JPH03274575A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、プラス帯電方式の電子写真に最適な電子写
真用感光体に関する。

従来の技術 有機感光体（以下、ＯＰＣと略す）は、無機感光体に比
べ、分子設計により色々な波長に高感度な材料を合成で
きること、無公害であること、生産性・経済性に優れ、
安価であること、等の特徴を有しており、現在活発な研
究開発が行われている。そして、従来、ＯＰＣの問題点
とされていた耐久性や感度の面でも著しい改良がなされ
、そのいくつかは実用化に至っており、現在、電子写真
用感光体の主力となりつつある。

ｏｐｃａ、通常、光を吸収してキャリアを発生させる電
荷発生層（以下、６０層と略す）と生成したキャリアを
移動させる電荷移動層（以下、０１層と略す）の２重層
構造で基板上に形成されて、その高感度化が計られてい
る。一般に、２重層構造では、高感度化のために、６０
層は数ミクロンの厚さで形成され、０１層は数十ミクロ
ンの厚さで形成される。このとき、その強度、耐刷性、
等の理由からＣＧ層は基板側に形成され、ＣＴ層は表面
側に形成されるのが普通である。

ところで、ＣＴ層に使用される電荷発生剤としては、従
来、正孔の移動によシ作動するもののみが実用化されて
いるので、上記のような層構成においては、この２重層
ＯＰＣは負帯電方式となるが、この負帯電方式では、帯
電に用いられる負電荷により空気中の酸素がオゾンにな
ると言う問題があった。オゾンは、人体にとって有害で
あるばかシでなく、しばしばＯＰＣと反応してＯＰＣの
寿命を短くする。

そこで、このような問題点を解決するために、現在、正
帯電方式によるＯＰＣの開発が盛んである。正帯電方式
を実現するだめに、これまで、（ａ）ＣＧ層とＣＴ層を
負帯電方式の場合とは逆の層構成にした逆２層構造０Ｐ
Ｃ１（ｂ）電荷発生剤（以下、ＣＧ剤と略す）と電荷移
動剤（以下、ＣＴ剤と略す）を併せてバインダー高分子
中に分散させた単層構造ＯＰＣが検討されてきた。

（ａ）の逆２層構造においては、本質的に薄くする必要
のあるＣＧ層が感光体の表面側に置かれることによる、
耐印刷性の減少、寿命特性の劣化、が問題となっている
。一方、（ｂ）の単層による正帯電方式を自相したＯＰ
Ｃは、従来の負帯電方式の２層型ＯＰＣよυも、感度特
性、帯電特性（帯電用の電荷が乗りにくい）、残留電位
（残留電位が大きい）の点で劣っていた。感度の点で劣
っていたのは、電荷の発生と移動が１層内でランダムに
起こるためである。さらに、両者とも、熱劣化の起きや
すいＣＴ剤を用いる必要がある点で、耐熱性に問題があ
った。

我々は、このような観点から、種々の構成を有する正帯
電型ＯＰＣの検討を行った。その結果、ＣＧ剤として無
金属フタロシアニン（以下、Ｈ２−Ｐｃと略す）のうち
のＸ型のものか、またはτ型のものを単独使用もしくは
併用し、これに適当なバインダー高分子を組み合わせて
作ったＯＰＣは、正帯電方式で優れた感光特性を発揮す
ることを見出した。即ち、その感度は、０．５〜２．０
１ＬＬＸ、　ｓｅｃに達し、従来の単層型ＯＰＣに比べ
著しく高感度であり、すぐれた残留電位特性、帯電特性
を示す。

Ｈ２−Ｐｃに関しては、ゼロックス（ｘｅｒｏｘ）社が
優れた電子写真特性を有するＸ型Ｈ２−Ｐｃを開発し、
その合成法、結晶型と電子写真特性との関係、構造解析
などの研究を行っている（　ＵＳＰ　３　、３５７．９
８９号明細書）。Ｘ型Ｈ２−Ｐｃは、常法により合成し
たβ型Ｈ２ＰＣを硫酸処理によυα型とし、これを長時
間ボールミリングすることにより作製する。その結晶構
造は、従来のα型およびβ型と明らかに異なっている。

そのＸ線回折図（Ｃｕｒａ線による測定）によれば、回
折線は、２θ＝７．４．９．０．１５．１゜１６．５．
１７．２．２０．１．２０．６．２０．７．２１．４．
２２．２．２３．８゜２７．２．２８．５．３０．３°
に出現する。もつとも強度の強い回折線は、７．５°（
面間隔ｄ＝１１．８Ａに相当）付近の回折線であって、
その強度を１とすると、９．１°付近の回折線強度（面
間隔ｄ　＝　９．８　Ａに相当）は０．６６−である。

この強度の比率は結晶の粒径に殆ど影響されない。Ｘ型
Ｈ２ＰＣの吸収スペクトルも、α型およびβ型のものと
は明らかに異なっている。

結晶型の相違による、このスペクトルの相違は、Ｈ２Ｐ
Ｃ分子の結晶状態でのスタッキング状態の相違によるも
のであり、Ｘ型Ｈ２−Ｐｃはダイマー構造をとっている
と報告されている。

これら以外の結晶型をもつＨ２Ｐｃとしては、τ型Ｈ２
Ｐｃがある。これは、α、β、Ｘ型結晶を摩砕助剤とと
もに不活性溶剤中５〜１０Ｃ１２０時間ボールミリング
することによって得られる。そのＸ線回折パターンは本
質的にＸ型のそれに類似している。ただし、この場合は
、７５°付近の回折線強度と９１°付近の回折線強度の
比率は１０８になっている。

我々の解明したところでは、この構成では、バインダー
高分子中に、分子状分散と粒子状分散の２種類の分散状
態をとるＨ２−Ｐｃが共存している。

そして、電荷発生の能力は、バインダー高分子中に粒子
状に分散するＸ型Ｈ２ＰＣまたはτ型Ｈ２−Ｐｃにより
発揮され、正電荷移動能力は、バインダー高分子中に分
子状分散するＨ２−Ｐｃにより発揮されている。このこ
とは、ＣＧ剤として添加されたＨ２−Ｐｃが、ある条件
下では電荷移動の能力をも有すること、しかも、従来の
ＣＴ剤と異なゎ正電荷を移動する能力を有することを示
している。このように、この新規な構成では、従来のご
とくｃＴ剤を用いる必要がない。これがその特徴であシ
、従来の正帯電ＯＰｃと本質的に異なる点である。

発明が解決しようとする課題 ところが、この新規な正帯電ｏＰｃは、開時性ことに印
刷物の白地に黒の斑点が比視する現象（フィルミング）
が通常の２層型負帯電ｏＰｃよりも多いと言う欠点があ
った。

そこで、この発明の目的は、上記新規な正帯電ＯＰＣの
もつ上述の問題点に鑑み、フィルミング現象がなくて印
刷特性に優れ九Ｈ２Ｐｃ使用の正帯電ＯＰＣを提供する
ことにある。

課題を解決するための手段 発明者らは、上記の課題を解決するために、まず、フィ
ルミング現象が起きる原因を調べた。その結果、粒子状
分散したＨ２　　ＰＣが０２６表面に凹凸を生じさせ、
この凹凸がフィルミング現象を生じさせていることを解
明した。

そこで、発明者らは、０２６表面に凹凸が出なくなるよ
うにするためには表面側においてＨ２−Ｐｃ量が少なく
なるようにすれば良いことに着眼して、ＯＰＣ金少なく
とも２層の構成にして、表面側のＨ２−Ｐｃの添加量は
少なくするようにし八その分だけ、それ以下の層のＨ２
ＰＣ添加量は多くすることとした。そして、この構成に
ょ垢　フィルミング現象を解消することに成功し、この
発明を完成した。

作用 この発明にかかる正帯電ｏＰｃは、次のような特徴を有
している。

■　ＣＧ剤としてＨ２ＰＣを用いている。そのため、従
来のＯＰｃに比べて、高感度であり、安定性、帯電性に
優れておシ、特に、正帯電方式で優れた特性を示す。５
５０〜８００　ｎｍの波長範囲で優れた感度を示し、残
留電位特性が優れている。

■　熱に弱−ＣＴ剤を含まない。そのため、耐熱性に優
れる。

■　表面側の層のＨ２Ｐｃ量が少ない。その結果、表面
に凹凸を有しないため、フィルミング現象が著しく少な
い。

実施例 以下に本発明の詳細な説明する。

この発明は、バインダー高分子とバインダー高分子中に
分子状分散したＨ２　　ＰＣとバインダー高分子中に粒
子状に分散したＸ型Ｈ２ＰＣおよび／またはτ型Ｈ２Ｐ
Ｃとからなる層が２層以上積層されて構成され、表面側
の層のＨ２−Ｐｃ比率がそれ以下の層のＨＲＰＣ比率よ
りも小さくなっている電子写真用ＯＰＣを要旨とする。

この発明では、上述のように、Ｘ型Ｈ２ＰＣやτ型Ｈ２
ＰＣの一部がバインダー高分子中に分子状分散している
。このような分散を実現するためには、Ｈ，−Ｐｃを適
当な溶剤に溶解する必要がある。

このような目的に合った溶剤としては、ニトロベンゼン
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルメタン
、トリクロルエチレン、クロルナフタレン、メチルナフ
タレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フラン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、Ｎ〜
メチルピロリドン、１ｍ　塩化ｉ素、ブロムブタン、エ
チレングリコーノへスルホラン、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、アセトキシエトキシエタン、ピリジ
ン、等を挙げることができる。この発明に用いる溶剤は
、上記のものに限定されない。これらの溶剤は単独ある
いは２種類以上の混合体として使用される。

アセトン）シクロヘキサン、石油エーテル、メトキシエ
タノール、アセトニトリル、酢酸エチル、インプロピル
アルコール、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、
エタノール、ヘキサベプロヒツンカーボネート、ブチル
アミン、水、等の溶剤ハ、一般にＨ２〜Ｐｃを溶解しな
い。したがって、この発明においては、これらの溶剤を
単独で用いることはできない。これらの溶剤を用いる場
合には、Ｈ２〜Ｐｃを溶解する前記溶剤と組み合わせて
使用する必要がある。

この発明に用いるバインダー高分子としては、Ｈ２ＰＣ
を溶解する前記溶剤に溶解するものを用いると良い。こ
のような目的に適した高分子とじては、ポリエステル、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセ］・アセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリレート
、ポリビニルカルバゾール、およびこれらの共重合体、
ポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール）、
ポリ　（塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸）、ポリ
　（エチレン／酢酸ビニル）、ポリ　（塩化ビニル／塩
化ビニリデン）、セルロース系高分子、各種シロキサン
高分子、等が挙げられる。この発明に用いるバインダー
高分子は上記の高分子に限定されるものではない。これ
らの高分子は単独あるいは２種類以上の混合体として使
用される。

前記溶剤を２種類以上組み合わせて用いる際は、一つの
溶剤でＨ２ＰＣを溶解し、他の溶剤でノ（インダー高分
子を溶解することが可能である。

以上述べたＸ型Ｈ２−Ｐｃやτ型Ｈ２ＰＣとバインダー
高分子からなる層が、たとえば２層の場合、その第１層
（裏面側すなわち基板側の層）における高分子とＨ２−
Ｐｃの最適重量比率は、１：２から４・１の範囲内であ
り、第２層（表面側の層）における高分子とＨ２ＰＣの
最適重量比率は、５．１から２０・１の範囲内である。

たとえば、Ｘ型Ｈ２ＰＣとポリビニルブチラールの組み
合わせの場合において、第１層で１：２の重量比を採用
し、第１層で１・１０の重量比を採用した系では、半減
露光量感度で１．２　ｌｕｘ、　ｓｅｃ　　（帯電電位
８５０Ｖ）の高感度が実現され、８００層ｍでの感度は
２．５ｄ／μＪであり、フィルミング現象が著しく少な
かった。これに対し、負帯電による感度は１５　ｌｕｘ
、　ｓｅｃ　（帯電電位１１０　Ｖ）であυ、その特性
は正帯電に比し著しく劣るものであった。

また、この系は、非常に安定で、その正帯電による特性
は１０００回の繰υ返し試験でも殆ど変化しなかった、
さらに、この感光体は、優れた耐熱性を示し、１５０Ｃ
で４８時間の処理によっても、その特性が殆ど変化しな
かった。

０２０層の基板となる導電性支持体としては、特に限定
はされず、使用用途等によって適宜選択することができ
る。具体的には、アルミニウム等の金属や、ガラス、紙
あるいはプラスチック等の表面に金属蒸着等の方法で導
電層を形成したもの、などが好ましく用いられる。また
、その形状についても、ドラム状、ベルト状、シート状
、などいろいろな形状を取ることができる。

この発明にかかる電子写真用ＯＰＣは、たとえば、複写
機、プリンター、ファクシミリ、等の種々の記録方式に
用いることができ、その用途は何ら限定されない。なお
、この発明にかかる電子写真用ＯＰＣは、上記例に限定
されることなく、たとえば必要に応じて、０２６層上に
さらに絶縁性樹脂による表面保護層を形成したり、感光
層と基板の間にブロッキング層を設けたりすることもで
きる。

つぎに、この発明の実施例を比較例と併せて更に詳しく
説明する。この発明の範囲は下記実施例に限定されない
。

一実施例１− Ｘ型Ｈ２−Ｐｃ（犬日本インキ（株）製、ファストゲン
ブルー“Ｆａｓｔｏｇｅｎ　　Ｂｌｕｅ″８１２０Ｂ　
）とポリビニルブチラール（以下、ＰｖＢと略す。積木
化学工業（株）製エスレノクＢＭ−２）を１°２の重量
比で秤量して、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＥと略
す）に溶解し、充分攪拌混合混練した後、得られた溶液
をアルミドラム上にデイツプ法によシ塗布し、真空中、
１２０Ｃで１時間処理して、第１層（厚さ１０〜１５μ
ｍ）を形成した。つぎに、Ｈ２ＰｃとＰＶＢの重量比を
ｉ　：　１０とするほかは上記と同様にして、第１層の
上に第２層を形成して、基板上に厚さ１５〜３０μｍの
ＯＰＣを作製した。この際・第１層はＴＨＦに溶解しや
すいので、第２層の形成は迅速にする必要がある。

こうして得られた２層構造のＯＰＣの感光特性ヲ、川口
電機（株）製ＥＰＡ−８１００型ペーパーアナライザー
を用い、タングステンによる白色光を照射して、正帯電
による光感度（半減露光量、Ｅｌ／２　）を測定し、１
０００回の繰シ返し試験後の光感度も同様に測定した。

さらに、４００〜１０００　ｎｍの範囲での波長特性を
測定した。

結果は、帯電電位８５０Ｖ、光感度１．２　ｌｕｘ、　
ｓｅｃ　。

１０００回繰り返し後の光感度１．２　ｌｕｘ、　ｓｅ
ｅ　ｚ波長特性（８００ｎｍにおける光感度）は２．０
ａ＋！／μＪであった。

この結果から分かるように、この発明の方法によれば、
帯電特性、感度特性ともに良好な正帯電ＯＰＣを得るこ
とが出来る。しかも、このＯＰＣは、優れた印刷特性を
示し１、フィルミング現象において、第２層を有しない
ＯＰＣに比し、１／１０以下の減少を示した。

一実施例２− τＷＨ２Ｐｃ　（東洋インキ（株）製、リオフオトン“
Ｌｉｏｐｈｏｔｏｎ″ＴＨＰ　）とポリエステル（以下
、ＰＥＴと略す。東洋紡積（株）製）を１：２の重量比
でＴＨＦに溶解し、十分に混合混練することにより、第
１層の溶液を作製した。また、Ｈ２ＰＣとＰＥＴの重量
比を１．７にするほかは同様にして、第２層の溶液を作
製した。これら以外は、実施例１と同様にして、２層構
造のＯＰＣを得た。

こうして得られた感光体の感光特性を、川口電機（株）
製ＥＰＡ−８１００型ペーパーアナライザーを用い、タ
ングステンによる白色光を照射して、正帯電による光感
度（半減露光量、Ｅｌ／２）を測定し、１０００回の繰
り返し試験後の光感度も同様に測定した。さらに、４０
０〜１０００　ｎｍの範囲での波長特性を測定した。

結果は、帯電電位７００Ｖ、光感度１．５　ｌｕｘ、　
ｓｅｅ、１０００回繰シ返し後の光感度１．４１ｕｘ、
　ｓｅｅ　、波長特性（８００ｎｍにおける光感度）は
１８ｄ／μＪであった。さらに、このＯＰＣは、優れた
印刷特性を示し、フィルミング現象において、第２層を
有しないＯＰＣに比し、ｌ／２０以下の減少を示した。

このように、τ型Ｈ２ＰＣは、Ｘ型Ｈ２ＰＣと同様に、
優れた感光特性を示す。

一実施例３− Ｘ型Ｈ２ＰＣと各種のバインダー高分子とを重量比１：
２でＴＨＦのみを用いて溶解し、十分に混合混練し、ア
ルミドラム上にデイツプ法によシ塗布し、真空中、１５
０１：？で１時間処理して、第１層（厚さ１０〜２０μ
ｍ）を形成した。Ｘ型Ｈ２−Ｐｃと各種のバインダー高
分子とを重量比に６でＴＨＦとメタノールの混合溶剤を
用いて溶解し、十分に混合混練し、第１層上にデイツプ
法により塗布し、真空中、１５０７：’で１時間処理し
て、全体厚さ２０〜加μｍの２層構造ＯＰＣを得た。

こうして得られた感光体の感光特性を、川口電機（株）
製ＥＰＡ−８１００型ペーパーアナライザーを用い、タ
ングステンによる白色光を照射して、正帯電による光感
度（半減露光量、Ｅｌ／２）を測定し、１０００回の繰
り返し試験後の光感度も同様に測定した。さらに、４０
０〜１１０００ｎの範囲での波長特性を測定した。得ら
れた特性を第１表に示す。

以下余白 第１表 この結果より明らかであるように、この発明の手法は、
高分子の種類によらず優れた特性を得ることが出来、広
い範囲の高分子に適用することができる。フィルミング
現象も第２層を有しないものに比して、１／２０以下で
あった。

一実施例４一 実施例１の方法で作製した感光体のうち、Ｘ型Ｈ２ＰＣ
とＰＶＢの重量比が１：４のものを選択し、連続的な耐
印刷性の試験を行った。試験は、Ａ４試験紙を用いて行
ったが、３万枚の連続試験に対して安定に作動すること
がわかった。このように、この発明の感光体は、従来の
ＯＰＣに比べて、耐刷性の面でも優れていることがわか
った。

発明の効果 この発明にかかる電子写真用ＯＰＣは、正帯電型ＯＰＣ
であって、従来の感光体に比べ、高感度でかつ安定性に
も優れたものとなっておυ、印刷特性に優れフィルミン
グ現象が少ないものとなっている。さらに、製造も著し
く容易である。そして、電子写真用ＯＰＣとして、いろ
いろな記録機器等への応用が期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バインダー高分子とバインダー高分子中に分子状分
   散した無金属フタロシアニンとバインダー高分子中に粒
   子状に分散したＸ型無金属フタロシアニンおよび／また
   はτ型無金属フタロシアニンとからなる層が２層以上積
   層されて構成され、表面側の層のフタロシアニン比率が
   それ以下の層のフタロシアニン比率よりも小さくなって
   いる電子写真用感光体。 ２　感光体が基板上に形成され、基板側の層のバインダ
   ー高分子とフタロシアニンの重量比が１：２から４：１
   の範囲内にあり、表面側の層のバインダー高分子とフタ
   ロシアニンの重量比が５：１から２０：１の範囲内にあ
   る請求項１記載の電子写真用感光体。