JPH03275662A - カルバメートの製造法 - Google Patents
カルバメートの製造法Info
- Publication number
- JPH03275662A JPH03275662A JP2075661A JP7566190A JPH03275662A JP H03275662 A JPH03275662 A JP H03275662A JP 2075661 A JP2075661 A JP 2075661A JP 7566190 A JP7566190 A JP 7566190A JP H03275662 A JPH03275662 A JP H03275662A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- ammonia
- diester
- water
- carbonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、カルバメートの新規な製造法に関するもの
である。
である。
カルバメートは、基礎的な有機化合物であり、医薬、農
薬等の原料として、あるいは、有機化合物の定性分析用
試剤（アルコールまたはフェノール類の確認のための結
晶性誘導体として使用）として有用な物質である。特に
、そのエチルエステルは、別名ｒウレタンｊともいわれ
、催眠薬の原料として広範な用途を有するものである。
薬等の原料として、あるいは、有機化合物の定性分析用
試剤（アルコールまたはフェノール類の確認のための結
晶性誘導体として使用）として有用な物質である。特に
、そのエチルエステルは、別名ｒウレタンｊともいわれ
、催眠薬の原料として広範な用途を有するものである。
カルバメートの製造方法としては、アルコールを尿素と
ともに加熱する方法が公知の技術として知られている。
ともに加熱する方法が公知の技術として知られている。
例えば、英国特許第９８２７８５号公報には、８個まで
の炭素数を有する脂肪族−価アルコールと尿素とを、尿
素１モル当たり前記アルコール２モル以上の割合で混合
し、得られた混合液を、触媒を存在させることなく１８
０〜２３０°Ｃの温度で１．５時間以内の時間、加熱し
て前記アルコールと尿素とを反応させ、この間、副生物
のアンモニアガスの「加熱されつつある混合液１からの
抜き出し速度を調整することによって、系内圧を前記ｒ
加熱されつつある混合液」の蒸気圧以上に維持する方法
が、また、米国特許第３０１３０６４号公報には、１３
０〜１５５°Ｃの温度および３〜１０気圧の圧力下に、
炭素数１〜３の低級アルカノールを尿素と、発生する蒸
気を反応域から抜き出しながら反応させることによって
カルバミン酸の低級アルキルエステルを製造する方法が
記載されている。
の炭素数を有する脂肪族−価アルコールと尿素とを、尿
素１モル当たり前記アルコール２モル以上の割合で混合
し、得られた混合液を、触媒を存在させることなく１８
０〜２３０°Ｃの温度で１．５時間以内の時間、加熱し
て前記アルコールと尿素とを反応させ、この間、副生物
のアンモニアガスの「加熱されつつある混合液１からの
抜き出し速度を調整することによって、系内圧を前記ｒ
加熱されつつある混合液」の蒸気圧以上に維持する方法
が、また、米国特許第３０１３０６４号公報には、１３
０〜１５５°Ｃの温度および３〜１０気圧の圧力下に、
炭素数１〜３の低級アルカノールを尿素と、発生する蒸
気を反応域から抜き出しながら反応させることによって
カルバミン酸の低級アルキルエステルを製造する方法が
記載されている。
一方、クロロ蟻酸エステルとアンモニアとの反応による
方法やアルコールとホスゲンおよびアンモニアとの反応
による方法〔文献名；アナレン（Ａｎｎａｌｅｎ） 、
第１０巻、第２８４頁〕も公知の技術としてよく知られ
ている。
方法やアルコールとホスゲンおよびアンモニアとの反応
による方法〔文献名；アナレン（Ａｎｎａｌｅｎ） 、
第１０巻、第２８４頁〕も公知の技術としてよく知られ
ている。
また、炭酸ジエステルを出発原料とするカルバメートの
製造法としては、特開平１−５０３６２７号公報に見ら
れるように、強有機塩基触媒としてアミジン類の存在下
、０〜１００°Ｃの温度および１〜１０バールの圧力で
、前記炭酸ジエステルをアミン類と反応させる方法が知
られている。
製造法としては、特開平１−５０３６２７号公報に見ら
れるように、強有機塩基触媒としてアミジン類の存在下
、０〜１００°Ｃの温度および１〜１０バールの圧力で
、前記炭酸ジエステルをアミン類と反応させる方法が知
られている。
さらには、特開昭５２−１４７４５号公報や特開昭５４
−１６３５２８号公報には、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物またはアルコラードを触媒として
用いる方法が記載されている。
−１６３５２８号公報には、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物またはアルコラードを触媒として
用いる方法が記載されている。
しかしながら、上記アルコールと尿素との反応による方
法は、高温または高圧を必要とするため、製造設備が煩
雑となるし、クロロ蟻酸エステルとアンモニアとの反応
による方法では、クロロ蟻酸エステルが高価であること
や腐食性の塩酸の副生等の問題があった。また、アルコ
ールとホスゲンおよびアンモニアとの反応による方法に
おいては、毒性の極めて強いホスゲンを取り扱わねばな
らず、安全性の面で問題であるとともに、クロロ蟻酸エ
ステルとアンモニアとの反応による方法同様、腐食性の
塩酸の副生等の問題があった。
法は、高温または高圧を必要とするため、製造設備が煩
雑となるし、クロロ蟻酸エステルとアンモニアとの反応
による方法では、クロロ蟻酸エステルが高価であること
や腐食性の塩酸の副生等の問題があった。また、アルコ
ールとホスゲンおよびアンモニアとの反応による方法に
おいては、毒性の極めて強いホスゲンを取り扱わねばな
らず、安全性の面で問題であるとともに、クロロ蟻酸エ
ステルとアンモニアとの反応による方法同様、腐食性の
塩酸の副生等の問題があった。
また、強有機塩基を触媒として用いる方法は、触媒自身
が非常に高価である点や目的生成物のカルバメートの精
製工程が複雑になるという欠点があり、さらに、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコ
ラードを触媒として用いる方法においても、反応生成物
からの触媒の分離・除去等、カルバメートの精製工程が
煩雑になるという欠点があったのである。
が非常に高価である点や目的生成物のカルバメートの精
製工程が複雑になるという欠点があり、さらに、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコ
ラードを触媒として用いる方法においても、反応生成物
からの触媒の分離・除去等、カルバメートの精製工程が
煩雑になるという欠点があったのである。
従って、従来のカルバメートの製造法は、いずれも工業
的には必ずしも十分満足できるものではなかったのであ
る。
的には必ずしも十分満足できるものではなかったのであ
る。
公知のカルバメートの製造法は、前述のように、例えば
、反応に高温または高圧を要したり、腐食性の塩酸の副
生があったり、カルバメートの精製工程が煩雑であった
りなど、種々の問題点を抱えていたのである。
、反応に高温または高圧を要したり、腐食性の塩酸の副
生があったり、カルバメートの精製工程が煩雑であった
りなど、種々の問題点を抱えていたのである。
そこで、この発明の目的は、容易に入手し得る安価な原
料を用い、温和な条件下、高収率でカルバメートを製造
し得る新規な方法を提供することにある。
料を用い、温和な条件下、高収率でカルバメートを製造
し得る新規な方法を提供することにある。
この発明者等は、前述したような公知の方法における種
々の欠点を改善できる簡便かつ安価なカルバメートの製
法を確立すべく鋭意研究を行った結果、炭酸ジエステル
を出発原料とし、触媒を使用せずにカルバメートを製造
する方法を見い出し、この発明を完成するに至ったので
ある。
々の欠点を改善できる簡便かつ安価なカルバメートの製
法を確立すべく鋭意研究を行った結果、炭酸ジエステル
を出発原料とし、触媒を使用せずにカルバメートを製造
する方法を見い出し、この発明を完成するに至ったので
ある。
すなわち、この発明は、炭酸ジエステルと、アンモニア
またはアジン類とを、炭酸ジエステルに対し少なくとも
１モル％の水の存在下に、触媒を用いることなく、液相
で反応させることを特徴とするカルバメートの製造法に
関する。
またはアジン類とを、炭酸ジエステルに対し少なくとも
１モル％の水の存在下に、触媒を用いることなく、液相
で反応させることを特徴とするカルバメートの製造法に
関する。
以下に、この発明の方法を詳しく説明する。
この発明の方法における原料の炭酸ジエステルは、目的
生成物のカルバメートと同一のエステル基を有するもの
が用いられ、使用可能なエステル基の種類としては、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等の炭
素数ｌ〜８の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素基、シク
ロヘキシル、シクロドデシル等の炭素数５〜１０の脂環
式炭化水素基、フェニル、ベンジル等の炭素数６〜Ｉ２
の芳香族炭化水素基などが挙げられる。そして、その製
造方法は特に限定されるものではないが、この発明者等
が先に特願平１−２７４８１６号明細書にて提案した方
法を好適に挙げることができる。
生成物のカルバメートと同一のエステル基を有するもの
が用いられ、使用可能なエステル基の種類としては、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等の炭
素数ｌ〜８の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素基、シク
ロヘキシル、シクロドデシル等の炭素数５〜１０の脂環
式炭化水素基、フェニル、ベンジル等の炭素数６〜Ｉ２
の芳香族炭化水素基などが挙げられる。そして、その製
造方法は特に限定されるものではないが、この発明者等
が先に特願平１−２７４８１６号明細書にて提案した方
法を好適に挙げることができる。
他方の原料であるアミン類としては、アンモニアを始め
として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブ
チルア主ン等の炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖の脂
肪族第１級および第２級アミン、およびアニリン、ベン
ジルアミン、０−トルイジン等の芳香族アミン、シクロ
プロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシル
アミン等の脂環式アよンなどが挙げられ、例えば、ジメ
チルアミンの５０％水溶液やモノエチルアミンの７０％
水溶液などのように、容易に入手可能なこれらの水溶液
のものであっても何ら差し支えない。
として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブ
チルア主ン等の炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖の脂
肪族第１級および第２級アミン、およびアニリン、ベン
ジルアミン、０−トルイジン等の芳香族アミン、シクロ
プロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシル
アミン等の脂環式アよンなどが挙げられ、例えば、ジメ
チルアミンの５０％水溶液やモノエチルアミンの７０％
水溶液などのように、容易に入手可能なこれらの水溶液
のものであっても何ら差し支えない。
次にこの発明の方法において、前記炭酸ジエステルとア
ンモニアまたはアミン類との反応は、非常に温和な条件
下で行うことができるのである。
ンモニアまたはアミン類との反応は、非常に温和な条件
下で行うことができるのである。
例えば、反応圧力としては、常圧、加圧の何れでも可能
であり、特に制限はない。実用上、好ましくは、常圧〜
１００ｋｇ／ｄＧの圧力で行うことができる。
であり、特に制限はない。実用上、好ましくは、常圧〜
１００ｋｇ／ｄＧの圧力で行うことができる。
また、反応温度としては、５〜２００°Ｃ２好ましくは
１０〜１２０°Ｃの温和な条件下で実施することができ
る。
１０〜１２０°Ｃの温和な条件下で実施することができ
る。
前記の炭酸ジエステルとアンモニアまたはアミン類との
反応には、溶媒は必ずしも必要とされないが、操作性を
良くするために加えることは何ら差し支えない。この場
合、適用できる溶媒の種類としては、水や原料の炭酸ジ
エステルおよびアンモニアまたはアミン類、ならびに生
成物であるカルバメートに対して不活性なものであれば
、特に制限されるものではなく、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ
−フタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族ま
たは脂環式炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類などを好適に挙げること
ができるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどの使用も可能である。しかし、経済性ならびに
目的生成物であるカルバメートのこれら溶媒への溶解性
を考慮すれば、前記アルコール系溶媒および炭化水素系
溶媒の使用が特に好ましい。ただし、さらに好ましくは
、水を溶媒として使用することもできるが、実用上、メ
リットがない場合、特に加える必要はない。
反応には、溶媒は必ずしも必要とされないが、操作性を
良くするために加えることは何ら差し支えない。この場
合、適用できる溶媒の種類としては、水や原料の炭酸ジ
エステルおよびアンモニアまたはアミン類、ならびに生
成物であるカルバメートに対して不活性なものであれば
、特に制限されるものではなく、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ
−フタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族ま
たは脂環式炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類などを好適に挙げること
ができるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどの使用も可能である。しかし、経済性ならびに
目的生成物であるカルバメートのこれら溶媒への溶解性
を考慮すれば、前記アルコール系溶媒および炭化水素系
溶媒の使用が特に好ましい。ただし、さらに好ましくは
、水を溶媒として使用することもできるが、実用上、メ
リットがない場合、特に加える必要はない。
これら不活性溶媒の使用量としては、目的生成物のカル
バメートが溶解する程度以上の量であれば特に制限され
るものではないが、後述するように、反応液からこれら
の溶媒を回収する必要があり、そのための消費エネルギ
ーをでき得る限り低減し、商業生産を可能にする点から
考えれば、これら溶媒の使用量はミニマムに抑えなけれ
ばならず、炭酸ジエステル１重量部に対して、通常工〜
２０重量部、好ましくは１〜３重量部が望ましい。
バメートが溶解する程度以上の量であれば特に制限され
るものではないが、後述するように、反応液からこれら
の溶媒を回収する必要があり、そのための消費エネルギ
ーをでき得る限り低減し、商業生産を可能にする点から
考えれば、これら溶媒の使用量はミニマムに抑えなけれ
ばならず、炭酸ジエステル１重量部に対して、通常工〜
２０重量部、好ましくは１〜３重量部が望ましい。
ところで、この発明の方法において、前記の反応に使用
する各原料の仕込み比率については、次の通りである。
する各原料の仕込み比率については、次の通りである。
もちろん、これらの数値に特に限定されるものではない
が、実用上、考え得るものでなければならない。
が、実用上、考え得るものでなければならない。
水の添加量については、反応温度および反応圧力との関
係があるが、原料である炭酸ジエステルに対し、１モル
％以上、好ましくは２０モル％以上であり、かつ、反応
系全体に対して０．５重量％以上、好ましくは２重量％
以上であることが好ましい。一方、上限は特に制限され
るものではないが、商業生産を可能にする点から考えな
ければならず、炭酸ジエステルに対し、３０倍モル以下
、好ましくは１０倍モル以下が好ましい。特に、この発
明の好ましい態様である炭酸ジエステルとアンモニアと
の反応によるカルバメートの製造法においては、均一液
相反応系を形成するために、水の添加量は、炭酸ジエス
テルに対して１０モル％以上、３０倍モル以下、好まし
くは２０モル％以上、１０倍モル以下であることが望ま
しい。すなわち、前記炭酸ジエステルとアンモニアまた
はアミン類との反応は、水の濃度が低くなる程速度が遅
くなり、この反応速度は若干反応温度を上げることによ
り回復されるが、水の濃度があまりに低いと、極めて高
い温度が要求され、また、それに伴い尿素等の副生物も
増加してくるからである。
係があるが、原料である炭酸ジエステルに対し、１モル
％以上、好ましくは２０モル％以上であり、かつ、反応
系全体に対して０．５重量％以上、好ましくは２重量％
以上であることが好ましい。一方、上限は特に制限され
るものではないが、商業生産を可能にする点から考えな
ければならず、炭酸ジエステルに対し、３０倍モル以下
、好ましくは１０倍モル以下が好ましい。特に、この発
明の好ましい態様である炭酸ジエステルとアンモニアと
の反応によるカルバメートの製造法においては、均一液
相反応系を形成するために、水の添加量は、炭酸ジエス
テルに対して１０モル％以上、３０倍モル以下、好まし
くは２０モル％以上、１０倍モル以下であることが望ま
しい。すなわち、前記炭酸ジエステルとアンモニアまた
はアミン類との反応は、水の濃度が低くなる程速度が遅
くなり、この反応速度は若干反応温度を上げることによ
り回復されるが、水の濃度があまりに低いと、極めて高
い温度が要求され、また、それに伴い尿素等の副生物も
増加してくるからである。
一方、水の濃度が高くなると、前記炭酸ジエステルとア
ンモニアまたはアミン類との反応速度は低温においても
十分な値を示すが、１０倍モル以上加えても前記反応速
度をさらに高めることがなくなり、また、水の濃度があ
まりに高くなると、生成するカルバメートの濃度が低く
なるため、分離精製工程などの生産性に問題を生ずるこ
とになる。
ンモニアまたはアミン類との反応速度は低温においても
十分な値を示すが、１０倍モル以上加えても前記反応速
度をさらに高めることがなくなり、また、水の濃度があ
まりに高くなると、生成するカルバメートの濃度が低く
なるため、分離精製工程などの生産性に問題を生ずるこ
とになる。
従って、実際上は、前記炭酸ジエステルとアンモニアま
たはアミン類との反応速度を維持するために、水の添加
量および反応温度を前述した範囲で適正に調整するのが
良い。
たはアミン類との反応速度を維持するために、水の添加
量および反応温度を前述した範囲で適正に調整するのが
良い。
アンモニアまたは前記アミン類の使用量についても、反
応温度および反応圧力との関係があるが、仕込み比率は
、炭酸ジエステルに対して等モル以上あれば良く、極端
にいえば、アンモニアまたはアミン類を溶媒として使用
することも可能なのである。ただし、過剰量が少なくな
ると前記炭酸ジエステルとアンモニアまたはアミン類と
の反応速度が低くなるので、１．２倍モル以上が好まし
い。
応温度および反応圧力との関係があるが、仕込み比率は
、炭酸ジエステルに対して等モル以上あれば良く、極端
にいえば、アンモニアまたはアミン類を溶媒として使用
することも可能なのである。ただし、過剰量が少なくな
ると前記炭酸ジエステルとアンモニアまたはアミン類と
の反応速度が低くなるので、１．２倍モル以上が好まし
い。
この場合も、アンモニアまたはアミン類を溶媒として使
用することが可能であることからして、上限を設ける必
要は特にないが、商業生産を可能にする点から考えなけ
ればならず、従って、アンモニアまたは前記アミン類の
使用量としては、炭酸ジエステルに対し、１〜２０倍モ
ル、好ましくは１．２〜１０倍モル、さらに好ましくは
２〜５倍モルであるのが望ましい。
用することが可能であることからして、上限を設ける必
要は特にないが、商業生産を可能にする点から考えなけ
ればならず、従って、アンモニアまたは前記アミン類の
使用量としては、炭酸ジエステルに対し、１〜２０倍モ
ル、好ましくは１．２〜１０倍モル、さらに好ましくは
２〜５倍モルであるのが望ましい。
この発明の方法における炭酸ジエステルとアンモニアま
たはアミン類との液相反応には、特殊な装置は必要とさ
れず、反応装置としては、通常の攪拌槽で良い。また、
この攪拌槽の材質も、例えばステンレススチールのよう
な、前記のアンモニアまたはアミン類などが使用されて
いる反応系の装置に使用されている一般的なもので良い
。
たはアミン類との液相反応には、特殊な装置は必要とさ
れず、反応装置としては、通常の攪拌槽で良い。また、
この攪拌槽の材質も、例えばステンレススチールのよう
な、前記のアンモニアまたはアミン類などが使用されて
いる反応系の装置に使用されている一般的なもので良い
。
そして、炭酸ジエステルとアンモニアまたはアミン類と
の反応は、上記の攪拌槽に原料の炭酸ジエステルおよび
アンモニアまたはアミン類、および水を、場合によって
はさらに不活性溶媒を、それぞれ所定量供給し、攪拌し
ながら行うのが望ましい、攪拌速度としては、特に制限
されるものではないが、通常３００〜４００ｒｐｍで行
うのが好ましい。特に、水に相互溶解度のない溶媒を使
用する際には、強攪拌が好ましい。
の反応は、上記の攪拌槽に原料の炭酸ジエステルおよび
アンモニアまたはアミン類、および水を、場合によって
はさらに不活性溶媒を、それぞれ所定量供給し、攪拌し
ながら行うのが望ましい、攪拌速度としては、特に制限
されるものではないが、通常３００〜４００ｒｐｍで行
うのが好ましい。特に、水に相互溶解度のない溶媒を使
用する際には、強攪拌が好ましい。
前記炭酸ジエステルとアンモニアまたはアミン類との反
応を、前述したような不活性溶媒の存在下に行った場合
は、反応終了後、反応液から過剰のアンモニアまたはア
ミン類、および溶媒を、例えば、蒸留分離するなどする
ことによって回収した後、蒸留または晶出などの常法の
操作を適宜採用することにより、目的物のカルバメート
を容易に単離・精製することができる。
応を、前述したような不活性溶媒の存在下に行った場合
は、反応終了後、反応液から過剰のアンモニアまたはア
ミン類、および溶媒を、例えば、蒸留分離するなどする
ことによって回収した後、蒸留または晶出などの常法の
操作を適宜採用することにより、目的物のカルバメート
を容易に単離・精製することができる。
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明の方法を
具体的に説明するが、この発明は、これらによって限定
されるものではない。
具体的に説明するが、この発明は、これらによって限定
されるものではない。
実施例１
攪拌装置、還流冷却器および温度計を取り付けた内容積
１２の三ツロフラスコに、炭酸ジメチル１８０ｇ（２モ
ル）を仕込み、攪拌を行いながら、これに２８重量％安
水３６４ｇ （アンモニア：６モル、水：１４．６モル
）を３０分かけて滴下した。
１２の三ツロフラスコに、炭酸ジメチル１８０ｇ（２モ
ル）を仕込み、攪拌を行いながら、これに２８重量％安
水３６４ｇ （アンモニア：６モル、水：１４．６モル
）を３０分かけて滴下した。
前記安水の滴下終了後、さらに２５〜３０℃の温度で４
時間攪拌を続けた。このようにして得られた反応液をガ
スクロマトグラフにかけて、炭酸ジメチルおよび目的物
であるカルバミン酸メチルを定量分析したところ、炭酸
ジメチルの転化率が９９．２％、カルバミン酸メチルへ
の選択率がほぼ１００％であることが判った。
時間攪拌を続けた。このようにして得られた反応液をガ
スクロマトグラフにかけて、炭酸ジメチルおよび目的物
であるカルバミン酸メチルを定量分析したところ、炭酸
ジメチルの転化率が９９．２％、カルバミン酸メチルへ
の選択率がほぼ１００％であることが判った。
実施例２
攪拌装置、還流冷却器および温度計を取り付けた内容積
１１のオートクレーブに、炭酸ジメチル１３５ｇ（１，
５モル）およびメタノール４００ｍ、蒸留水５．４ｇ（
０，３モル）を仕込み、密閉した後、液体アンモニア１
２７ｇ（７，５モル）を注入して、攪拌しなからｓｏ’
ｃまで昇温した。このまま６時間反応を続行した後、ガ
スクロマトグラフを用いて、得られた反応液の定量分析
を行った。原料炭酸ジメチルの転化率は９７．５％で、
目的物のカルバミン酸メチルへの選択率が９８．３％で
あることが判った。
１１のオートクレーブに、炭酸ジメチル１３５ｇ（１，
５モル）およびメタノール４００ｍ、蒸留水５．４ｇ（
０，３モル）を仕込み、密閉した後、液体アンモニア１
２７ｇ（７，５モル）を注入して、攪拌しなからｓｏ’
ｃまで昇温した。このまま６時間反応を続行した後、ガ
スクロマトグラフを用いて、得られた反応液の定量分析
を行った。原料炭酸ジメチルの転化率は９７．５％で、
目的物のカルバミン酸メチルへの選択率が９８．３％で
あることが判った。
実施例３
メタノールに代えてアセトニトリル４００ｄを仕込んだ
ことのほかは実施例２と同様にして、炭酸ジメチルとア
ンモニアとの反応を行った。ガスクロマトグラフを用い
て、得られた反応液の定量分析を行ったところ、炭酸ジ
メチルの転化率が９８、１％であることが判った。また
、目的物のカルバミン酸メチルへの選択率が９８．５％
であることも判った。
ことのほかは実施例２と同様にして、炭酸ジメチルとア
ンモニアとの反応を行った。ガスクロマトグラフを用い
て、得られた反応液の定量分析を行ったところ、炭酸ジ
メチルの転化率が９８、１％であることが判った。また
、目的物のカルバミン酸メチルへの選択率が９８．５％
であることも判った。
比較例１
蒸留水５．４ｇを仕込まなかったこと、および反応時間
を６時間に代えて１０時間にしたことのほかは実施例２
と同様にして、炭酸ジメチルとアンモニアとの反応を行
った。そこで、ガスクロマトグラフを用いて、得られた
反応液の定量分析を行ったところ、炭酸ジメチルの転化
率が２．７％で、目的物のカルバミン酸メチルへの選択
率がほぼ１００％であることが判った。
を６時間に代えて１０時間にしたことのほかは実施例２
と同様にして、炭酸ジメチルとアンモニアとの反応を行
った。そこで、ガスクロマトグラフを用いて、得られた
反応液の定量分析を行ったところ、炭酸ジメチルの転化
率が２．７％で、目的物のカルバミン酸メチルへの選択
率がほぼ１００％であることが判った。
実施例４
攪拌装置、還流冷却器および温度計を取り付けた内容積
１１の三ツロフラスコに、炭酸ジメチル１８０ｇ（２モ
ル）を仕込み、攪拌を行いながら、これに５０重量％ジ
メチルアミン水溶液２７０ｇ（ジメチルアミン＝３モル
、水ニア、５モル）を１５分かけて滴下した。滴下終了
後、さらに２５〜３０°Ｃの温度で２時間攪拌を続けた
。このようにして得られた反応液をガスクロマトグラフ
にかけて、定量分析したところ、炭酸ジメチルの転化率
が９９．５％、Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチルへの選
択率がほぼ１００％であることが判った。
１１の三ツロフラスコに、炭酸ジメチル１８０ｇ（２モ
ル）を仕込み、攪拌を行いながら、これに５０重量％ジ
メチルアミン水溶液２７０ｇ（ジメチルアミン＝３モル
、水ニア、５モル）を１５分かけて滴下した。滴下終了
後、さらに２５〜３０°Ｃの温度で２時間攪拌を続けた
。このようにして得られた反応液をガスクロマトグラフ
にかけて、定量分析したところ、炭酸ジメチルの転化率
が９９．５％、Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチルへの選
択率がほぼ１００％であることが判った。
実施例５
攪拌装置、還流冷却器および温度計を取り付けた内容積
１１の三ツロフラスコに、炭酸ジメチル１８０ｇ（２モ
ル）を仕込み、攪拌を行いながら、これに５０重量％エ
チルアミン水溶液３６０ｇ（エチルアミン：４モル、水
：ＩＯモル）ヲ１５分かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに２５〜３０℃の温度で３時間攪拌を続けた。このよ
うにして得られた反応液をガスクロマトグラフにかけて
、定量分析したところ、炭酸ジメチルの転化率が９８．
９％、Ｎ−エチルカルバミン酸メチルへの選択率がほぼ
１００％であることが判った。
１１の三ツロフラスコに、炭酸ジメチル１８０ｇ（２モ
ル）を仕込み、攪拌を行いながら、これに５０重量％エ
チルアミン水溶液３６０ｇ（エチルアミン：４モル、水
：ＩＯモル）ヲ１５分かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに２５〜３０℃の温度で３時間攪拌を続けた。このよ
うにして得られた反応液をガスクロマトグラフにかけて
、定量分析したところ、炭酸ジメチルの転化率が９８．
９％、Ｎ−エチルカルバミン酸メチルへの選択率がほぼ
１００％であることが判った。
この発明の方法は、前述したように、反応に高温または
高圧を要したり、腐食性の塩酸の副生があったり、また
、カルバメートの精製工程が煩雑であったりなど、工業
的な製法としては必ずしも十分とはいえなかった従来公
知のカルバメートの製造方法に対して、容易に入手し得
る安価な原料を用い、温和な条件下、極めて容易な操作
によって高収率でカルバメートを製造し得る、前記カル
バメートの新規な製造法を提供し得る効果を奏するもの
である。
高圧を要したり、腐食性の塩酸の副生があったり、また
、カルバメートの精製工程が煩雑であったりなど、工業
的な製法としては必ずしも十分とはいえなかった従来公
知のカルバメートの製造方法に対して、容易に入手し得
る安価な原料を用い、温和な条件下、極めて容易な操作
によって高収率でカルバメートを製造し得る、前記カル
バメートの新規な製造法を提供し得る効果を奏するもの
である。
Claims (1)
- 炭酸ジエステルと、アンモニアまたはアミン類とを、炭
酸ジエステルに対し少なくとも１モル％の水の存在下に
、液相で反応させることを特徴とするカルバメートの製
造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2075661A JP2645603B2 (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | カルバメートの製造法 |
| EP91302589A EP0449558B1 (en) | 1990-03-27 | 1991-03-25 | Process for preparing carbamates |
| DE69114035T DE69114035T2 (de) | 1990-03-27 | 1991-03-25 | Verfahren zur Herstellung von Carbamaten. |
| US08/379,118 US5463109A (en) | 1990-03-27 | 1995-01-27 | Process for preparing carbamates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2075661A JP2645603B2 (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | カルバメートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03275662A true JPH03275662A (ja) | 1991-12-06 |
| JP2645603B2 JP2645603B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=13582631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2075661A Expired - Lifetime JP2645603B2 (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | カルバメートの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5463109A (ja) |
| EP (1) | EP0449558B1 (ja) |
| JP (1) | JP2645603B2 (ja) |
| DE (1) | DE69114035T2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06228166A (ja) * | 1992-08-20 | 1994-08-16 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | シリルイソシアヌレートの製造法 |
| JP2012509301A (ja) * | 2009-08-04 | 2012-04-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネートの製造法 |
| KR101137499B1 (ko) * | 2010-01-29 | 2012-04-20 | 경희대학교 산학협력단 | 지방족 디우레아의 제조방법 |
| WO2018212206A1 (ja) | 2017-05-15 | 2018-11-22 | 旭化成株式会社 | イソシアネートの製造方法 |
| JP2019189621A (ja) * | 2010-09-01 | 2019-10-31 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ | ジメチルカーボネート／メタノール混合物からのジメチルカーボネートの反応的回収 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510511A (en) * | 1992-01-14 | 1996-04-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing N,O-dialkylhydroxylamine, its salts or intermediates in their synthesis |
| CN101518729B (zh) * | 2008-02-26 | 2013-04-24 | 拜耳材料科技(中国)有限公司 | 用于氨基甲酸烷基酯合成的催化剂及其制备方法和用途 |
| US8058469B2 (en) * | 2008-11-03 | 2011-11-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for making carbamates, ureas and isocyanates |
| KR101038271B1 (ko) * | 2009-10-13 | 2011-06-01 | 경희대학교 산학협력단 | 지방족 디카바메이트의 제조방법 |
| SG191309A1 (en) * | 2011-01-18 | 2013-07-31 | Glaxo Group Ltd | Process for the preparation of retigabine |
| CN112481319B (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-28 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种氨基甲酸酯的绿色合成方法 |
| CN119684160B (zh) * | 2025-01-13 | 2025-11-28 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种由氨气和碳酸二烷基酯合成氨基甲酸烷基酯的方法 |
| CN121873017A (zh) * | 2026-03-19 | 2026-04-17 | 山东省农药科学研究院 | 一种(s)-(2-氧代四氢呋喃-3-基)-氨基甲酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3013064A (en) * | 1960-03-10 | 1961-12-12 | Berkeley Chemical Corp | Preparation of lower alkyl carbamates |
| GB982785A (en) * | 1962-05-23 | 1965-02-10 | Grace W R & Co | A process for the preparation of carbamic acid esters |
| US4268684A (en) * | 1980-02-25 | 1981-05-19 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates |
| DE3035354A1 (de) * | 1980-09-19 | 1982-04-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von organischen isocyanaten |
| EP0065026A1 (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-24 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates |
| FR2559766B1 (fr) * | 1984-02-16 | 1986-05-16 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de preparation de derives de l'acide carbamique |
| US4484994A (en) * | 1984-02-17 | 1984-11-27 | American Cyanamid Company | Hydroxyalkyl carbamate-containing resins for cathodic electrodeposition and method of making the same |
| US4897435A (en) * | 1984-02-17 | 1990-01-30 | American Cyanamid Company | Water based hydroxyalkyl carbamate-containing resins and method of making the same |
| US4520167A (en) * | 1984-02-17 | 1985-05-28 | American Cyanamid Co. | Hydroxyalkyl carbamate diluent for coating compositions and compositions containing the same |
| US5162563A (en) * | 1989-10-24 | 1992-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of carboxylic acid |
| JP2798164B2 (ja) * | 1992-05-26 | 1998-09-17 | 宇部興産株式会社 | Ｎ−ヒドロキシカーバメートの製造法 |
-
1990
- 1990-03-27 JP JP2075661A patent/JP2645603B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-25 DE DE69114035T patent/DE69114035T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-25 EP EP91302589A patent/EP0449558B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-27 US US08/379,118 patent/US5463109A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06228166A (ja) * | 1992-08-20 | 1994-08-16 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | シリルイソシアヌレートの製造法 |
| JP2012509301A (ja) * | 2009-08-04 | 2012-04-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネートの製造法 |
| KR101137499B1 (ko) * | 2010-01-29 | 2012-04-20 | 경희대학교 산학협력단 | 지방족 디우레아의 제조방법 |
| JP2019189621A (ja) * | 2010-09-01 | 2019-10-31 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ | ジメチルカーボネート／メタノール混合物からのジメチルカーボネートの反応的回収 |
| WO2018212206A1 (ja) | 2017-05-15 | 2018-11-22 | 旭化成株式会社 | イソシアネートの製造方法 |
| US11306055B2 (en) | 2017-05-15 | 2022-04-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0449558A3 (en) | 1993-02-24 |
| EP0449558B1 (en) | 1995-10-25 |
| DE69114035T2 (de) | 1996-06-20 |
| EP0449558A2 (en) | 1991-10-02 |
| US5463109A (en) | 1995-10-31 |
| DE69114035D1 (de) | 1995-11-30 |
| JP2645603B2 (ja) | 1997-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2645603B2 (ja) | カルバメートの製造法 | |
| US5744642A (en) | Process for the preparation of aliphatic imines | |
| JP3041703B2 (ja) | カルバミン酸エステルの製法 | |
| JPH09100265A (ja) | 芳香族カルバメートの製造方法 | |
| JPH0925262A (ja) | 芳香族ウレタンの製造方法 | |
| US5072024A (en) | Synthesis of N-substituted amides by condensation of nitriles with certain organic hydroxyl compounds | |
| RU2154060C2 (ru) | Способ получения 5-замещенного 2-хлорпиридина | |
| US5103055A (en) | Water-promoted synthesis of amides from nitriles and alcohols | |
| JPH0678304B2 (ja) | Ｎ−アルキル置換ラクタムの製造方法 | |
| US6087499A (en) | Process for producing 5-perfluoroalkyluracil derivatives | |
| JP2798164B2 (ja) | Ｎ−ヒドロキシカーバメートの製造法 | |
| US5502234A (en) | Process for the preparation and separation of cyclopropanecarbonitrile | |
| JPH07330708A (ja) | カルバメートの製造法 | |
| JPH06128215A (ja) | アルキル−ｎ−アリ−ルカルバメ−トの製造法 | |
| KR860001548B1 (ko) | 비대칭 요소 제조방법 | |
| EP0998463B1 (en) | Process for the preparation of 1,3-diaza-spiro (4.4) non-1-en-4-one derivatives and 1-cyano-1-acylaminocyclopentane intermediates | |
| EP0244810B1 (en) | Process for producing 2-oxazolidinones | |
| AU645168B2 (en) | Process for the preparation of n-mono- or n,n-disubstituted ureas | |
| US5099066A (en) | Synthesis of N-substituted amides by condensation of nitriles with certain organic hydroxyl compounds | |
| JPH07138209A (ja) | 含ハロゲンアミノメチル化合物の製造法 | |
| JP2001048839A (ja) | カルバメート類の製造方法 | |
| US5401885A (en) | Method of preparing ortho esters and 1.1-dialkoxycycloalkanes | |
| JPH0742258B2 (ja) | ３―置換アミノアクリル酸エステル類の製造法 | |
| JP2582889B2 (ja) | 高純度アミノスルフェニルクロリドの製法 | |
| JP3184745B2 (ja) | ビスウレア化合物およびその製造方法 |