JPH03271334A

JPH03271334A - 耐食性のすぐれた焼結合金の製造方法

Info

Publication number: JPH03271334A
Application number: JP7113890A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Otsubo; 宏大坪; Sadakimi Kiyota; 禎公清田; Keiichi Maruta; 慶一丸田
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1991-12-03
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: JP2922248B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、粉末冶金法による耐食性の優れた焼結合金の
製造方法に関する。

〈従来の技術〉従来より、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を多量に含む高耐食性合
金の成形品は、精密鋳造法によって製造されている。　
しかし、鋳造法で製造された成形品（鋳造品）は、機械
的特性が悪く、高度な機械的特性をも要求される耐食部
品への適用は困難である。　また、鋳造品の表面肌性状
は悪いので、研摩やめつき、コーティング等の後加工が
施されて使用されるされる耐食部品への適用も困難であ
る。

鋳造品は、上記の欠点を有するため、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ
等を多量に含む合金の成形品の製造に際し、用途によっ
ては鍛造法や圧延法が用いられている。　しかし、鍛造
法や圧延法では、最終の部品形状に仕上げることは不可
能であり、多大の切削加工が余儀なくされ、しかも、Ｎ
ｉ、Ｃｒ％ＭＯ等を多量に含む合金の被削性は劣悪であ
るため、切削加工には著しくコストがかかる。

さらに、鋳造法や鍛造法においては、製法上、適用でき
る合金系が制限を受ける。

そこで、Ｎｉ％Ｃｒ％Ｍｏ等を多量に含む成形品の焼結
法による製造方法が提案された。

例えば、特開昭５７−１９８２０２号公報には、合金粉
末と結合剤として樹脂および滑剤を混合して粒状コンパ
ウンドを調製し、それを射出成形して成形体を得、その
成形体から樹脂を除去した後に焼結する方法が開示され
ている。

この方法によると、特開昭５７−１９８２０２号公報中
にも記述されているように、成形体から結合剤を除去し
た後、炭素が残存する。

この炭素は、最終製品の特性を損う。

そこで、特開昭５７−１９８２０２号公報では、この問
題の解決に、次の手段の提案している。　すなわち、■
炭素の少ない原料金属粉末を用いること、■炭素をほと
んど残さない結合剤を用いること、■成形体を焼結した
後に、水素雰囲気下での熱処理を施すこと、である。

しかしながら、上記の解決手段の場合、原料金属粉末や
結合剤が制約を受けるが、特に結合剤の制約は、射出成
形工程に影響を及ぼすため、得策ではない、　また、水
素雰囲気下での熱処理は、露点をコントロールすれば脱
炭、脱酸させることは可能であるが、困難を伴なうこと
は否めない。

〈発明が解決しようとする課題〉前述の如く、Ｎｉ％Ｃｒ％Ｍｏ等を多量に含む合金の成
形品の製造方法は、未だ確立されたとはいえない状況に
ある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり
、Ｃｒと、ＮｉまたはＣＯを多量に含む、すなわち耐食
性のすぐれた合金の成形品の製造方法であって、原料金
属粉末や結合剤中の炭素に関する制約のない焼結法によ
る製造方法の提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、様々な検討を重ねた結果、原料金属粉末
の粒度の限定と、成形、脱ろう後の焼結条件の限定（真
空焼結と非酸化性雰囲気焼結との併用）により、耐食性
のすぐれた焼結合金が得られることを知見し、本発明に
到達したものである。

すなわち本発明は、Ｃｒを１０〜５０重量％含む、ニッ
ケルベース合金粉末、コバルトベース合金粉末、および
それらの合金成分粉末の混合物のいずれかであって、平
均粒径が２０μｍ以下のものに、結合剤を添加、混合し
、成形して所望形状の成形体を得た後、該成形体中の結
合剤を減圧下および／または非酸化性雰囲気中で加熱除
去し、成形体中のＣ１０モル比を０．３〜３に調整し、
続いて、温度１３５０℃以下、圧力３０Ｔｏｒｒ以下の
減圧下で一次焼結を行ない、さらに、非酸化性雰囲気下
で二次焼結を行なうことを特徴とする耐食性のすぐれた
焼結合金の製造方法を提供するものである。

前記成形体中のＣ１０モル比の調整は、湿潤水素中での
熱処理によって行なうのがよい。

また、前記成形体中のＣ１０モル比の調整は、大気中で
の熱処理によって行なうのがよい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる原料金属粉末には、Ｃｒが１０〜５０重
量％含有される。　Ｃｒが多いはど、耐食性はすぐれた
ものとなる。　従って、Ｃｒが１０重量％未満では、所
望の耐食性が得られず、一方、５０重量％を越えると、
シグマ相が多量に発生し、靭性が著しく劣化するので好
ましくない。

また、本発明で用いる原料金属粉末を、ニッケルベース
合金粉末、コバルトベース合金粉末、およびそれらの合
金成分粉末の混合物としたのは、耐食性のすぐれた焼結
合金を得るためである。

本発明において、ニッケルベース合金粉末とは、Ｎｉを
４０〜９０重量％、Ｃｒを１０〜５０重量％含有し、残
部は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭＯｌＮｂ、Ｔｉ、Ａｊ！等と不可
避的不純物である合金の粉末をいい、コバルトベース合
金粉末とは、Ｃｏを４０〜９０重量％、Ｃｒを１０〜５
０重量％含有し、残部はＦｅ％Ｎｉ１Ｍ０１Ｎｂ％Ｔｉ
％Ａｊ２等と不可避的不純物である合金粉末をいう、　
また、それらの合金成分粉末の混合物とは、金属粉末の
混合物であって、その混合物が融解して合金となった際
の合金組成が、前記ニッケルベース合金粉末あるいはコ
バルトベース合金粉末の合金組成となるような金属粉末
の混合物をいう。

本発明で用いる原料金属粉末の平均粒径は２０μｍ以下
、好ましくは１５μｍ以下である。　これは、耐食性に
大きな影響を与える焼結密度比と粉末の平均粒径との関
係から規定されたものである。　すなわち、焼結密度比
が低い（９２％未満）場合は、残留気孔が完全に閉基化
していないため、材料内部も厳しい腐食環境にさらされ
、耐食性は著しく劣化する。　そして、焼結密度比を９
２％以上とするためには、原料金属粉末の平均粒径は２
０μｍ以下でなければならないのである。

本発明では、上述の原料金属粉末に結合剤を添加して成
形を行なう、　これは、本発明で用いる原料粉末が平均
粒径２０μｍ以下の微粉であるため、粉末だけでは成形
時にラミネーションや割れなどの欠陥を生じるためであ
る。

結合剤としては、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリ
ル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂や、パラフィ
ンワックス、カルナパルワックス等のワックスが例示さ
れ、いずれかあるいは熱可塑性樹脂とワックスとを混合
して用いる。

原料金属粉末と結合剤との混合比は、特に限定されない
が、粉末：結合剤−１００ニア〜１００：１２（重量比
）程度が好ましい。

また、原料金属粉末と結合剤との混合混練は、加圧ニー
ダ−バーバリーミキサー　連続式混練機等を用いる公知
の方法によればよい。

成形は、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形等、いずれ
の手段で行なっても良いが、射出成形が好ましい。

成形によって所望形状の成形体を得たら、結合剤を除去
するため、減圧下および／または非酸化性雰囲気下で加
熱する。　すなわち、約５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、ま
たはＡｒガス中、Ｎ２ガス中、Ｎ２ガス中あるいはこれ
らの混合ガス中等の非酸化性雰囲気中で、２００〜６５
０℃程度に加熱して結合剤の除去を行なうか、結合剤除
去工程の前半を減圧下、後半を非酸化性雰囲気中で行な
う、　あるいは、減圧下と非酸化性雰囲気中での結合剤
の除去を交互にくり返してもよい。

この時、あるいは結合剤除去後、成形体中のＣ１０モル
比を０．３〜３．０に調整する。

この工程もまた、得られる焼結体の耐食性をすぐれたも
のとするために重要である。

すなわち、焼結体中のＣ，Ｏの低減は、焼結時にｃ　　　　＋　　　　ｏ　　　　−ｃ。

Ｃ＋　２０　　→　　ＣＯ２の反応が進行することにより達成される。　そして、焼
結体中のＣ１０量がそれぞれ０．２重量％、１重量％を
越えると、良好な耐食性が得られない、　そこで、焼結
前の（結合剤除去後の）成形体中のＣ１０モル比を０．
３〜３．０に調整しておけば、焼結体中のＣ量０．２重
量％以下、０量　１重量％以下が容易に達成されるので
ある。　焼結前の成形体中のＣ１０モル比が・０．３未
満の場合、焼結体中のＯ量は１重量％を越え、一方、Ｃ
１０モル比が３．０を越えた場合には、焼結体中のＣ量
が０．２重量％を越えるため、いずれも耐食性が劣化す
る。

ところで、結合剤除去後の成形体中のＣ１０モル比を０
．３〜３．０の範囲内におさめる方法は特に限定されな
いが、用いる原料金属粉末中のＣ％Ｏ量を限定する方法
、結合剤の除去条件を限定する方法、結合剤除去後に湿
潤水素中あるいは大気中で熱処理を行なう方法等があり
、いずれかの方法、あるいはいくつかの方法を組み合せ
て行なえばよい。

上記の成形体中のＣ１０モル比の調整方法のうち、結合
剤除去後に湿潤水素中あるいは大気中での熱処理を行な
い、Ｃ１０モル比を調整する方法は、原料金属粉末の組
成や結合剤の除去条件にかかわらずに行なえるので、特
に好ましい方法である。

より具体的に述べると、結合剤除去後の成形体を湿潤水
素中で４００〜６５０℃、または、大気中で２５０〜４
５０℃で加熱して処理すればよい、　これらの熱処理は
、結合剤を除去後、連続的に行なうことができるし、ま
た、成形体が一旦冷却した後、再加熱して行なうことも
できる。　なお、成形体中のＣ１０モル比は１通常のＣ
，Ｏの分析法によって測定し、算出すればよい。

成形体中のＣ１０モル比が調整されたら、焼結を行なう
。

一次焼結の条件は、温度１３５０℃以下、圧力３０Ｔｏ
ｒｒ以下である。

焼結温度を１３５０℃以下としたのは、焼結体中、特に
焼結体表面に一定量以上のＣｒを残存させるためである
。　この温度を越える温度で焼結させると、Ｃｒ蒸発量
が多くなり、焼結体表面のＣｒ量が不足し、次の非酸化
性雰囲気下での二次焼結によっても、脱Ｃｒ層の修復が
困難となり、焼結体Ｃ十分な耐食性が付与されなくなる
からである。

また、焼結時の圧力を３０Ｔｏ　ｒ　ｒ以下とするのは
、Ｃｒを容易に還元するためである。

本発明では、原料金属粉末中に、難還元性であるＣｒが
１０〜５０重量％含有されているが、減圧下で焼結を行
なえば、原料金属粉末中の含有炭素の作用により、水素
雰囲気下よりも容易にＣｒが還元される。　そして、そ
の結果、高密度の焼結体が得られるのである。　雰囲気
圧力が３０ＴＯｒｒを越えると、Ｃｒの還元反応が進み
にくい、　そこで、雰囲気圧力の上限を３０Ｔｏｒｒと
した。

一次焼結を減圧下で行なうことにより、脱炭、脱酸が進
行するが、表面からのＣｒの蒸発も進行する。　そして
、焼結体表面のＣｒ量が少なくなると、良好な耐食性が
得られなくなる。　そこで、本発明では、減圧下での一
次焼結の後、非酸化性雰囲気下でさらに二次焼結を行な
う。

二次焼結は、焼結温度は限定されないが、１０００℃以
上、１４００℃以下が適切である。　　　１０００℃未
満では、脱炭、脱酸反応が不十分となり、一方、１４０
０℃を越えると、液相が出現し、形状がくずれる恐れが
あるため好ましくない。　また、非酸化性雰囲気下とは
、先に説明したように、Ａｒガス中、Ｎ２ガス中、Ｎ２
ガス中またはこれらの混合ガス中のことである。

〈実施例〉以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例Ｉ）Ｃｒ　：　５．０〜６０．５重量％、ＭＯ：１．５〜１
５．５重量％、Ｆｅ：４．Ｓｊｉ量％量子以下ｏｏ、０
２〜０．１重量％、０：０．５〜０．７重量％を含有し
、残部はＮｉおよび／またはＣｏと不純物元素である金
属粉未混合物を各ｆ！準備し、その平均粒径を１０μｍ
１１５μｍまたは２２μｍに調整した。

これに、結合剤である熱可塑性樹脂（ポリエチレン）と
ワックス（パラフィンワックス）とを添加、混合し、加
圧ニーダ−を用いて混練した。　なお、この時の混合比
は、重量比で金属粉末：結合剤Ｍ９：１とした。

次に、この原料を成形した。　成形体の試料寸法および
形状は、長　　　さ　　　：　　　　４０ｍｍ幅　　　　　：　　　２０ｍｍ厚　　　さ　　　：　　　　　　　２ｍｍの直方体とし
、射出成形機を用いて成形した。

これらの成形体につき、Ｎ２雰囲気中又は減圧丁子Ｎ２
雰囲気中で加熱を行ない、結合剤を除去した。　なお、
結合剤除去条件は、具体的には、前者はＮ２雰囲気中で
５〜ｂの昇温速度で６００℃まで昇温するという条件であり、
後者は、２５０℃までは減圧下（０，０５Ｔｏｒｒ）、
昇温速度３０℃／ｈで昇温し、その後、Ｎ、雰囲気中で
１００℃／ｈの昇温速度で６００’ｅまで昇温するとい
うものである。

結合剤除去後、通常のＣ，Ｏの分析法によりＣ，Ｏ量を
測定し、成形体中のＣ１０モル比を算出したところ、０
．５〜１．０であった。

これらの成形体を、減圧（＜ＩＴｏｒｒ）下で加熱、昇
温し、１１５０℃に１時間保持（−次焼結）後、つづい
て、１ａｔｍのＡｒガス中、１３３０℃に１時間保持（
二次焼結）した。

このようにして作製したサンプルについて、密度比を測
定した。　また、サンプルを５０℃の５％ＮａＣｊ２水
溶液（ＰＨ４に調整）中に２４時間放置し、発錆の有無
を観察した。　さらに、これらのサンプルにつき、半径
１５ｍｍのポンチを用い、曲げ試験を行った。

その結果をまとめて表１に示した。

表１から明らかなように、本発明の方法で製造された合
金のみが良好な特性を示した。

（実施例ＩＩ　）Ｃｒ　：　２０重量％、Ｍｏ：８．５重量％、Ｆｅ：５
重量％、Ｃ：０．０２重量％、０：０．５重量％を含有
し、残部はＮｉと不純物元素である合金粉末であって、
平均粒径が１０μｍに調整されたものを用いた以外は、
実施例Ｉと同様の方法で成形体を得た。

これらの成形体を、Ｎ２雰囲気中で昇温速度２０℃／ｈ
で６００℃まで昇温して結合剤を除去し、Ｃ１０モル比
を測定、算出したところ、０．７であった。　なお、Ｃ
１０モル比の測定、算出は、実施例■と同様の方法で行
なった。

結合剤除去後、表２に示す各条件にて焼結を行ない、焼
結体を得た。

これらにつき、Ｃ量および０量を測定すると共に、実施
例■と同様の方法で発錆試験を行ない、結果を表２に示
した。

表２から明らかなように、本発明の方法のみが良好な耐
食性を得られる方法である。

表（実施例ＩＩＩ　）Ｃｒ：１５重量％、Ｍｏ：１５重量％、Ｆｅ：３重量％
、Ｃ：０．０１重量％、Ｏ：０．１５重量％を含有し、
残部はＮｉと不純物元素である合金粉末であって、平均
粒径が１０μｍに調整されたものを用いた以外は、実施
例！と同様の方法で成形体を得た。

これらの成形体につき、Ｎ２中で１０℃／ｈの昇温速度
で６００℃まで昇温し、結合剤を除去した。

結合剤除去後、表３に示す各条件にて成形体中のＣ１０
モル比の調整を行ない、実施例■と同様の方法でＣ１０
モル比を測定、算出した。

これらの成形体を、減圧（＜０．５７ｏｒｒ）下で加熱
、昇温し、１１５０℃に１時間保持（−次焼結）後、つ
づいて、ｌａｔｍのＡｒガス中、１３３０℃に１時間保
持（二次焼結）した。

これらにつき、Ｃ量および０量を測定すると共に、実施
例■と同様の方法で発錆試験を行ない、結果を表３に示
した。

表３から明らかなように、焼結前の成形体中のＣ１０モ
ル比の調整が、焼結体の耐食性に影響を与える。

表〈発明の効果〉本発明により、Ｃｒと、ＮｉまたはＣｏを多量に含む、
すなわち耐食性のすぐれた合金の成形品の製造方法であ
って、原料金属粉末や結合剤中の炭素に関する制約のな
い焼結法による製造方法が提供される。

本発明法は、前記の如く、原料金属粉末組成や結合剤の
種類を限定しない方法であるので、非常に有利である。

また、本発明法は、ニッケルベース、コバルトベースの
焼結合金であって、密度が高く、Ｃｒ濃度分布の均一な
焼結合金を提供するものであるが、ニッケルベースやコ
バルトベースの合金は、被削性が悪く、従来は複雑な形
状の部品を安価に製造するのが困難であったので、本発
明により、初めて、高度な耐食性を有するニッケルベー
スやコバルトベースの合金製の部品が、形状にかかわら
ず、低コストで供給されるようになる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｃｒを１０〜５０重量％含む、ニッケルベース合
金粉末、コバルトベース合金粉末、およびそれらの合金
成分粉末の混合物のいずれかであって、平均粒径が２０
μｍ以下のものに、結合剤を添加、混合し、成形して所
望形状の成形体を得た後、該成形体中の結合剤を減圧下
および／または非酸化性雰囲気中で加熱除去し、成形体
中のＣ／Ｏモル比を０．３〜３に調整し、続いて、温度
１３５０℃以下、圧力３０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で一次
焼結を行ない、さらに、非酸化性雰囲気下で二次焼結を
行なうことを特徴とする耐食性のすぐれた焼結合金の製
造方法。
（２）前記成形体中のＣ／Ｏモル比の調整を、湿潤水素
中での熱処理によって行なう請求項１に記載の耐食性の
すぐれた焼結合金の製造方法。
（３）前記成形体中のＣ／Ｏモル比の調整を、大気中で
の熱処理によって行なう請求項１に記載の耐食性のすぐ
れた焼結合金の製造方法。