JPH0327672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は人工皮革に関し、更に詳しくはポリ塩
化ビニルやポリウレタン等の射出素材を靴底とし
て射出成形する靴用の胛被材に好適な人工皮革に
係る。

従来より、編織布や不織布等の基材上にポリウ
レタンエラストマーのミクロポーラス層を積層
し、このミクロポーラス層上にポリウレタンの表
面層を形成した人工皮革が知られている。

この種の人工皮革は、風合、外観が天然皮革に
酷似していることから、天然皮革の用途である
鞄、袋物、靴等に多く使用されている。

しかしながら、この従来の人工皮革を用いて靴
用胛被材を作製し、これに射出素材を靴底として
射出成形した場合、靴底と人工皮革胛被材との接
着性が悪く実用的な射出成形靴は得られないもの
であつた。したがつて、射出素材としてポリ塩化
ビニルを使用する場合には、前記の人工皮革胛被
材の射出素材と接着すべき部分にホツトメルト型
ポリウレタン樹脂を塗布し、これにポリ塩化ビニ
ルを主体とする射出素材を射出成形していたもの
である。しかし、この方法の場合、使用するホツ
トメルト型ポリウレタン樹脂はポリエステル成分
がエチレングリコール、ジエチレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール等をグリコール成分とし、これに二
塩基酸としてアジピン酸を反応させたものである
ため、耐加水分解性に欠けるばかりでなく、ホツ
トメルト型ポリウレタン樹脂の熱軟化点が低く耐
熱性に欠け、しかも湿潤時の接着強度も劣るもの
であり、靴底と人工皮革胛被材との接着はいまだ
充分なものとは言えないものであつた。

また、射出素材としてポリウレタン樹脂を用い
る場合には、一般に人工皮革胛被材の表面がポリ
ウレタン樹脂で構成され、しかも靴底もポリウレ
タン樹脂であるため得られる射出成形靴は、靴底
と人工皮革胛被材との接着が充分と思われがちで
あるが、期待に反し靴底と人工皮革胛被材との接
着が充分でなく、射出素材としてポリ塩化ビニル
を使用する場合と同じように、人工皮革胛被材の
靴底と接着すべき部分にプライマー処理を施しこ
れにポリウレタンを主体とする射出素材を射出成
形しなければならなかつた。しかしながら、この
ようにして得た射出成形靴も、耐加水分解性、耐
熱性、湿潤時の接着強度に劣るものであつた。

一方、これら従来の人工皮革胛被材のようにホ
ツトメルト型ポリウレタン樹脂やプライマーによ
る前処理を施さずも靴底と人工皮革胛被材との接
着強度に優れる人工皮革靴の製造方法が開発され
た。これは特開昭58−118703号公報に見られる方
法であり、 (a) ポリカプロラクトングリコール (b) 脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソ
シアネート (c) 有機ジアミンまたはヒドラジンまたは有機酸
ヒドラジド から得られるポリウレタンエラストマーを主体と
する重合体の層を有している人工皮革から構成し
た胛被に、本底（靴底）を射出成形するものであ
る。

この方法により得られる射出成形靴は、本底
（靴底）と人工皮革胛被材との初期接着力（製品
を作つた直後の接着力）は優れているが湿潤時に
おける接着力（以下耐水接着力と称することがあ
る）が劣るという欠点があつた。

本発明はこれら従来の欠点を解消し、射出素材
との接着力、耐水接着力に優れ、しかもこの接着
力が永続し、かつ、耐加水分解性、耐熱性に優れ
た靴用胛被材に好適な人工皮革を提供せんとする
ものである。

すなわち、本発明の人工皮革は、基材にポリウ
レタンのミクロポーラス層を有する人工皮革であ
つて、該ミクロポーラス層上に下記成分、 (a) ポリカプロラクトングリコール (b) 低分子量脂肪族グリコール及び／又は水素添
加ビスフエノールＡ (c) 有機ジアミン (d) 脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジ
イソシアネート を反応させて得られるポリウレタンエラストマー
の有機溶剤溶液と、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート
３モルと水１モルの反応生成物、ヘキサメチレン
ジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルの反応生成物からなる群より選択された
ポリイソシアネートの有機溶剤溶液との混合溶液
を塗布し、遊離イソシアネート基を前記ポリウレ
タンエラストマー中の官能機と反応させ消失させ
てなるものである。

本発明の構成について以下に詳細に説明する。

（ポリカプロラクトングリコール） 本発明においては、分子量が500〜5000の範囲
のポリカプロラクトンであれば如何なるものでも
適宜に組合わせて使用できる。

ポリカプロラクトングリコールは、その単一構
造の繰り返しに起因して、極めて結晶性、凝集力
に富むので、すぐれた接着力を与えることができ
る。したがつて結晶構造を崩すような高分子量グ
リコール（すなわち一般のポリオール）を併用す
ることは好ましくない。たとえばポリアルキレン
アジペートを高分子量グリコールの一部として併
用することが考えられるが、そのようにすると耐
久性を著しくそこなうから絶対に避けなければな
らない。

ポリカプロラクトングリコールの使用量には、
特別の制限はない。

人工皮革の風合を調整するためにポリウレタン
樹脂のモジユラスを変化させることができるが、
そのためには、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの
低分子量脂肪族グリコールを鎖伸長剤として適宜
に併用することができる。

（水素添加ビスフエノールＡ） 本発明においては、鎖伸長剤として水素添加ビ
スフエノールＡを上記低分子量グリコールと併用
するか、またはグリコール成分のひとつとして使
用することができる。水素添加ビスフエノールＡ
の使用量には、特別の制限はない。

（有機ジアミン） 人工皮革の風合を調整するためには、不織基材
を構成する短繊維交絡体の空隙に含浸させるポリ
ウレタンエラストマーのモジユラス及びその含浸
量、更にミクロポーラス層を形成するポリウレタ
ンエラストマーのモジユラス、そのセルの緻密さ
及び塗布量を変化させることもできるが、ミクロ
ポーラス層上に塗布するポリウレタンエラストマ
ーのモジユラスを変化させることもでき、そのた
めにはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ピペラジン、イソホロンジアミン、４，4′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタンなどのジアミン類を
鎖伸長剤として適宜に併用することができる。ジ
アミン類の使用量にも特別の制限はない。

（脂肪族または脂環族のジイソシアネート） 本発明においては、いわゆる無黄変ジイソシア
ネートを使用することができる。無黄変ジイソシ
アネートとしては脂肪族ジイソシアネートと脂環
族のジイソシアネートが知られている。そして本
発明においては、脂肪族ジイソシアネートとして
ヘキサメチレンジイソシアネートを使用すること
ができ、脂環族のジイソシアネートとしてイソホ
ロンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなどを使用することが
できる。これらのジイソシアネートの使用量にも
特別の制限はない。

（有機溶剤） 本発明においては、ポリウレタンエラストマー
を溶解するための溶剤としてイソプロピルアルコ
ール（IPAと略記する）、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルフオルムアミド（DMFと略記する。）、メ
チルエチルケトン（MEKと略記する。）、ジオキ
サン、セロソルブアセテート、シクロヘキサノン
などが適宜に組合わせて使用される。

溶剤組成としては、乾燥速度が早くて吸湿性の
少ないしかもミクロポーラス層を溶解または著し
く膨潤させることのない溶剤組成が特に好まし
く、イソプルピルアルコールおよびトルエンを主
体とする混合溶剤系が特に好ましい。

（ポリウレタン樹脂の性質） 本発明においては、ポリウレタン樹脂を製造す
るためのポリエステル成分として極めて結晶性に
富み、また耐加水分解性にも富むポリカプロラク
トンを使用するから、得られるポリウレタン樹脂
は極めて良好な接着性を有する。

また本発明において使用するポリウレタン樹脂
は、無黄変タイプのポリウレタン樹脂である。こ
のようなポリウレタン樹脂を使用することは、人
工皮革の耐光性を保持するために必要である。

本発明において使用されるポリウレタン樹脂
は、熱軟化点が90〜160℃の範囲のものが好適で
あり、いつそう好適なものは100〜150℃の熱軟化
点を有するポリウレタン樹脂である。なぜなら
ば、靴底材の射出温度が180〜200℃であるからで
ある。

本発明において使用されるポリウレタン樹脂
は、ポリ塩化ビニルやポリウレタン樹脂や熱可塑
性ゴムを主成分とする靴底材に対して極めて良好
な接着性を有する。

鎖伸長剤を併用して得られるポリウレタンエラ
ストマーは、そのまま溶液として使用しても靴と
して長期間機能する程度に十分な接着力が得られ
ないので、人工皮革の銀面層としてのポリウレタ
ンエラストマーのミクロポーラス層への接着強度
を高め、さらにポリウレタンエラストマーの耐加
水分解性を向上させるためにヘキサメチレンジイ
ソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシア
ネート３モルと水１モルとの反応生成物、および
ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとトリメ
チロールプロパン11モルとの反応生成物からなる
群から選択される１種以上のポリイソシアネート
を併用することが重要である。従来、熱活性を有
する接着剤中に熱活性を低下させる架橋剤を添加
することは全く接着の原理に反するものとされて
きたが、本発明の場合には、全く逆に射出素材へ
の接着力が維持又は高まり更に架橋剤を併用する
ことで耐加水分解性が著しく改良される。架橋剤
を併用して接着力が維持又は高まることの理由は
定かでない。ただし、このポリイソシアネートは
必要以上に併用するとポリイソシアネートがポリ
ウレタンエラストマーと反応して、熱軟化点が高
くなりすぎ、射出素材の射出成型をしても靴とし
ての必要な接着強度は得られない。ポリイソシア
ネートの配合割合は、固形分比で２〜８％が適当
であり、特に２〜５％が適当である。

ポリウレタンエラストマーの有機溶剤溶液にポ
リイソシアネートを添加すると、いわゆるポツト
ライフがあるが、本発明で併用するポリイソシア
ネートは脂肪族ポリイソシアネートであるので極
めて反応性にとぼしく、通常の状態のもとにおい
ては作業に何ら支障はない。

またポリウレタンエラストマーとポリイソシア
ネートとの反応生成物の熱軟化点は射出素材が
PVCの場合射出成型温度が180〜200℃であるこ
とを考慮して90〜160℃が好ましく、更に好まし
くは100〜150℃である。

（添加剤） 本発明においては、もし所望ならポリウレタン
エラストマーの有機溶剤溶液とポリイソシアネー
トの有機溶剤溶液との混合溶液中にベンゾフエノ
ン化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫
外線吸収剤、フエノール化合物系の抗酸化剤、ポ
リカルボジイミドなどの加水分解防止剤、ヒンダ
ードアミン化合物などの紫外線安定剤などを添加
して、耐久性をさらに向上させることもできる。

実施例 以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、下記の実施例は本発明を制限するため
のものではない。

実施例 １ この実施例で使用したポリウレタ樹脂の組成と
溶剤の組成は、下記のとおりである。

（ポリウレタン樹脂の組成） ポリカプロラクトングリコール（分子量1500）
1.0モル ネオペンチルグリコール 0.3モル イソホロンジイソシアネート 2.0モル ４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
0.7モル （溶剤組成） IPA 25 トルエン 120 ジオキサン 25 DMF 60 上記のポリウレタン樹脂組成と溶剤組成からな
るポリウレタン樹脂溶液（固形分10％）に対して
トリメチロールプロパン１モルとヘキサメチレン
ジイソシアネート３モルとの反応生成物を固形分
比で1.5部加えて表面処理剤液とした。

一方、ポリエチレンテレフタレート及び６，６
ナイロンより構成された短繊維交絡にポリウレタ
ン樹脂のDMF溶液を含浸して水中で凝固脱溶媒
して得られた1.2ｍ／ｍ厚の不織基材に、固形分
23％のポリウレタンエラストマーのDMF溶液を
塗布し水中で凝固脱溶媒して0.4ｍ／ｍのミクロ
ポーラス層を不織基材上に形成した。

このミクロポーラス層上に、前記表面処理剤溶
液を酸化チタンにて白色に着色したものを用いて
グラビア法にて２回塗布するとともに、さらに前
記表面処理剤溶液の透明のものを用いてグラビア
法にて２回塗布した。４回の塗布を総合してポリ
ウレタンエラストマー有機溶剤溶液とポリイソシ
アネート有機溶剤溶液の付着量は固形分で12ｇ／
m²であつた。次に130℃の表面温度の絞付ロール
でエンボスしたところ毛穴絞の人工皮革が得られ
た。

得られた人工皮革を栽断縫製し人工皮革胛被材
となし、この人工皮革胛被材にポリ塩化ビニルを
主成分とする射出素材を185℃で射出成形し、ポ
リ塩化ビニルを主成分とする射出素材よりなる靴
底を有する人工皮革靴を得た。この人工皮革にお
いては靴底と人工皮革胛被材の表面との接着は完
全であり、剥離試験を行つたところ、不織基材と
ミクロポーラス層との境界で被着体破壊を起こし
その剥離強度は13.44Kg／３cmで、初期接着力は
きわめて優れるものであつた。また70℃相対湿度
95％の雰囲気中に６週間保持した後の剥離試験に
おいても不織基材とミクロポーラス層との境界で
被着体破壊を起こし、耐水接着力もきわめて優れ
ており、接着強度が永続するものであつた。

比較例 １ 市販の無黄変ポリウレタン樹脂であつて塊状重
合法によつて得られるホツトメルト型ポリウレタ
ン樹脂のペレツト（ポリブチレンヘキシレンアジ
ペート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1.4
−ブタンジオールからなり、軟化点90℃）をメチ
ルエチルケトン／トルエンの混合割合が50／50の
混合溶剤に、固形分が10％になるように溶解し表
面処理溶剤を得た。

実施例１と同様のミクロポーラス層を積層した
不織基材のミクロポーラス層に、前記表面処理剤
液を実施例１と同じ条件で塗布した。このものは
ホツトメルト型ポリウレタンの軟化点が低すぎ絞
付ローラによる絞付けはできなかつた。この人工
皮革を用いて実施例１と同様にして人工皮革靴を
成形したが、靴底と人工皮革胛被材表面との接着
強度を実施例１と同様にして測定したところ、初
期接着力は13.53Kg／３cmミクロポーラス層と不
織基材の境界で被着体破壊しきわめて優れている
が、70℃相対湿度90％の雰囲気中に２週間保持し
た後の剥離試験においては、靴底と人工皮革胛被
材の表面処理剤層との界面で剥離し、その剥離強
度は1.35Kg／３cmで靴としては全く実用に適さな
いものであつた。

実施例 ２ この実施例で使用したポリウレタン樹脂の組成
と溶剤の組成は次の通りである。

（ポリウレタン樹脂の組成） ポリカプロラクトングリコール（分子量2000）
0.75モル ポリカプロラクトングリコール（分子量1000）
0.25モル 水素添加ビスフエノールＡ 0.3モル ヘキサメチレンジイソシアネート 2.0モル ４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
0.7モル （溶剤組成） DMF 30部 トルエン 60部 メチルエチルケトン 10部 上記のポリウレタン樹脂組成と溶剤組成からな
るポリウレタン樹脂溶液（固形分9.5％）100部に
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体を固形分
比で2.0部加え、更に酸化チタン（ルチル型）３
部を加えて白色の表面処理剤液を得た。この表面
処理剤液を、別途準備したミクロポーラス層と不
織基材の界面破壊強度が17.94Kg／３cmのミクロ
ポーラス層を積層した不織基材のミクロポーラス
層上に固形分付着量が23ｇ／m²になるようにダイ
レクトコーテイング法により塗布しこれに135℃
で型押しして人工皮革を得た。

得られた人工皮革を用いて、実施例１と同様に
して人工皮革靴を作成し、実施例１と同様の試験
を行つたところ、初期接着力、耐水接着力の試験
においてはミクロポーラス層と不織基材との境界
で被着体破壊を起こし、接着強度が永続するもの
であつた。

実施例 ３ この実施例で使用したポリウレタン樹脂の組成
と溶剤の組成は下記の通りである。

（ポリウレタン樹脂の組成） ポリカプロラクトングリコール（分子量2000）
1.0モル ネオペンチルグリコール 6.2モル １，３−ブタンジオール 2.0モル イソホロンジイソシアネート 7.5モル ヘキサメチレンジイソシアネート 2.7モル ４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
1.0モル （溶剤組成） IPA 30 トルエン 30 ジオキサン 30 DMF 10 上記のポリウレタン樹脂組成と溶剤組成からな
るポリウレタン樹脂溶液（固形分11％）100部に
トリメチロールプロパン１モルとヘキサメチレン
ジイソシアネート３モルの反応生成物を固形分比
で2.5部を加えて表面処理剤液を得た。

実施例１で使用したのと同じミクロポーラス層
を積層した不織基材のミクロポーラス層に前記表
面処理剤液を実施例１と同じ条件で塗布し、次い
で表面温度135℃の絞付ロールでエンボスし毛穴
絞の人工皮革を得た。

得られた人工皮革を栽断縫製し人工皮革胛被材
となし、この人工皮革胛被材にポリ塩化ビニルを
主成分とする射出素材を191℃で射出成形し、ポ
リ塩化ビニルを主成分とする射出素材よりなる靴
底を有する人工皮革靴を得た。

この人工皮革靴について、実施例１と同様の試
験を行なつたところ、初期接着力、耐水接着力の
試験においてはミクロポーラス層と不織基材との
境界で被着体破壊を起こし、接着強度が永続する
ものであつた。

実施例 ４〜６ 実施例１〜３で得た人工皮革を用いて、ポリ塩
化ビニルを主成分とする射出素材に代えてポリウ
レタンを主成分とする射出素材を使用する以外は
実施例１〜３と同様にして人工皮革靴を製造し、
実施例１〜３と同じ試験を行なつたところ、初期
接着力、耐水接着力の試験においてはミクロポー
ラス層と不織基材との境界で被着体破壊を起こ
し、接着強度が永続するものであつた。

実施例 ７ 1.5デニール及び2.0デニールの６−ナイロンが
50：50の短繊維交絡体（260ｇ／m²、1.2mm）に固
形分12.5％のポリウレタンエラストマー（100％
モジユラス60Kg／cm²）のDMF溶液を繊維対ポリ
ウレタンエラストマーの重量比が100：80になる
ように含浸、凝固し、不織布を得た後、固形分20
％のポリウレタンエラストマー（100％モジユラ
ス115Kg／cm²）DMF溶液を塗布し、凝固後、水洗
乾燥し、通常の処方に従い、グラビア、エンボス
し、1.5mmの人工皮革を得た。次いで実施例３の
ポリウレタン樹脂溶液（固形分10％に調整）にポ
リイソシアネート溶液（トリメチロールプロパン
へのヘキサメチレンジイソシアネート付加生成
物）を固形分比で100：５になるように添加した
液を100メツシユグラビアで２回処理して靴用人
工皮革となした。得られた人工皮革を裁断縫製し
ポリウレタンソール用配合液を射出成型したとこ
ろ、被着体破壊であり、更に70℃、95％の高温多
湿下で６週間維持したのちも全く接着性は低下せ
ず極めて良好な接着性が得られた。

比較例 ２ ポリカプロラクトン、イソホロンジイソシアネ
ート、及びイソホロンジアミンよりなる熱軟化点
135℃のポリウレタンエラストマーのジオキサ
ン／トルエン／IPA／DMF＝３／３／３／１よ
りなる混合有機溶剤溶液（固形分10％）を離型紙
上に固形分が８ｇ／m²となるように塗布し、乾燥
した後、２液型ポリウレタン樹脂で実施例１と同
様のミクロポーラス層に転写し60℃で３日間維持
し完全にイソシアネート基を反応させてから離型
紙より剥離し、人工皮革を得た。次いでこの人工
皮革を胛被材に縫製し、ポリ塩化ビニルを主成分
とする靴底材を191℃で射出成型したが接着強度
は2.67Kg／３cmで全く靴としての性能を示さなか
つた。

比較例 ３ 実施例１で使用した樹脂をポリイソシアネート
を併用せずに人工皮革を得たが185℃における接
着強度は10.05Kg／３cmでありかなりよい接着力
を示したが、70℃、相対湿度95％の恒温恒湿槽内
に６週間維持した後の靴底材との接着強度は3.50
Kg／３cmであり、靴として長期間着用に耐える性
能は得られなかつた。

（発明の効果） 本発明においては、ポリウレタンエラストマー
中に少量のポリイソシアネートを添加するから、
それによつてポリウレタンの網目構造が形成さ
れ、耐溶剤性が向上するとともに耐加水分解性及
び経時安定性がいちじるしく向上するばかりでな
く、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、熱可塑性ゴ
ム等の射出素材との初期接着力、耐水接着力がき
わめて向上し、本発明の人工皮革を裁断縫製した
人工皮革胛被材は特別な処理をしなくてもそのま
ま使用できるので靴製造上に好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材にポリウレタンのミクロポーラス層を有
   する人工皮革において、該ミクロポーラス層上
   に、下記成分、 (a) ポリカプロラクトングリコール (b) 低分子量脂肪族グリコール及び／又は水素添
   加ビスフエノールＡ、 (c) 有機ジアミン (d) 脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジ
   イソシアネート を反応させて得られるポリウレタンエラストマー
   の有機溶剤溶液と、ヘキサメチレンジイソシアネ
   ートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート
   ３モルと水１モルの反応生成物、ヘキサメチレン
   ジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
   ン１モルの反応生成物からなる群より選択された
   １種以上のポリイソシアネートの有機溶剤溶液と
   の混合溶液を塗布し、遊離イソシアネート基を前
   記ポリウレタンエラストマー中の官能基と反応さ
   せ消失させてなる人工皮革、 ２ ポリイソシアネートの有機溶剤溶液の混合比
   率が、ポリウレタンエラストマーの有機溶剤溶液
   に対して固形分比で２〜８％である特許請求の範
   囲第１項記載の人工皮革。