３】０．４マイクロメーターにおいて、６ミリ
   厚の試料が有意の透過率を有する請求項１記載の物品。
4. 【請求項４】実質的に６マイクロメーターである波長帯
   において、実質的に吸収帯のない化学蒸着された請求項
   １記載の物品。
5. 【請求項５】５．６ミリの厚を有する試料が、電磁スペ
   クトルの可視範囲の全体に亙って３０％以上の透過率を
   有する請求項１記載の物品。
6. 【請求項６】該物品の透過範囲全体に亙って実質的に吸
   収帯のない請求項１記載の物品。