JPH04128255A

JPH04128255A - ホトクロミック化合物合成用中間体

Info

Publication number: JPH04128255A
Application number: JP25147290A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Tomota; 昭彦友田; Hisao Suzuki; 久夫鈴木; Akira Kaneko; 明金子; Hideki Tsuboi; 秀樹坪井
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1992-04-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は新規な有機化合物に関するものであって、特
に光記録、光記憶、複写媒体などに用いられるホトクロ
ミック化合物の合成用中間体として用いられる化合物に
関するものである。

［従来技術とその課題］従来からホトクロミック化合物としてとしてフルギドや
ジアリルエテン等が広く知られている。

これらホトクロミック化合物は、一定波長の光を照射す
ると構造変化し、さらにこれに特定波長の光を照射する
と元の構造に戻る性質を有するものである。そこでこの
ような性質を利用して、光読み取りや光書き込みか可能
となり、各種光記録、光記憶、複写媒体などとして使用
することができる。

このようなホトクロミックを示す化合物を合成する際の
中間体として番よ、種々の芳香族カッしホニル化合物が
使用されて１する。たとえ（ｆフルギド′化合物を合成
するには、以下の化合物等力）つ子連（こ使用されてい
る。

またジアリルエテン合成１こ（またとえ（ｆ等の化合物
が好適に使用される。

ところでホトクロミ・ツク化合物を光３己録媒体として
使用するにあたって（よ以下のような性質カヘ要求され
る。

■繰り返し耐久性が良好であること。（記録、消去の繰
り返し性） ■暗所熱的安定性が良好であること。（発消色状態の保
存性） ■長波長領域に感受性があること。（半導体レーザとの
適合性）ところが従来のフルギド化合物にあっては、いずれも上
記■および■の条件に関しては優れた性能を示すものの
、■の条件を十分に満たすものは知られていなかった。

この発明は、上記課題を解決するためになされたもので
あって、長波長領域において吸収を示し、半導体レーザ
との適合性を有するホトクロミック化合物を提供可能な
化合物を提供することを目的としている。

［課題を解決するための手段］この発明では、アミノ基等の強力な電子供与性基あるい
は共役二重結合を有する中間体を提供することによって
、長波長領域において高い吸収を示すフルギドの合成を
可能とした。

すなわちこの発明のホトクロミック化合物合成用中間体
（以下、単に中間体と略称する。）は次の一般式（１）
で表されるものである。

べ４（式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ５はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アリル基、ヒドロキノル基、アルコ
キシル基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミノ基
、ピロリル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、
オキサシリル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基また
はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２およびＲ４はそれ
ぞれ電子供与性基（Ｒ，はアルコキシル基、アミノ基、
モノアルキルアミノ基、ノアルキルアミノ基、モノアリ
ールアミノ基、ンアリールアミノ基を表し、ｇおよびｍ
はいずれも１〜５の整数を表す。）を表し、Ｒ６は水素
原子、アルキル基、アリール基、ピロリル基、フリル基
、チエニル基、チアゾリル基、オキサシリル基、アラル
キル基を表す。）この発明の中間体は例えば下記合成スキームに従って合
成することができる。

（上記式中Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６
、Ｒ６およびＲ７はいずれも一般式（１）と同様を表す
。）このようにして得られに中間体からホトクロミック化合
物を合成するには、Ａ、Ｋａｎｅｋｏ　ｅｔ　ａｌ、Ｂ
ｕｌｌＣｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、６１．３５６９　
（１９８ｇ）やＨ，５ｕｚｕｋｉ　ｅｔ　ａｌ。

Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、、６２．３９
６８（１９８９）等に記載された方法を好適に用いるこ
とができる。これらの方法は、下記スキームに示したよ
うに、本発明の中間体をストップ縮合させた後、加水分解させるものである。

（フルギド）（上記式中におけるＲ　Ｉ””’　Ｒｅはいずれも一般
式（１）の置換基と同様である。）このようにして合成されたフルギド化合物はホトクロミ
ック性を示し、たとえば下記に示したように、紫外線ま
たは波長紫外線を照射すると無色の開環体から有色の閉
環体へと変化し、さらにこの閉環体に可視光を照射する
と再び無色の開環体に戻る。

（ただし式中のＲ，−Ｒ１１はいずれも、−最大（１）
の置換基と同一である。）このフルギド化合物は、いずれもベンゼン環を有するも
のであって、特定部位に強い電子供与性を示す官能基あ
るいは共役二重結合が導入されたものであるので、着色
体の吸収領域が長波長領域にシフトする。また着色体の
吸収強度かより一層向上する。

またこの発明の中間体は、Ｍ、１ｒｉｅ、ｅｔ　ａｌ、
Ｊ、ＯｒｇＣｈｅｍ、、５３，８０３（１９８８）ある
いは鴨川、染料と薬品、３４．１００（１９８９）等に
記載された方法を利用することによって、フルギド化合
物のみならずジアリルエテンあるいはスピロピラン等の
ホトクロミック化合物の合成用中間体として使用するこ
とができる。

このような性質を有することから、この発明の中間体を
用いて合成された化合物は、半導体レーザを利用しての
光読み取りや光書き込みなどを行うことができ、光記録
、光記憶材料、複写材料、印刷用感光体、光学フィルタ
ー、デイスプレィ材料などとして好適に使用することが
できる。

［実施例］（実施例１）３．５−ヒス（ｐ−ジエチルアミノメチ１ノル）−２゜
６−シメチルベンズアルデヒドの合成２−ブロモ−ｍ−キシレン７８ｇとクロロメチルメチル
エーテル７５ｇの混合物↓こ、水冷しな力（ら濃硫酸７
５ｇを加えた。室温下で撹拌を６時間続けた後、反応液
を氷水中に注入し、ヘキサンで抽出した。洗浄、乾燥後
、溶媒留去して得られた粗生成物をヘキサンから再結晶
して４３ｇの２−ブロモ−４，６−シクロロメチルー關
−キシレンを１尋た。（融点１１３〜１１７℃）次にこの２−ブロモ−４，６−シクロロメチル−ｍ−キ
シレン４３ｇに亜すン酸ト１ノエチル６５ｇを加えて加
熱してウイテイツヒ試薬である亜１ノン酸ジエチル誘導
体６２ｇを得た。これを蒸留することなくそのままウイ
テイツヒ反応書こ用りまた。

（ウィティッヒ反応）水素化ナトリウム５．４ｇとジメトキシエタン１６０ｍ
（！との懸濁液に、亜すン酸ジエチル誘導体２９ｇとｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド２５ｇの混合液を室
温下で滴下した。６０℃まで反応液を加熱したところ急
激にガスが発生した。ガス発生終了後、３０分間加熱還
流を行い、反応を完結させた。放冷後、反応液を氷水中
へ注入し、生じた固体を濾別し、ベンゼン−エタノール
より再結晶して２３ｇの２−ブロモ−４，６−ビス（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−町−キシレンを得た。（
融点１５４〜１５６℃）（ホルミル化）上記スチリル誘導体１０ｇを乾燥テトラヒロドフラン１
５０ｍ１２に溶解し、−７０℃に冷却した。

１．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１６−を加え
、冷却したまま１０分間撹拌した。ついでジメチルホル
ムアミド５ｍ１２を加え、滴下終了後、室温で２時間撹
拌して反応させた。反応終了後、反応液を氷水中へ注入
してベンゼンで抽出した。有機層を洗浄、乾燥後、溶媒
を留去し、ベンゼン−メタノールにより再結晶して標記
アルデヒド８゜４ｇを得た。（融点１６８〜１６９℃）
標記アルデヒドのＮＭＲによる同定結果を表１に示した
。

（実施例２）３．５−ビス［］　−（４−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１，３−ブタジェニル）］−２，６−ンメチルベン
ズアルデヒドの合成ｐ−ジエチルアミノヘンズアルデヒドの代わりにｐ−ノ
メチルアミノノンナムアルデヒドを用いた以外は上記実
施例１と全（同様にして合成を行い、標記アルデヒド１
．０ｇを得た。（融点１８２〜１８４℃）標記アルデヒドのＮＭＲによる同定結果を表２に示した
。

（実施例３）フルギド化合物　３，５−ヒス（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−２，６−ノメチルベンノリデン（イソプロピ
リデン）コハク酸無水物の合成Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、
　１９８８．１０４９に記載されｆ二栗田らの方法に従
ってストップ縮合を行った。

ヒピリノン５ｍｇとノイソプロビルアミン０．７ｍＱと
テトラヒドロフラン５０ｍＣの混合液を一７０℃に冷却
しながらｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１，６Ｍ
）２ｍ（！を加えることによりリチウムジイソプロピル
アミンを調製した。次にイソプロピリデンコハク酸ノエ
チル０．５ｇと実施例１て得られた３、５−ビス（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）２．６−ンメチルベンズアル
デヒド１０ｇとを逐次加えた。室温下で２時間撹拌を続
けた後、氷水中へ注入し、塩酸酸性とし、ジエチルエー
テルで抽出した。有機層を洗浄、乾燥後、溶媒留去して
淡黄色油状の半エステルを得た。ついで１０％水酸化カ
リウムエタノール溶液３０ＩＩＩＩ２を加え、３時間加
熱還流を行った。得られた二重を無水酢酸中で加熱する
ことにより脱水反応を行い、クロロホルム−ヘキサンよ
り再結晶して７０ｍｇの標記フルギドを得た。

フルギド化合物をトルエンに溶解し、５．０×１０−５
ｍｏρ／Ｑの溶液を調整した。

この溶液に２５０Ｗ超高圧水銀ランプ（ウシオ電機製）
を光源として、ガラスフィルタ（東芝硝子社製ＵＶ−３
５およびＬ；Ｖ−Ｄ３６Ｃ）を用イテ波長３６５　ｒ＋
ｍの紫外光を照射したところ、溶液は着色して閉環体に
変化した。次に３００Ｗキセノンランプ（ウソオ電機製
）を光源とし、波長５００ｎｍ以上の可視光を照射する
と速やかに開環体に戻った。この変化は繰り返し行うこ
とができた。そこで３６５ｎｍの紫外線をそれぞれ２秒
間、５秒間、１０秒間照射し、その際の溶液の吸収スペ
クトルの変化を調べて第１図に示した。図中、実線は紫
外線照射前のフルギド化合物のスペクトルを表し、破線
は紫外線照射後のスペクトルを表す。また各スペクトル
に付した数字は紫外線の照射時間（秒）を表す。

この発明の中間体を用いれば、強い電子供与性を有する
官能基もしくは共役二重結合の導入が容易となる。よっ
て、第１図に示したように、着色体の吸収領域の長波長
化を可能とすることができ、半導体レーザを用いた記録
媒体としての適合性を得ることができる。

［発明の効果］以上説明したように、この発明の中間体は芳香族アルデ
ヒドまたは芳香族ケトンに強い電子供与性を有する官能
基あるいは共役二重結合を導入したものであるので、こ
の中間体から合成された芳香族フルギド化合物は、特定
部位に強い電子供与性を有する官能基もしくは共役二重
結合が導入されたものとなる。このような芳香族フルギ
ド化合物は、従来のホトクロミック化合物の熱および先
約安定性と繰り返し耐久性とを低下させることなく、閉
環体の吸収領域が長波長化されたものとなり、半導体レ
ーザを用いた記録媒体としての適合性を得ることができ
る。

またこの発明の中間体はフルギド化合物のみならず、ジ
アリルエテンあるいはスピロピランの合成用中間体とし
ても利用可能である。さらにはシアニンやメロシアニン
等の色素の中間原料としても利用可能であり、この発明
の中間体を用いれば所望吸収波長域を有する新規な色素
を種々合成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の中間体を用いて合成されたホトク
ロミック化合物の吸収スペクトルを示したグラフである
。

Claims

【特許請求の範囲】　下記一般式（ I ）で表されるホトクロミック化合物
合成用中間体 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿５はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アリール基、アリル基、ヒドロキシル基、
アルコキシル基、アリールオキシ基、アラルキル基、ア
ミノ基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、シアノ基、ニトロ基、エステル
基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ＿２およびＲ
＿４はそれぞれ電子供与性基にあって、▲数式、化学式
、表等があります▼ （Ｒ＿７はアルコキシル基、アミノ基、モノアルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、
ジアリールアミノ基を表し、ｌおよびｍはいずれも１〜
５の整数を表す。）を表し、Ｒ＿６は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ピロリル基、フリル基、チエニル基
、チアゾリル基、オキサゾリル基、アラルキル基を表す
。｝