JPH03274206A - 金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗布型磁気記録媒体の原料で、高保磁力（以
下Ｈｅと称する）、かつ残留磁束密度（以下σＳと称す
る）の経時劣化の少ない鉄を主体とする金属磁性粉末の
製造方法に関する。

従来の技術 近年、磁気記録◆再生装置の小型、軽量化に伴い、磁気
記録媒体の高記録密度化が要求されている。その結果、
磁気記録媒体に使用されている磁性粉末は、従来から使
用されているγ−Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄系から高Ｈｃ、
高σＳのため高密度記録が可能な鉄を主体とした金属磁
性粉末が主流になりつつある。

この金属磁性粉末は、磁気発現に形状異方性を利用する
ことから現在多く採用されている製造方法は、湿式法で
針状ゲータイトを製造し、その形状を崩さずに水素等の
還元ガスで還元してメタル化する方法である。

そのさい、還元反応時の粒子間焼結を防止するため還元
処理前のゲータイト表面にＭ２Ｏ３を被着する方法（特
開昭５２−１３４８５８）　、　ＳｉＯ２で被着する方
法（特開昭４８−８３１００）が一般に行われている。

また、表面にＡｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２を被着した金
属磁性粉末の比較については、Ａｌ２Ｏ３被着した金属
磁性粉末の方が長期間の磁気特性（特にσＳ）の劣化が
小さく、またテープ製造時の金属磁性粉末の塗料化工程
においてＡ！１２０３と相性の良いスルフォン酸基系樹
脂が開発された結果、磁気記録媒体の性能が一段と向上
したことから現状はＭ、ｏ３被着した金属磁性粉末が主
流となっている。

発明が解決しようとする課題 金属磁性粉末に要求される主な特性は下記の通りである
。

■針状粒子の形状が均一である。

■磁気特性（Ｈｅ：磁気記録・再生装置で規制される値
に制御する、σＳ：高い程良いが一般的には１２０ｅｍ
ｕ／ｇ以上）が規格値を遠戚している。

■塗料化時の分散性が良い。

その中でＨｅについては、高密度記録化（小型化）とい
う開発方向から使用される磁性粉末もγ−Ｆｅ２Ｏ３呻
コバルト被着したγ−Ｆｅ２０３→全Ｆｅ性粉末と高Ｈ
ｃ化に推移してきており、金属磁性粉末についても昭和
６０年に商品化された８■ビデオテープレコーダー（Ｖ
ＴＲ）用記録媒体のＨｃ：約１４５００ｅと比較して、
平成元年に商品化されたＶＴＲ用記録媒体の）ｌｃは約
１６０００ｅ程度にアップされている。また今後も高密
度化の方向から更に高）Ｉｃ化が予葱される。

しかし、Ａ１２（ｈを被着した金属磁性粉末は５ｉｎ２
を被着した磁性粉末と比較してＨｅの発現が小さいため
、今後の高Ｈｃ化には問題がある。Ｎｔ、Ｏ３被着金属
磁性粉末のＨｃが発現しない原因については。

ＳｉＯ２被着と比較して粒子の現状保持力が弱いため、
水素ガスで還元しメタル化するとき粒子形状が変形し形
状異方性が低下するためと推定される。

そのためにＭ、０３にＳｉＯ２を複合被着した方法（特
開昭５７−１１［１７０８）等が実施されている。しか
し本発明者の結果では、スルフォン酸基系樹脂を用いて
塗料化するとＭ、０３を単独被着した金属磁性粉末と比
較して塗料分散性が劣る。

この原因は、たとえＳｉｎ、、を被着後Ｍ２Ｏ３を被着
しても、水素ガスによる還元工程の事前処理である焼鈍
工程（水分の抜は穴を封孔するため５００〜８００℃に
加熱処理する）でＳｉＯ２が粒子表面に拡散し粒子表面
の等電点を酸性側にするため、酸性のスルフォン酸基と
の相性が悪くなり（Ｍ２Ｏ３は等電点がアルカリ）樹脂
との分散性を低下させると推定される０本発明者等の結
果では、金属磁性粉末に重量当たり　０．５％以上５ｉ
ｎ２が含有するとＨｅは向上するが、粒子表面の等重点
は酸性側に推移し、塗料分散性、耐蝕性は低下した。

以上のことから、現在一般に使用されているスルフォン
酸基系樹脂と相性が良く、かつＨｃが１５００以上発現
する金属磁性粉末を得るには、Ｍ２Ｏ３の表面性状（等
電点がアルカリ性）を変えずに形状保持力を向上させる
添加成分の選択が大きな課題であると考えられる。

本発明は、Ｍ　２ｏ　３の表面性状（等電点がアルカリ
性）を変えずに、Ｈｅを１５００〜１７０００１！に制
御した金属磁性粉末を安価に、かつ簡単に製造する方法
を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、Ｍ２Ｏ３被着（Ｓｉ０７含有量が金属磁性粉
末の重量当たり　０．５％以下）した金属磁性粉末の課
題である）Ｉｃ向上のためゲータイト表層付近にカルシ
ウム化合物を添加し、製造した金属磁性粉末中の遊離カ
ルシウム化合物による記録媒体劣化防止対策としてゲー
タイトを加熱脱水したのち遊離カルシウム化合物を洗浄
し、かつ溶解性の大きいカルシウム化合物の歩留りを向
上させるためゲータイト生成時使用するアルカリ剤に炭
酸ナトリウムを、生成したゲータイトに焼結防止剤であ
るアルミニウム化合物を被着後洗浄することを特徴とす
る。

本発明者等はＭ２Ｏ３被着系のＨｅを向上させる目的で
各種添加成分の効果を検討した結果、カルシウム化合物
を添加するとＨｅが向上することを見出した、結果を第
１図に示す、しかし、カルシウム化合物は溶解し易いの
で製造工程でカルシウム化合物が溶解し、製品である金
属磁性粉末のカルシウム化合物含有量が変動するためＨ
ｃのバラツキが生じる。また、カルシウム化合物を含有
した金属磁性粉末の溶出性は高アルカリになりすぎるた
めカルシウム化合物を含有した金属磁性粉末で媒体を製
造するとそのアルカリ化合物で樹脂が劣化し媒体の耐久
性に問題がある。そのため本発明ではカルシウム化合物
の歩留り向上、および金属磁性粉末の溶出性減少を目的
としている。

その対策として、■カルシウム化合物の歩留り向上のた
めにアルカリ性懸濁液をつくるアルカリに比較的安定な
炭酸化合物を造りやすい炭酸ナトリウムを使用し５かつ
中性塩洗浄工程の溶解防止のため表面にアルミニウム化
合物を被着後洗浄する。■また、残存する遊離のカルシ
ウムイオンを除去するため、Ｈｅ向上に必要なカルシウ
ム化合物（カルシウムフェライトと推定される。）以外
のカルシウム化合物を加熱脱水したのち洗浄して除去す
る、等の方法を見出した。

本発明者等は前記方法を具体的にする手段として以下の
方法で実施した。

その方法は一定温度に加熱した第一鉄塩水溶液を窒素ガ
スで攪拌しながら第一鉄塩を中和する量以上の炭酸ナト
リウム水溶液を加え炭酸第一鉄塩のアルカリ性懸濁液を
調整し、そのアルカリ性懸濁液に酸素含有ガスを吹き込
みゲータイトを生成させる。そのゲータイト生成工程に
おいて第一鉄塩の酸化経過を全鉄、および第一鉄分析（
方法はＪＩＳ　１ｌｌ−８２１２，１１１−８２１３）
を実施することで把握し、ゲータイトの生成量が３５〜
９５％の間でカルシウム水溶液を添加し、そのまま酸化
反応を継続しながら第一鉄塩の全てをゲータイトに酸化
する。

そののち表面層付近に添加したカルシウム化合物（炭酸
カルシウムとして存在していると推定される。）を洗浄
処理で減少させないため、表面にアルミニウム化合物を
被着したのち洗浄する。アルミニウム化合物の被着方法
は、現在−数的に行われている溶液中のアルミニウムイ
オンを加水分解して生成させた水酸化アルミニウムをゲ
ータイト表面に析出させる方法で実施する。

具体的な方法としては、アルカリ性懸濁液中に無機アル
ミニウム水溶液を添加ｖｋ硫酸等の酸溶液でアルカリ性
懸濁液のｐＨを５〜９に調整してアルミニウムイオンを
加水分解し水酸化アルミニウムとし表面に析出させる。

アルミニウム化合物を被着したゲータイトの洗浄工程は
、本発明の目的である金属磁性粉末に含有するＳｉＯ２
量を０１重量％以下に制御するためには重要である。

即ち、ゲータイトは第２図に示すように洗浄水中のＳｉ
イオンを非常に吸着しやすい、第２図の実験方法は、ゲ
ータイ）　２００ｇをＳｉイオンが１５ｐｐ園含右する
水で繰り返し洗浄した時の、ゲータイトに吸着したＳｉ
Ｏ２、および洗浄後の水中のＳｉイオン濃度の経時変化
である。Ｓｉイオンを１５ｐｐｍ含有した洗浄水の洗浄
後のＳｉイオン濃度は１回目の洗浄後で１　ｐｐｍ以下
となっており、その差は殆どゲータイトに吸着したもの
と推定される。そのため本発明で使用する洗浄水は、表
面層に吸着するＳｉｎ、、量を出来るだけ少なくするた
めＳｉイオンの殆ど含有していないイオン交換水、蒸留
水等の純水を使用する。

洗浄後、その懸濁液をろ過し、沈澱物を乾燥後５００〜
８００℃で加熱α−Ｆｅ２０３とする。そののちα−Ｆ
ｅ２０３をＳｉイオンの含有していない水で洗浄液中の
カルシウムイオンが殆どなくなるまで洗浄し、乾燥後水
素ガスで還元メタル化後１表面を希釈空気で酸化するこ
とからなる磁気記録媒体用金属磁性粉末を製造する方法
である。

作用 本発明は以上のように表面にＭ、０３を被着した金属磁
性粉末の特徴であるスルフォン酸基系樹脂への良好な分
散性を損なわずに、　ＨｃをＳｉＯ２で表面を被着した
金属磁性粉末と同等に向上させる方法であり、■）ｌｃ
を向上させるために表面層にカルシウム化合物を添加す
る。■カルシウム化合物の含有量でＨｃが変動すること
からカルシウム含有量のバラツキを少なくするためカル
シウム化合物の歩留りを向上させる。■金属磁性粉末に
残存する遊酸カルシウム化合物の溶出による磁気記録媒
体の劣化を防止するため遊離カルシウム化合物を洗浄に
より除去する、ことを目的として構成される。

まず、Ｍ２（ｈ被着量は２〜９％が望ましい。

２％未満だと焼結防止効果が小さく加熱還元工程で金属
磁性粉末粒子が焼結しＨｅの低下を生ずる。

また、９％超だと加熱還元工程で還元反応が遅くなるた
め生産性が低下しコスト高になる。また、σＳの向上も
期待出来にくい、アルミニウム化合物としては、被着後
洗浄することから高価な有機系アルミニウム化合物を使
用する必要はなく、硫＃塩、硝酸塩、等の安価な無機系
アルミニウム化合物で充分である。

Ｈｃを向上させるために添加するカルシウム添加量とし
ては、第１図の実験結果から添加量が金属磁性粉末の重
量当たり０．３％以上でＨｅが３０〜４００ｅ以上向上
する。上限値については３％以上でもＨｅは向上するが
、カルシウムの歩留りが低下することからＨｃがバラツ
キ、かつα−Ｆｅ２０３を洗浄して溶出酸分を除去する
工程で長時間を要し、高価な純水（ＳＩ０２を含有しな
い水）の使用量が増加することから製造コストに問題が
ある。

カルシウム化合物の歩留り、含有量のバラツキ防止対策
としては、まずカルシウム化合物の種類が問題になる。

ゲータイト合成に使用されるアルカリ剤としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水および本発
明で使用している炭酸ナトリウムが一般に使用されてい
る０本発明ではカルシウム溶液を添加した場合溶解しや
すい水酸化カルシウムの生成する水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア水より比較的安定な炭酸カル
シウムを生成する炭酸ナトリウムの方がゲータイト中に
均一にかつ安定に含有すると考えられることから、ゲー
タイトの合成に使用するアルカリ剤は炭酸ナトリウムを
使用した。

また、添加方法についてはアルカリ性懸濁液中に添加す
る方法、ゲータイト合成反応層に反応途中で添加する方
法、およびゲータイトを合成後表面に被着する方法が考
えられるが、本発明者等の実験結果ではアルカリ性懸濁
液中添加する方法は第３図に示すように）ｌｃの向上が
小さい、このようにＨｅが向上しない原因はカルシウム
化合物が共存することによりゲータイトの形状が変化し
たため（磁性粉性のＨｅは磁性粉の形状異方性で決まる
）と推定される。

本発明者等の実験結果では（特開平１−２１２２３２）
ゲータイトの形状はゲータイト生成反応開始後第一鉄が
約３５％酸化するまでに生成する種ゲータイトの形状で
決まる事から、その後に添加すればゲータイトの形状を
変えずに（Ｈｃを低下させずに）カルシウム化合物を添
加することが可能である。

また、ゲータイトを合成後表面にカルシウム化合物を被
着する方法は、後工程のＮＬ２０３被着、および洗浄工
程で被着したカルシウム化合物が溶解しやすい、そのた
めカルシウム化合物含有量に／へラツキが生じ）ｌｃが
安定しない。

以上の結果からカルシウムの添加方法は本発明のように
ゲータイＩ・生成反応開始後第一鉄が約３５％酸化した
のちにカルシウム化・Ｕ物をｈｈ、Ｉするのが最適であ
る。また添加限界としては８５％以下が後工程の溶出等
によるカルシウム化合物のバラツキを減少するために望
ましい。

また、アルミニウム化合物の被着、および合成反応液中
に共存する炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム（ゲータイ
トに残存すると水素ガスの還元工程で磁性粉の結晶粒が
異常に粗大化し粒子の崩れ、Ｈｅの低下を生ずる）の洗
浄工程は、一般にはゲータイトを洗浄後アルミニウム化
合物を被着する方法が考えられるが、本発明では洗浄工
程でのカルシウム化合物溶解による歩留まり低下を防止
するため洗浄前にアルミニウム化合物を被着するのが最
適である。

アルミニウム化合物被着後の洗浄程度は後工程のα−Ｆ
ｅ２０３で洗浄することから、洗浄液の電気伝導度が１
０００　！　Ｓ以下迄低下すれば充分である。

この理由は第４図に示すように還元工程で問題となるナ
トリウム化合物の洗浄効率はゲータイトよりａ−Ｆｅ２
Ｑ３（７）方が良く、また残存量もａ−Ｆｅ２０３の方
が低値であるためである。

第４図の実験方法は、ゲータイト４００ｇを洗浄液の電
気伝導度が１０００　ａ　Ｓまで洗浄したのち、ゲータ
イトスラリーを２分割し、かた方はそのまま２１のイオ
ン交換水で引き続き洗浄を繰り返す、残った方は、ろ過
、乾燥後、加熱脱水してα−Ｆｅ２０３とし２！；Ｌの
イオン交換水で洗浄を繰り返す、結果は、その時のゲー
タイト、およびα−Ｆｅ２０３中のＮａイオンの経時変
化である。但し、洗浄液の電気伝導度が１０００　用Ｓ
以上では加熱脱水工程で残存するナトリウムイオンによ
り生成するα−Ｆｅ２０３が粒子間焼結を生じて金属磁
性粉末のＨｅを低下させる。

洗浄水は第２図に示すように、ゲータイトが非常にＳｉ
イオンを吸着しやすいことから、本発明の目標である金
属磁性粉末中のＳｉＯ２含有量を重量％で０．４以下に
するには大きな問題である。そのため、洗浄水はＳｉ含
有量の少ないイオン交換水、あるいは蒸留水等を使用す
る必要がある。

また、本発明では前記したように洗浄工程を被着後、お
よび加熱脱水後に分割し、洗浄効率の悪いゲータイト洗
浄を簡略に、効率のよいα−Ｆｅ２０３洗浄で還元工程
で影響するナトリウム等の不純物を完全に除去する方法
であることから洗浄に使用する水量も少なくてすみ低Ｓ
ｉＯ２金属磁性粉末製造に適している。

加熱脱水と還元工程間でおこなうα−Ｆｅ２０３の洗浄
は金属磁性粉末に残存する遊離カルシウムによる記録媒
体の劣化防止のために必要な工程である。洗浄の限界と
しては洗浄液中の電気伝導度が一定になるまで洗浄する
。その値はほぼ５０４８程度でありその程度まで洗浄す
れば金属磁性粉末の溶出ｐＨ５電気伝導度も実用上間Ｂ
ない。

また、カルシウム化合物の添加はＨｃ内向上けでなく、
σＳの劣化対策にも効果の有ることを本発明を実施する
過程で見出した。結果は第５図に示すように大気中に放
置した金属磁性粉末のσＳの劣化が、ＳｉＯ２を焼結防
止剤に使用した金属磁性粉末より格段と、またＭ、０３
を焼結防止剤に使用した金属磁性粉末より一段と優れて
いる。この結果は、鉄を主体とする金属磁性粉末の最大
のＮＩｌである記録媒体の耐蝕性向上に非常に効果ある
。

実施例 以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 予め１．１ｍｏｌ／ｊＬの炭酸ナトリウム溶液２文を入
れ４５℃に加温した反応容器に、毎分１ｉの恥ガスを通
気しながらＱ、？５ｍｏｌ／文の硫酸第１鉄溶液１文を
加え、約３０分間生成した炭酸鉄を熟成する。その後、
Ｎガスを停止し毎分１０文の空気を通気して硫酸第一鉄
をゲータイトに酸化する。その酸化過程で酸化率が５０
％になった時点で塩化カルシウム溶液（０，０５ｇ　＠
Ｃａ／　ｉ）　５−を添加する。

ゲータイト生成反応が終了したら攪拌器で充分攪拌しな
がら硫酸アルミニウム溶液（０，１ｇ　＠Ｍ／文４０−
を添加し、約３０９後硫酸溶液で溶液のｐＨを８．５〜
９に調整したのち約１時間攪拌を継続する。

アルミニウム化合物を被覆したゲータイトを純水で洗浄
液の電気伝導度が１０１００Ｏになるまで洗浄したのち
ろ過し、沈澱物であるゲータイトを乾燥、７００℃で２
時間加熱脱水する。加熱脱水で生成したα−Ｆｅ７０３
を純水で洗浄水の電気伝導度が５０１ＬＳ以下まで洗浄
したのち乾燥し、水素ガスで４２０℃で２時間還元しメ
タル鉄とする。このメタル鉄の表面を酸化、安定化させ
磁性粉を製造する。

このようにして得られた磁性粉の溶出試験結果（ＪＩＳ
　Ｋ−５１０１−２２）、およびＶＳＮによる磁気特性
結果を第１表に示す。

実施例２ 塩化カルシウム溶液添加量を１３０−に変更した以外は
全て実施例１と同一条件で製造した。その結果を第１表
に示す。

実施例３ 塩化カルシウム溶液添加量を２５０−に変更した以外は
すべて実施例１と同一条件で製造した。その結果を第１
表に示す。

実施例４ 塩化カルシウム溶液添加量を３８０＋ａｔに変更した以
外はすべて実施例１と同一条件で製造した。その結果を
第１表に示す。

比較例１ 塩化カルシウム溶液を無添加にした以外はすべて実施例
１と同一条件で製造した。その結果を第１表に示す、実
施例と比較してＨｅが低値である。

比較例２ 加熱脱水したα−Ｆｅ２０３の洗浄処理を省略した以外
はすべて実施例１と同一条件で製造した。その結果を第
１表に示す、実施例と比較して金ｗｊ、ｉｉｌ性粉末の
溶出液ｐＨ１電気伝導度が高い。

比較例３ 塩化カルシウム溶液２５０Ｊをゲータイト合成反応途中
でなく、合成反応終了後硫酸アルミニウム溶液添加前に
添加した以外はすべて実施例１と同一条件で製造した。

その結果を第１表に示す、実施例と比較してカルシウム
化合物の歩留まりが非常に悪い。

以上の結果から明らかなように本発明の方法で製造すれ
ば、ＳｉＯ２含膚量が０」重量％以下にしたＮＬ、Ｏｓ
被着金属磁性粉末のＨｅを向上でき、さらにσＳの劣化
も防止できる。

発明の効果 以上の如く本発明は、■カルシウム化合物を添加する。

■遊離のカルシウム化合物（高アルカリ性）をα−Ｆｅ
２０３を洗浄して除去する。ことによりＳｉＯ２を０１
重量％以下にしたＭ２Ｏ３被着金属磁性粉末でも、高Ｈ
ｅでσＳの劣化も少なく、かつ溶出液のＰＨ１電気伝導
度（高いと記録媒体の劣化を促進させる）の低い金属磁
性粉末を簡単に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はカルシウム添加量と金属磁性粉末Ｈｃの関係図
、第２図はＳｉイオンを１５ｐｐｍ含有した洗浄水で合
成後のゲータイトを洗浄した時の、ゲータイト中のＳｉ
Ｏ２、および洗浄水中のＳｉイオンの経時変化を示す図
、第３図は合成反応時のカルシウム溶液添加時期とＨｅ
の関係図、第４図は合成直後のゲータイト、および加熱
脱水後のα−Ｆｅ２０３をイオン交検水で洗浄した時の
洗浄回数と含有Ｐｌａイオンの関係図、第５図は、Ｓｉ
Ｏ２、Ｕ、Ｏ３，およびＭ２Ｏ３＋力ルシウム化合物の
３種類の金属磁性粉末の大気中のσＳ経時変化を示す図
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一鉄塩水溶液のアルカリ性懸濁液中に酸素ガス
   を吹込み前記第一鉄塩をゲータイト（第二鉄）に酸化さ
   せながら前記第一鉄塩の酸化率が３５〜９５％の間でカ
   ルシウム水溶液を添加し、前記ゲータイトの生成の完了
   後前記ゲータイトにアルミニウム化合物を被着したのち
   、洗浄し、加熱脱水し、再度洗浄乾燥し、加熱還元し、
   表面を酸化安定化処理を施して金属磁性粉末を得るとと
   もに、前記ゲータイトに被着する不可避なるＳｉＯ＿２
   含有量を０．４％以下とすることを特徴とする金属磁性
   粉末の製造方法。
2. （２）アルカリ性懸濁液に使用するアルカリが炭酸ナト
   リウムであることを特徴とする請求項（１）記載の金属
   磁性粉末の製造方法。
3. （３）カルシウム添加量が金属磁性粉末の重量当たり０
   ．３〜３％であることを特徴とする請求項（１）又は（
   ２）記載の金属磁性粉末の製造方法。