JPH0621145B2 - ポリアミノ酸ウレタン樹脂の硬化反応による成形物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミノ酸ウレタン樹脂の硬化反応によるポ
リアミノ酸ウレタン樹脂成形物の製造法に関する。

従来、ポリアミノ酸ウレタン樹脂は繊維加工の分野、特
に人造皮革および防水布の分野に用いられている。

〔従来の技術〕

ポリアミノ酸ウレタン樹脂をコーテイングした繊維加工
製品は透湿性、風合いの優れたものが得られている。し
かし、これらの樹脂は溶媒に溶けたいわゆる溶液タイプ
であつて、コーテイング後のゲル化または凝固は通常脱
溶媒を行うことのみにより行われている。即ち、ゲル化
または凝固時に化学反応による架橋結合を伴つていない
のである。従つて被着物に対する接着力、耐溶剤性、耐
熱性に乏しいという欠点があつた 〔発明の目的〕 本発明者らは、前記欠点改良を目的に検討を重ねた結
果、特定の方法を採用するならばポリアミノ酸ウレタン
樹脂のコーテイング皮膜をつくる際、被着物に対する接
着力、耐溶剤性、耐熱性が向上することを知見し本発明
に到達した。

即ち、本発明の要旨は有機溶媒中において、(i)α−ア
ミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物、(ii)末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーおよび(iii)三級
アミン、アルカリ金属アルコラート又はアルカリ金属塩
を反応させることによりポリアミノ酸ウレタン樹脂を
得、該樹脂液を被着物に塗布又は含浸した後、硬化させ
てポリアミノ酸ウレタン樹脂成形物を製造するに際し、
前記樹脂液に硬化剤としてイソシアネート当量８０以上
のポリイソシアネート化合物と、必要に応じて硬化促進
剤を加えて硬化反応させることを特徴とするポリアミノ
酸ウレタン樹脂成形物の製造法に存する。

〔発明の構成〕

以下本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明においては、有機溶媒中にα−アミノ酸−
Ｎ−カルボン酸無水物と末端にイソシアネート基を有す
るウレタンブレポリマーとを混合した後、三級アミン、
アルカリ金属アルコラート又はアルカリ金属塩を添加し
て、反応させることによりポリアミノ酸ウレタン樹脂溶
液を得る。ここでいう有機溶媒とはジクロルメタン、1,
2 −ジクロルエタン、1,1,2 −トリクロルエタン、クロ
ロホルム、1,1,2,2 −テトラクロルエタン等の塩素化脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等
の塩素化芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレン
カーボネート、ジメチルスルホキサイド、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド等の
活性水素を含まない水可溶性有機溶媒、またはこれらの
二種以上の混合物などが挙げられる。

本発明に使用するα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物
（以下α−アミノ酸ＮＣＡと略す）のは、グリシン、ア
ラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、α−アミノ
ペプタノイツク酸などの炭素数２〜１２の中性アミノ
酸、β−ベンジルアスパラギン酸、γ−メチル−Ｌ−グ
ルタメート、γ−メチル−Ｄ−グルタメート、γ−ベン
ジル−Ｌ−グルタメートなどのモノエステル化酸性アミ
ノ酸、ε−アシリルジン、δ−アシルオルチニンなどの
ω−アミノ基を適当なマスキンググループで保護された
α−ω−ジアミノカルボン酸誘導体、ο−アセチルスレ
オニルなどのα−アミノ酸誘導体等の無水物が用いられ
る。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
は、ポリイソシアネート化合物とポリオールを当量比NC
O／OH＞１の条件で反応させて得られる。ポリイソシア
ネート成分としては通常、芳香族ジイソシアネート、脂
肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートの
単独又はこれらの混合物が用いられる。例えばトルエン
−2,4 −ジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、メタフエニレンジイソシアネート、
3,3′−ジメチル−4,4′−ビフエニルジイソシアネー
ト、メタキシレンジイソシアネート、パラキシレンジイ
ソシアネート、1,6 −ヘキサンジイソシアネート、1,10
−デカメチレンジイソシアネート、1,4 −シクロヘキサ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−3,5,
5 −トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート）等が挙げられる。

ポリオール成分としてはポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールの単独又はこれらの混合物があげら
れる。ポリエーテルポリオールの例としてはポリプロピ
レンエーテルグリコール、ポリエチレンポリプロピレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリペンタメチレンエーテルグリコール、ビス
フエノールＡにプロピレンオキサイド又はエチレンオキ
サイドを付加して得られる芳香環を有するグリコール等
があげられる。

ポリエステルポリオールの代表例はポリカプロラクトン
ポリオール、又はエチレングリコール、1,4 −ブタンジ
オール等のジオール類とアジピン酸、セバシン酸等の二
塩基酸との反応で得られたものが用いられる。

またポリテトラメチレンエーテルポリオール又はポリプ
ロピレンエーテルポリオールにカプロラクトンを付加し
て得られるポリオール、ポリシロキサンポリオール等の
特殊ポリオールも使用可能である。

これらのポリエーテル、ポリエステルおよび特殊ポリオ
ールの数平均分子量は200 〜 300以上のものが好まし
い。

また、本発明は末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーとして、前記ジイソシアネートとポリオ
ールを当量比NCO／OH＞１の条件で反応させた後、更
に、生成したウレタンプレポリマーと低分子量ジオール
又は低分子量ジアミンとを当量比NCO／OH＞１又は NCO／NH₂＞１の条件で反応させて得られたものも使用で
きる。

低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ヘキサメチレンジオール等が適当で
ある。

また、低分子量ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の１級ジアミン
が適当である。

本発明に使用する三級アミンとしてはトリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等、アルカ
リ金属アルコラートとしてはナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート等の金属アルコラート、アルカリ金
属塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が適当で
ある。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂液を得る際のα−アミノ酸Ｎ
ＣＡとウレタンプレポリマーとの重量比は、９０：１０
〜１０：９０の範囲が好ましく、更に好ましくは８０：
２０〜２０：８０の範囲が良い。この重量比は目的とす
る製品物性に応じて決定され、例えば風合い、透湿性の
優れた人工皮革銀面を与える場合はα−アミノ酸ＮＣＡ
が多い方が好ましく、又人工皮革、不織布バインダーに
おける弾性、接着性、風合いを重視する場合にはウレタ
ンプレポリマー成分の多い方が好ましい。

また、三級アミン、アルカリ金属アルコラート又はアル
カリ金属塩の使用量は、α−アミノ酸ＮＣＡの使用モル
数より少ないモル数が適当である。しかし、使用量があ
まり少なすぎてもα−アミノ酸ＮＣＡとウレタンプレポ
リマーとの反応に時間がかかりすぎるため実用的でな
い。好ましくはα−アミノ酸ＮＣＡに対してモル数で1/
100以上 1/2以下、更に好ましくは1/50以上 1/4以下が
良い。

有機溶媒の使用量は、最終生成物のポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂溶液中の樹脂濃度が生成樹脂溶液換算で通常は３
〜５０重量％の範囲とされるが、好ましくは１０〜３０
重量％の範囲とするのがよい。あまり濃度が高すぎると
粘度が著しく高くゲル状となり、被着物に塗布および含
浸する時は溶媒で希釈して使用すれば良いが、取扱いが
困難である。又あまり濃度が低すぎると高粘度（１００
００cps以上）のものが得られがたく、汎用性に乏し
い。

また本発明においてポリアミノ酸ウレタン樹脂液を製造
する際の反応温度はα−アミノ酸ＮＣＡから高分子量の
ポリアミノ酸単一ポリマーを合成出来る温度が好ましく
１０〜６０℃の範囲が良い。６０℃より高くなると、共
重合時にアミノ酸鎖がα−ヘリツクス構造をとりにくく
なるために、アミノ酸鎖の重合度が上らなくなり、高分
子量のものが得られない場合がある。また、高温で反応
させるとイソシアネート基とアミノ基との反応によつて
生じる尿素結合にイソシアネート基がビユレツト反応を
し、ゲル化を起す場合がある。

以上のようにして得られるポリアミノ酸ウレタン樹脂
は、粘度１０cps〜１００万cps/25℃の範囲内で任意の
粘度のものが得られる。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂液を製造する好ましい方法と
しては、 (イ) 前記有機溶媒中でウレタンポリマーとα−アミノ
酸ＮＣＡを混合した後、三級アミン、アルカリ金属アル
コラート又はアルカリ金属塩を添加して反応させる方法 (ロ) 前記溶媒中にウレタンプレポリマーを溶解し、低
分子量ジオール又は低分子量ジアミンを当量比NCO／OH
＞１又はNCO／NH₂＞１の条件で反応させて末端イソシア
ネート基鎖延長ウレタンプレポリマーとし、次いでα−
アミノ酸ＮＣＡを加えた後、三級アミン、アルカリ金属
アルコラート又はアルカリ金属塩を添加して反応させる
方法 (ハ) 前記有機溶媒中にウレタンプレポリマーとα−ア
ミノ酸ＮＣＡを溶解し、低分子量ジオール又は低分子量
ジアミンを当社比NCO／OH＞１又はNCO／NH₂＞１の条件
で反応させて末端イソシアネート基鎖延長ウレタンプレ
ポリマーとし、次いで三級アミン、アルカリ金属アルコ
ラート又はアルカリ金属塩を添加して反応させる方法 (ニ) 前記有機溶媒中にウレタンプレポリマーを溶解
し、三級アミン、アルカリ金属アルコラート又はアルカ
リ金属を加えた後、α−アミノ酸ＮＣＡを添加して反応
させる方法 等が挙げられる。これらのうちで低分子量ジオール又は
低分子量ジアミンとしては、ウレタンプレポリマー合成
に使用する前記化合物と同様なものが使用できる。

本発明方法は、前記のようにして得られたポリアミノ酸
ウレタン樹脂液に硬化剤としてイソシアネート当量８０
以上のポリイソシアネート化合物と必要に応じて硬化促
進剤を加えて硬化反応させる。

硬化剤として使用するイソシアネート当量８０以上のポ
リイソシアネート化合物としては、前記のウレタンプレ
ポリマー合成に使用するポリイソシアネート成分の大部
分が使用可能であり、代表的には、トルエン−2,4 −ジ
イソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、3,3′−ジメチル−4,4′ビフエニルジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、1,6 −ヘキサンジ
イソシアネート、３−イソシアネートメチル−3,5,5 −
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメチル−4,4′−ジイソシアネート等が挙げられ
る。

また、イソシアネート当量８０以上のポリイソシアネー
ト化合物として、このようなポリイソシアネート成分と
前述の２官能ポリオール又はトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の３官能以上の多官能ポリオー
ルとを当量比NCO／OH＞１の条件下で反応させて得られ
るイソシアネート当量８０以上のウレタンプレポリマ
ー、ジイソシアネートの三量化反応で得らえるイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネート、その他尿素結合含
有ポリイソシアネート、アミド結合含有ポリイソシアネ
ートおよびイミド結合含有ポリイソシアネート等も同様
に使用できる。

ここでイソシアネート当量とは、ポリイソシアネート化
合物の分子量を分子中のイソシアネート基の数で割つた
値、即ちイソシアネート基１個当りの式量を示す。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂液に対するイソシアネート当
量８０以上のポリイソシアネート化合物の添加割合は、
通常は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液中の樹脂分に対
して１〜１００重量％、好ましくは１〜３０重量％、更
に好ましくは１〜２０重量％とされる。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂にポリイソシアネートを加え
て硬化させる方法は、フイルム製造の場合によつてはポ
リアミノ酸ウレタン樹脂溶液にポリイソシアネート化合
物を混合後、離形紙、その他剥離性のよい平板にコーテ
イング又は流延して脱溶媒すれば良い。また被着物に塗
布、あるいは含浸する場合にあつてもポリアミノ酸ウレ
タン樹脂溶液にポリイソシアネート化合物を混合後、塗
布または含浸して脱溶媒すれば良い。

硬化反応により促進させるために、必要に応じて硬化剤
とともに硬化促進剤を加えることがある。代表例として
は、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミ
ンまたはジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオ
クトエイト等の有機系スズ化合物が好ましい。硬化促進
剤の添加割合は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液中の樹
脂分１００重量部に対し、通常０．１〜３０重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜
５重量部である。

硬化反応をより促進させるためには上記脱溶媒した成形
物を３０〜６０℃の温度範囲で２０〜１００時間加熱す
ることが好ましい。

またポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液は、ジメチルホルム
アミドを主体とした溶媒の場合粘度が経時と共に変化す
る。

保存温度１０〜１５℃以下のときは経時とともに粘度上
昇し、保存温度が低いほど粘度上昇が大きい。

保存温度１０〜１５℃以上のときは一旦粘度上昇した
後、粘度低下する。

保存温度１０℃近辺の時は一旦粘度が上昇した後、ほゞ
一定の粘度を保つ。

固有粘度においては、１０℃以下で保存の時は経時によ
る粘度変化はほとんどないが、１０℃以上の時は経時と
ともに粘度低下し、その程度は保存温度が高いほど大き
い。

以上のことより、ポリアミノ酸ウレタン樹脂の保存温度
は１０℃近辺が適当である。１０℃近辺より相当低い温
度で保存すると保存期間が長いほど粘度が高くなり、保
存期間が異ると樹脂を加工する上で再現性に乏しい。ま
た１０℃近辺より相当高い温度で保存すると保存期間が
長いほど見掛け粘度が低下し、また分子切断による固有
粘度の低下も大になるため、樹脂を製造してから加工す
るまでの期間の相異により、加工および加工品の物性面
での再現性に乏しい。

本発明のポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液に前記硬化剤お
よび場合によつて前記硬化促進剤を加えた混合液を脱溶
媒して得られるフイルムはポリアミノ酸ウレタン樹脂溶
液単独を脱溶媒して得られるフイルムと同様に透湿、通
気性にすぐれており、かつ接着力と耐溶剤性が大きく向
上し、それ自身人工皮革用樹脂として有用であるが、被
覆材として、とくに有用である。

該混合液を塗布又は含浸して被覆成形物を製造する際の
被着物（基材成形物）としては、シート状物質例えば織
布、不織布および多孔質フイルム等があげられる。

さらに詳述すれば、基材としては、綿、麻、パルプ、木
材、竹、ビスコース人絹、ベンベルグ人絹、セルロース
アセテートなどの繊維素並びにその誘導体、絹、羊毛、
毛髪、天然皮革、再生皮革、合成皮革、人工皮革、ポリ
アミノ酸類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエス
テル類、ポリエステルアミド類、アクリロニトリル系重
合体、塩化ビニル系重合体、ボリスチレン並びにその共
重合体、ポリビニルアルコール並びにその誘導体、ポリ
酢酸ビニル並びにその共重合体、ポリアクリルアミド、
又はポリメタクリルアミド並びにこれらの誘導体、天然
ゴム並びにポリイソプレンあるいはポリブタジエンなど
の合成ゴムあるいはこれらの混合物、ポリエチレン並び
にその共重合体、ポリプロピレン並びにその共重合体、
フエノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂類などの各種
プラスチツクス、石英、ガラス、セメント類、各種金属
類、などの一種又は二種以上の混合物があげられる。

又成形物の形状も粉末、紛状、ブロツク状、フイルム
状、シート状、板状、繊維状、多孔状など、基材の種類
と形状を選ぶことにより、目的に応じたものをつくるこ
とが出来る。

又混合液を被着物に塗布又は含浸した後、溶媒を除去す
る方法として、乾式法と湿式法のどちらでも取り得る。

乾式法の場合は混合液を被着物に塗布又は含浸した後、
加熱乾燥又は風乾する方法で溶媒を取り除くことが出来
る。湿式法の場合は、混合液を被着物に塗布又は含浸し
た後水中に入れる方法で溶媒を除去することが出来る。

これら乾式、湿式双方において、必要に応じて界面活性
剤、溌水剤、着色剤およびその他の添加剤等を、あらか
じめ混合液に加えて使用することも可能である。

また被着物に塗布又は含浸する混合液の量は製品（シー
ト状物質）の用途、種類、要求される性能に応じて決定
される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH価５６．
７）９８９．５ｇと4,4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート２５０ｇを７０℃で５時間反応させて末端にイ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。

該ウレタンプレポリマー１２３．１ｇとγ−メチル−Ｌ
−グルタメートＮＣＡ１２３．１ｇをジクロロエタン／
ジメチルホルムアミド＝6/1（重量比）の混合溶媒８９
７ｇに分散させ、かきまぜながら、ヒドラジンヒドラー
ト１．９６ｇをジメチルホルムアミド３７ｇに溶解した
ものを滴下反応させた後、トリエチルアミン６．６４ｇ
をジクロロエタン６３ｇに溶解して添加した。２時間反
応後、粘度７０００cps／２５℃の流動性良好な乳濁液
(a)を得た。

一方、トリメチロールプロパン１モルと2,4−トリレン
ジイソシアネート３モルとを酢酸エチル中、濃度７０重
量％で反応させ、３．３５イソシアネート基当量／ｇ・
溶液のウレタンプレポリマー(b)を得た。

乳濁液(a)１００部に対し、ウレタンプレポリマー(b)５
部を混合し、この混合液(c)と乳濁液(a)をそれぞれ接着
剤としてナイロンタフタをはり合せ、６０℃熱風乾燥器
で３０分乾燥後、４０℃の恒温器に４日間放置して剥離
強度を測定した。混合液(c)を接着剤としたものの剥離
強度は7kg/cm幅であり、乳濁液(a)を接着剤としたもの
の剥離強度は０．２kg／cm幅であつた。

また混合液(c)と乳濁液(a)をナイロンタフタにそれぞれ
コーテイングし、６０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥後４
０℃の恒温器に４日間放置し、樹脂目付量２０g/m²のコ
ーテイング布(d)（樹脂目付量２０g/m²）、(e)（樹脂目
付量１９g/m²）を得た。

混合液(c)のコーテイング布(d)の耐水圧は5000mmH₂O以
上、透湿度は3500g・H₂O／m²・24h（４０℃、９０％R
H）であつた。また乳濁液(a)単独をコーテイングしたコ
ーテイング布(e)の耐水圧は5000mmH₂O以上、透湿度は34
00g・H₂O／m²・24h（４０℃９０％RH）であつた。

以上のことよりポリアミノ酸ウレタン樹脂乳濁液(a)に
ウレタンプレポリマー(b)を混合することにより被着物
に対する接着力が格段に向上し、ポリアミノ酸ウレタン
樹脂の特徴である透湿性にマイナス効果がないことが明
らかである。

〔発明の効果〕

ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液にポリイソシアネート化
合物を混合した液を被着物塗布、又は含浸して得られる
成形物はポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液単独を塗布又は
含浸して得られる成形物に比べて被着物に対する接着力
が著るしく増大し、機械特性の優れたものが得られ、ま
た透湿性、防水性、ガス透過性と分離性もポリイソシア
ネート化合物種類と添加量を調整することによつてポリ
アミノ酸ウレタン溶液単独を用いた場合とほぼ同様のも
のが得られる。

このような方法によつて得られる被覆成形物は被着物の
種類とコーテイング方法を適宜選択することによつて、
各種用途への展開が可能である。その用途の代表例とし
ては合成皮革、人工皮革等の人造皮革および防水布等が
あげられる。

特に防水布としては高透湿性で防水性能の高いものが得
られ、その具体的用途として、テント、防水性衣料、包
装材、オムツおよびオムツカバー等があげられる。

又水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの透湿性の高い密封包帯
用複合フイルムならびに液体又は気体混合物の分離材
料、フイルター等に応用可能である。さらに、粘着テー
プ、絆創膏、人工血管、人工腎臓用血液回路等の医療用
材料としても使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−40315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179512（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−140217（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−57420（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−48477（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−27114（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−20157（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭52−10917（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒中において、(i)α−アミノ酸−
   Ｎ−カルボン酸無水物、(ii)末端にイソシアネート基を
   有するウレタンプレポリマーおよび(iii)三級アミン、
   アルカリ金属アルコラート又はアルカリ金属塩を反応さ
   せることによりポリアミノ酸ウレタン樹脂を得、該樹脂
   液を被着物に塗布又は含浸した後、硬化させてポリアミ
   ノ酸ウレタン樹脂成形物を製造するに際し、前記樹脂液
   に硬化剤としてイソシアネート当量８０以上のポリイソ
   シアネート化合物と、必要に応じて硬化促進剤を加えて
   硬化反応させることを特徴とするポリアミノ酸ウレタン
   樹脂成形物の製造法。