JPH03273049A - ポリエステル組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、フィルム表面凹凸が均一で易滑性が改良され
た磁気媒体用フィルム、特に磁気媒体用積層複合フィル
ムに有用なコロイダルシリカの分散性、および高速製膜
性の改良されたポリエステル組成物およびその製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ コロイダルシリカの分散性を改良し、フィルム表面突起
を均一化する試みが提案されている（例えば、特開昭５
９−１７１６２３号公報など）。

また、コロイダルシリカ含有ポリエステルの重合性の低
下や着色を防止するため、アルカリ金属を含有させたコ
ロイダルシリカを添加する試みが提案されている（特開
昭５６−１７１６２３号公報）。

一方、ポリエステルの溶融時の比抵抗を低下させること
により、製膜生産性を改良する方法が提案されている（
例えば、特開昭５１−７０２６９号公報など）。

しかしながら、前記した方法をもってしても、例えばフ
ィルム用に用いた場合、平坦性が不十分であったり、易
滑性が満足されない。さらには、製膜生産性が好ましく
ない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ポリエステルにコロイダルシリカを高
濃度に含有せしめても、分散性が改良されたポリエステ
ル組成物およびその製造方法を提供するものである。

本発明の他の目的は、フィルムとして用いた場合、フィ
ルム表面突起が均一で、かつ走行性が改良された二軸延
伸フィルムを生産性よく製造できるポリエステル組成物
およびその製造方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、次の構成により達成される。

（１）主たる繰り返し単位が芳香族ジカルボキシレート
からなるポリエステルであって、該ポリエステルにアル
カリ金属を０．０５〜１．０重量％含む平均粒子径５０
〜１０００ｍμのコロイダルシリカを２．０〜２０重量
％含有せしめ、かつ該ポリエステルの溶融時の比抵抗が
１．０Ｘ１０８Ω・ａｍ未満であることを特徴とするポ
リエステル組成物。

（２）芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールからポ
リエステルを製造するに際して、エステル交換反応が実
質的に終了した後、該反応生成物にアルカリ金属を０．
０５〜１．０重量％含む平均粒子径５０〜１０００ｍμ
のコロイダルシリカ　および該コロイダルシリカ１部に
対して５〜２０部のグリコールからなるスラリーを添加
し、スラリーの添加中または添加した後、反応系を大気
圧下で保持し、グリコールを反応系外へ除去させ、グリ
コールと酸成分とのモル比が１．５〜３．０の時点に達
した後、減圧下で重縮合反応を行なうことを特徴とする
ポリエステル組成物の製造方法。

本発明のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエ
チレン−１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボキシレートなどのホモポリマーで
も、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るコポリエステル、エチレン−２，６−ナフタレートを
主たる繰り返し単位とするコポリエステルでもよい。

コポリエステルは、共重合成分である他のジカルボン酸
成分およびグリコール成分の量が２０モル％以下である
と好ましい。

このコポリエステルの共重合成分としては、イソフタル
酸、アジピン酸などのごとき芳香族ジカルボン酸や脂肪
族ジカルボン酸、オキシ安息香酸のごときオキシカルボ
ン酸、エチレングリコールの他にプロピレングリコール
、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタツールなどのジオール成
分が挙げられる。

本発明のコロイダルシリカとは、実質的に球状の合成シ
リカを意味し、例えばケイ酸ナトリウムを出発原料とす
る加水分解法や、アルコキシシリケートを出発原料とす
る加水分解法によって合成することができる。

本発明のポリエステル組成物の溶融比抵抗は、１．０Ｘ
１０８Ω・ａｍ未満であることが必要である。１．０Ｘ
１０８Ω・ｍ未満ならば、ポリエステル組成物を製膜す
るとき、キャスティングドラムとの密着性が改良され、
高速製膜が可能になる。

０．８Ｘ１０８Ω・ｃｍならば特に好ましい。

本発明におけるポリエステルの溶融時の比抵抗は、次の
ようにして測定する。

第１図に示す溶融比抵抗測定装置を用い、測定しようと
するポリエステル５中に一対の電極６を挿入］７た容器
７を加熱体４中に浸し、ポリエステル５をＮ２ガス雰囲
気下２８０℃で溶融貯留し、直流高電圧発生装置１から
３ＫＶ電圧を印加する。

このときの電流計２および電圧計３の指示値、および電
極面積、電極間距離より、次式に従い比抵抗を求める。

Ｐ：溶融比抵抗（Ω・ｃｍ） Ｖ：印加電圧（Ｖ） Ｓ：電極の面積（ｃＪ） Ｉ：測定電流（Ａ） Ｄ＝電極間距離（ｃｍ　） 本発明のポリエステル組成物は、平均粒子径５０〜１０
００ｍμ、好ましくは１００〜５００ｍμ、さらに好ま
しくは１５０〜５００ｍμのコロイダルシリカを含有せ
しめる。

平均粒子径が５０ｍμ未満の場合は、フィルムとして用
いた場合、表面突起の高さが不足し、易滑性が好ましく
ない。さらに、本発明のようにコロイダルシリカを高濃
度に添加した場合、粒子同志が凝集しやすく、ドロップ
アウトの原因になる。

一方、平均粒子径が１０００ｍμを超えた場合には、易
滑性が改良するものの、相対的に数ミクロン（例えば２
〜ｌＯμ）の粗大粒子がコロイダルシリカ中に小量存在
する。この粗大粒子が、ポリエステルの製造過程や製膜
する際に用いられているフィルターを閉塞させる。さら
には、粗大粒子によってドロップアウトを引き起こすた
め好ましくない。

本発明における平均粒子径とは、通常の遠心沈降式粒度
分布測定機（例えば、堀場式ＣＡＰＡ７００）で測定さ
れる全粒子の５０容量％の点の粒子の相当球面径を意味
する。

本発明のポリエステル組成物は、コロイダルシリカを２
．０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％含有する
。

コロイダルシリカの含有量が２．０重量％未満の場合、
積層複合フィルムとして用いたときの易滑性が好ましく
ない。

また、２０重量％を超えると、フィルムとして用いた場
合、表面平均性が損われ、電磁変換特性を低下させるた
め好ましくない。

本発明のコロイダルシリカに含有されるアルカリ金属は
、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることが
できるが、中でもナトリウムがポリマー中での分散性の
改良効果が大きいため最も好ましい。アルカリ金属の存
在状態は明確ではないが、コロイダルシリカ内部か、そ
の表面に結合しているものと思われる。

本発明のコロイダルシリカに含まれるアルカリ金属の含
有量は０．０５〜１．０重量％であり、より好ましくは
０．０５〜０．２重量％である。

アルカリ金属の含有量が０．０５重量％未満の場合は、
コロイダルシリカが凝集してしまい、磁気媒体用フィル
ムとして用いた場合に記録の欠点、すなわちドロップア
ウトが発生する。

一方、アルカリ金属の含有量が１．０重量％を超えた場
合は、コロイダルシリカの分散性はそれ以上に改良され
ず、むしろポリエステルの製造段階でアルカリ金属に由
来する粒子が析出してしまい好ましくない。

また、含有するアルカリ金属の量が本発明の範囲に満た
ないコロイダルシリカに、分散性を改良する目的で重縮
合反応系にアルカリ金属を添加しても、分散性の改良効
果は不十分になる。

また、本発明において、コロイダルシリカに含有される
アルカリ金属量は、コロイダルシリカのスラリーから濾
過・遠心分離などにより分離したり、またはコロイダル
シリカ含有ポリマーをオルソクロロフェノールなどの溶
媒で溶解後、遠心分離またはポリマーを灰化した後、分
離したコロイダルシリカをフッ化水素酸などの溶媒で溶
解し、含有されるアルカリ金属量を原子吸収法によって
定量する。

本発明のポリエステル組成物は、さらに易滑性を改善す
るためや、フィルムに傷をつきに（くするために、他の
不活性粒子を含有させることもできる。

不溶性粒子としては、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，５
ｉ０２、ＺｎＯ，Ｍｇ０ＳＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｂ
ａ５Ｏａ、テトラフロロエチレン、架橋ポリスチレン、
シリコーンなどが挙げられ、２種類以上を併用すること
もできる。

これら不活性粒子の含有量に特に規制はないが、好まし
くはコロイダシリ力含有量の１１５０〜１１５００であ
る。

さらに、フィルムに静電性を付与するため、例えばポリ
エチレングリコールや有機スルホン酸金属塩を含有させ
ることもできる。

本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明す
る。

本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸エ
ステルとグリコールから製造するが、芳香族ジカルボン
酸エステルとは、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナツ
タレンジカルホン酸ジメチル、１．２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルホン酸ジメチ
ルなどを挙げることができる。

グリコールは、前記したグリコール成分であり、エチレ
ングリコールが最も好ましく用いることができる。

芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールを先ずエステ
ル交換反応をするが、この際、通常、アルカリ金属化合
物やアルカリ土類金属化合物、マンガン化合物の存在下
で１３０〜２５０℃でエステル交換反応せしめ、実質的
にエステル交換反応が終了した後、リン化合物を添加す
る。かくして得られた反応物は、さらにアンチモン化合
物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などの重縮合反
応触媒の存在下で重縮合反応させ、ポリエステルを得る
。

本発明において、コロイダルシリカを添加する、ときの
状態や添加時期および添加するときの反応系内の状態は
、エステル交換反応が実質的に終了した後、この反応生
成物にアルカリ金属を０．０５〜１．０重量％含む平均
粒子径５０〜１０００ｍμのコロイダルシリカ、および
該コロイダルシリカ１部に対して５〜２０部のエチレン
グリコールからなるスラリーを添加し、スラリーの添加
中または添加した後、反応系を大気圧下で保持し、エチ
レングリコールを反応系外へ除去させ、エチレングリコ
ールと酸成分とのモル比が１．５〜３゜０の時点に達し
た後、減圧下で重縮合反応を行なつ０ 二こで、エチレングリコールの量がコロイダルシリカ１
部に対して５部未満の場合は、コロイダルシリカが凝集
しやすい。

一方、エチレングリコールの量が２０部を超えた場合に
は、コロイダルシリカの分散性がそれ以上に改良されな
いばかりではなく、過剰のエチレングリコールの添加に
より、軟化点の低下を引き起こしやすく、また経済的に
も好ましくない。

また、減圧開始時のモル比が１．５未満であるとコロイ
ダルシリカが重縮合反応系で凝集しゃすく、モル比が３
．０を超えるとエステル交換反応器で反応物の液面変動
が大きくなり、反応器のコイルや反応器壁に付着したコ
ロイダルシリカが凝集しやすくなり好ましくない。

エステル交換反応触媒として、公知のアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属、マンガン化合物を用いることが
でき、好ましくはマグネシウム、マンガン、アルカリ金
属化合物である。具体的には、酢酸マンガン、酢酸マグ
ネシウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸マンガン
、プロピオン酸カリウム、塩化マグネシウム、塩化リチ
ウム、臭化マンガン、水酸化マグネシウム、水酸化マン
ガン、水酸化リチウム、マグネシウムグリコラート、リ
チウムメチラート、ブチルカリウムなどを挙げることが
できる。なお、これらの２種以上を併用してもよい。

また、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、および
それらのエステルから選ばれた少なくとも１種類を用い
ることができる。具体的には、リン酸、モノメチルホス
フェート、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、亜リン酸、亜リン酸ト
リメチル、亜リン酸トリブチルなどを挙げることができ
る。

［実　施　例］ 以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

実施例中の部とは重量部であり、また各特性の測定法は
次のとおりである。

（極限粘度） ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

（軟　化　点） ペネトロメータで測定し、ＳＰ（”Ｃ）値で示した。

（溶融比抵抗） 第１図で示した溶融比抵抗測定装置を用い、ポリマーを
Ｎ２ガス雰囲気下２８０−℃で溶融貯留し、３ＫＶ電圧
を印加したときのポリエステルの比抵抗を測定した。

（粒子の分散状態） ポリマーを過程型電子顕微鏡を用い１０．０００倍でコ
ロイダルシリカの単分散状態を観察し、次の基準に従っ
て評価した。

なお、ここで単分散状態とは、全粒子の個数のうち何個
が一次粒子の形で分散しているかをパーセントで示し、
１．２級を合格とした。

ランク　　　単分散数状態（％） １　級　　　　　９５以上 ２級　　８１〜９４ ３級　　５１〜８０ ４　級　　　　　５１未満 （ポリマーの濾過性試験） 乾燥ポリマーを２９０℃で溶融し、目開き５μ、濾過面
積１９．６ｃｄの焼結フィルターへエクスルーダ−を用
いて５ｇ／分の速度で供給し、ポリマーを押し出した。

供給開始時とポリマーを２ｋｇ通過時の押出し機内の圧
力差をΔＰとし、次の規準に従って評価し、Ａ％Ｂを合
格とした。

ランク　　　濾過性評価ΔＰ　（ｋｇ　／　ｃＪ　）Ａ
　　　　　　　　　１０以下 ８　　　　　　　　１１〜２０ Ｃ２１〜５０ Ｄ　　　　　　　　　５１以上 実施例１ テレフタル酸ジメチル９０部、エチレングリコール５５
部を酢酸マグネシウム０．０４部、二酸化アンチモン０
．０３部を触媒として、１５０℃から２３０℃まで３．
５時間を要して徐々に昇温し、メタノールを留出させて
エステル変換反応を完結させた。

該反応混合物にトリメチルホスフェートを０゜０２部添
加した後、ナトリウムがコロイダルシリカに対して、０
．２重量％含有している平均粒子径３００ｍμのコロイ
ダルシリカを１０部とエチレングリコール１００部から
なるスラリーを３０分を要して連続的に供給した。この
間の反応系の温度は２２０〜２３０℃の間で保持し、エ
チレングリコールを連続的に留出させた。さらに反応系
を２３℃で１０分保持した。グリコールと酸成分のモル
比は１．８５であった。

次いで、重縮合反缶に移行し、常法によって３゜０時間
重縮合反応を行ないポリマーを得た。ポリマーの極限粘
度は０．６２８、ｓｐは２６１．　５℃、粒子の分数状
態は１級、濾過性評価はＡ級であり、コロイダルシリカ
の分散性が良好なポリエステルであった。また、該ポリ
エステルの溶融時の比抵抗は０．５Ｘ１０８Ω・口であ
った。

実施例２〜４、比較実施例１．２ 実施例１において、コロイダルシリカに含有しているナ
トリウム金属量を変えた以外は、実施例１と全く同様に
してポリエステルを得た。

ナトリウムの含有量が本発明の範囲に満たない場合には
、粒子の分散性ポリマーの濾過性が不良であった（比較
実施例１）。

一方、ナトリウムの含有量が本発明の範囲を超えた場合
には濾過性が不良であった（比較実施例２）。

実施例５．６、比較実施例３．４ 実施例において、コロイダルシリカの平均粒子径を変え
た以外は、実施例１と全く同様にしてポリエステルを得
た。

コロイダルシリカの平均粒子径が本発明の範囲に満たな
い場合には、粒子の凝集が発生し、濾過性試験も不良で
あった（比較実施例３）。

一方、コロイダルシリカの平均粒子径が本発明の範囲を
超えた場合には、粒子の分散状態は良好であったが、濾
過性が不良であった（比較実施例４）。

実施例７．８、比較実施例５．６ コロイダルシリカの添加量を変え、ポリエステル中のコ
ロイダルシリカの含有量を変えた以外は、実施例６と全
く同様にしてポリエステルを得た。

含有量が本発明の範囲に満たないときには、分散性や一
過性は良好であったが、フィルムとして成形したときに
易滑性が不良であった（比較例５）。

一方、含有量が本発明の範囲を超えたときには、粒子の
分散性、一過性ともに好ましくない（比較実施例６）。

実施例９〜１３ 実施例１において、コロイダルシリカのスラリーに用い
るエチレングリコールの量を変え、表−１に示したスラ
リー濃度とした。

また、スラリー添加中およびスラリー添加後に、大気圧
下でエチレングリコールを反応系外へ除去するにあたり
、除去量を変えることによって減圧開始時のグリコール
／酸成分のモル比を変更した。

条件とポリマー特性を表−１に示す。いづれも、粒子分
散性、一過性ともに好ましい結果を得た。

実施例１４ ２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル９０部とエチ
レングリコール５０部に、酢酸マグネシウム０．０６部
、三酸化アンチモン０．０１部を触媒として加え、１７
０℃から２４０℃まで３゜５時間要して徐々に昇温し、
メタノールを留出させてエステル交換反応を完結させた
。該反応生成物にトリメチルホスフェート０．０３部を
添加した後、ナトリウムがコロイダルシリカに対して、
０．１５重量％含有してなる平均粒子径４５０ｍμのコ
ロイダルシリカ１０部とエチレングリコール１００部か
らなるスラリーを２０分を要して連続的に供給した。こ
の間、反応系の温度は２２０〜２３０℃の間で保持し、
エチレングリコールを連続的に除去した。さらに、反応
系を２３０℃で１０分保持した。保持後のグリコールと
酸成分のモル比は１，８３であった。

次いで、重縮合に移行した後、常法によって２゜５時間
重縮合してポリマーを得た。ポリマーの極限温度は０．
６１０、軟化点は２７０．３、溶融比抵抗は０．６、粒
子の分散性は１級、一過性はＡ級であった。

比較実施例７ 実施例１において、酢酸マグネシウムに変えて酢酸亜鉛
０．０３部をエステル交換反応触媒として用いた以外は
、実施例１と同様にしてエステル変換反応を完結させた
。該反応混合物にトリメチルホスフェートを０．０４部
添加した後、ナトリウムが０．２重量部含有している平
均粒子径３００ｍμのコロイダルシリカ１０部とエチレ
ングリコール１００部からなるスラリーを実施例１と同
様にして添加した後、重縮合反応を行ないポリエステル
を得た。該ポリエステルの溶融比抵抗は３゜５Ｘ１０８
Ω・備であった。

該ポリエステルを製膜するに際して、溶融シート上面に
設置した電極からｌ０ＫＶの直流電圧を印加し、溶融シ
ートをキヤステングトラムで冷却したが、シートとキヤ
ステングトラムとの密着性が好ましくなく、フィルムに
クレータ状の欠点が発生した。

［発明の効果コ 本発明のポリエステル組成物は、コロイダルシリカを高
濃度に含有せしめても分散性が優れているため、配合用
ポリエステルとして有用である。

また、本発明のポリエステル組成物は、粒子の分散性が
均一であるため、実質的に粒子を含まないポリエステル
に極く薄く積層させてなる複合フィルムの表面突起形成
に極めて有効である。

さらに、本発明のポリエステル組成物は、溶融比抵抗が
低いため、高速製膜性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリエステルの溶融時の比抵抗を測定する装
置の概略図である。 １、直流高電圧発生装置 ２、電流計 ３、電圧計 ４、加熱体 ５、測定用ポリエステル ６、電　極 ７、容　器

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主たる繰り返し単位が芳香族ジカルボキシレート
   からなるポリエステルに、アルカリ金属を０．０５〜１
   ．０重量％含む平均粒子径５０〜１０００ｍμのコロイ
   ダルシリカを２．０〜２０重量％含有せしめ、かつ該ポ
   リエステルの溶融時の比抵抗が１．０×１０＾８Ω・ｃ
   ｍ未満であることを特徴とするポリエステル組成物。
2. （２）アルカリ金属がＮａであることを特徴とする請求
   項（１）記載のポリエステル組成物。
3. （３）芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールからポ
   リエステルを製造するに際して、エステル交換反応が実
   質的に終了した後、該反応生成物にアルカリ金属を０．
   ０５〜１．０重量％含む平均粒子径５０〜１０００ｍμ
   のコロイダルシリカおよび該コロイダルシリカ１部に対
   して５〜２０部のグリコールからなるスラリーを添加し
   、スラリーの添加中または添加した後、反応系を大気圧
   下で保持し、グリコールを反応系外へ除去させ、グリコ
   ールと酸成分とのモル比が１．５〜３．０の時点に達し
   た後、減圧下で重縮合反応を行なうことを特徴とするポ
   リエステル組成物の製造方法。