JPH0327677B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩ビ発泡レザーシート製造に繰り返し
使用できる工程剥離紙の製造方法に関するもので
ある。 ポリ塩化ビニル発泡レザーは天然皮革と比較し
て安価であるので1950年代後半より家具装飾材、
自動車内装材、衣料、パツテング、テープ等の用
途に広汎に使用されている。 この発泡レザーの構造としては、発泡塩ビシー
ト、スキン／発泡塩ビ、スキン／布／発泡塩ビ、
発泡塩ビ／布、スキン／発泡塩ビ／フエルト等、
発泡塩ビ単層のものおよび複層構造体のもの等用
途により種々異なる。 この発泡塩ビを製造する原料としては発泡コン
パウンドと発泡塩ビプラスチゾルが用いられてい
る。また、発泡塩ビレザーの製法はプラスツク
“材料講座”18「塩化ビニル樹脂」古谷正乏著（昭
和47年２月20日、日刊工業新聞社刊）の第327頁
〜376頁に詳細に記載されている。 かかる発泡塩ビプラスチゾルを用いてレザーを
を製造する方法として長繊維上質紙の表面にシリ
コーン樹脂またはアミノアルキツド樹脂層を設け
た工程剥離紙をキヤリアとして用い、この工程剥
離紙の表面にリバースロールコーターで一定厚の
塩ビプラスチゾル膜をキヤストし、該ゾル膜を溶
融炉内でゲル化してから冷却し、このようにして
形成された塩ビレザーシートを工程剥離紙より剥
離してロールに巻き取り、一方、工程剥離紙も別
のロールに巻き取り、再使用する製造方法が行わ
れている。この製造の際、必要により布は溶融炉
に入る前に未ゲル化ゾルシートに、または炉を出
た直後のゲル化シートに積層される〔Modern
Plastics、41(3)、84（Nov.1963）参照〕。 この塩ビレザーの製造法に使用される工程剥離
紙において、剥離層を形成する樹脂としてシリコ
ーン樹脂（シロキサンジオールの直線状高分子）
を用いたものは、耐熱性に優れるが、繰り返し使
用するとシリコーン樹脂が工程剥離から少しずつ
脱落し、レザーシートとの剥離性が低下する欠点
がある。また、アミノアルキツド樹脂を用いたも
のに比較して得られるレザーシートの表面光沢が
劣り、エナメルタイプのレザー製造には不適であ
る。 アミノアルキツド樹脂を用いた工程剥離紙は光
沢の優れたレザーを与えるが、剥離性、耐熱性の
より向上が望まれている。また、アミノアルキツ
ド樹脂はシリコーン樹脂が塗布量１ｇ／m²である
のに対して25〜30ｇ／m²の塗布量が必要とされ、
コストが高い。 本発明者は剥離性を付与する樹脂として光硬化
性樹脂を用いれば塗布量を低減させることがで
き、かつ、耐熱性に優れる塗膜を与えると推測
し、代表的な光硬化性樹脂であるエポキシアクリ
レート樹脂を用い、これに溶剤および光増感剤を
配合して調製したワニスを紙に含浸させ、乾燥、
次いでエンボス加工した後、光硬化させて得た工
程剥離紙は、レザーシート製造用塩ビプラスチゾ
ル中に含まれるメチルエチルケトンやジメチルホ
ルムアミド等の溶剤に冒されることが判明した。 本発明者は次いで種々の光硬化可能な樹脂を検
討したところ、メラミン基含有アクリルアミド系
化合物を用いて製造される工程剥離紙はレザーと
の剥離性に優れ、エナメル（強光沢）タイプのレ
ザーを提供することができ、かつ、耐薬品性にも
優れることを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、下記組成のワニス (A)成分 〔式中、Ｒはメチル基、フエニル基、

【式】または下式で表わされる有機基を示 す。 Ｙはそれぞれ水素またはZ¹¹を示す。Z¹〜Z¹¹は
それぞれ−CH₂NHCOCR¹＝CH₂、−CH₂OHま
たは−CH₂OR²を示す。Z¹〜Z¹¹のうち少なく
とも２個は−CH₂NHCOCR¹＝CH₂である。
R¹は−Ｈまたは−CH₃を示し、R²は炭素数１
〜４のアルキル基を示す〕 で示されるメラミン基含有アクリルアミド系化
合物 30〜90重量％ (B)成分 上記(A)成分を溶解する有機溶剤 70〜10重量％ (C)成分 光増感剤 (A)成分の0.05〜５重量％ を紙に塗布後、乾燥して紙より上記(B)成分の有機
溶剤を除去し、次いで紙をエンボス加工したのち
紙に光を照射して(A)成分のメラミン基含有アクリ
ルアミド系化合物を光重合させることを特徴とす
る工程剥離紙の製造方法を提供するものである。 本発明の実施において、ワニス成分の一般式
〔〕で示される(A)成分のメラミン基含有アクリル
アミド系化合物は、下記式〔〕で示されるメチロ
ールメラミン化合物またはアルキルエーテル化メ
ラミン化合物と、アクリルアミドおよびα−低級
アルキル置換アクリルアミドからなる群から選ん
だアクリルアミド系化合物とを前者１モルに対し
て後者を２〜６モルの割合で用い、50〜150℃、
好ましくは100〜130℃の温度で、触媒の存在下に
反応させることにより得られる常温（20℃）で固
体を示すビニル単量体である（特開昭55−113664
号参照）。 式中、R′はそれぞれＨまたは炭素数１〜４
の炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、フエニル
基、−Ｎ（CH₂OR′）₂（R′はそれぞれ上記R′と同
一または異なるＨまたは炭素数１〜４の炭化水
素基）、または下式で表わされる有機基を示す。 （Ｙは−CH₂OR′または水素、R′はそれぞれ上
記R′と同一または異なるＨまたは炭素数１〜
４の炭化水素基）。 反応時間は反応の進行に伴なつて発生するアル
カノール（R′OH）の留出速度によつて異なる
が、アルカノールがメタノールの場合は２〜20時
間程度である。 この反応は、溶媒を使用せずに行なうことがで
きるが、ワニスの(B)成分の有機溶剤を溶媒として
用いて反応を行うこともできる。 前記一般式〔〕で示されるメチロールメラミン
化合物またはアルキルエーテル化メラミン化合物
は既に工業的に大量に生産されており、各種のア
ルキツド類、アクリル系ポリマー等の架橋剤とし
て主に塗料分野で汎用されているところから、入
手容易なものである。 このメチロール化メラミン化合物およびアルキ
ルエーテル化メラミン化合物の具体例のいくつか
を示せば、次の通りである。ヘキサメチロールメ
ラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチ
ロールメラミン、トリメチロールメラミン、ジメ
チロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメト
キシメチルメラミン、リメトキシメチルメラミ
ン、トリブトキシメチルメラミン、ヘキサエトキ
シメチルメラミン、ペンタエトキシメチルメラミ
ン、テトラエトキシメチルメラミン、トリメトキ
シメチル−ジエトキシメラミン、トリエトキシメ
チル−ジブトキシメチルメラミン、ヘキサプロポ
キシメチルメラミン、トリプロポキシメチルメラ
ミン、ジブトキシメチルメラミン、トリメトキシ
メチルメラミン、ジプロポキシメラミン、ヘキサ
ブトキシメチルメラミン、モノメトキシメチルメ
ラミン、テトラブトキシメチルメラミン、テトラ
メトキシメチルメラミン、メチルグアナミン、ジ
メトキシメチルグアナミン、ジブトキシメチルグ
アナミン、モノメトキシメチルグアナミン、トリ
プロポキシメチルグアナミン、テトラメトキシメ
チルグアナミン、ベンゾグアナミン、テトラブト
キシメチルグアナミン、ジブトキシメチル−ベン
ゾグアナミンおよびこれらの混合物。 本発明で対象とするのに特に適したものは、式
〔〕でR′がメチル基、Ｒが−Ｎ（CH₂OCH₃）₂また
はフエニル基のものである。 次にアクリルアミドおよびα−低級アルキル置
換アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、α−プロピルアクリルアミド、
α−ブチルアクリルアミド、およびこれらの混合
物が一般に適当である。α−低級アルキル基とし
ては、一般に炭素数１〜４のものが適当である。 これらの混合物も使用可能である。 アクリルアミド系化合物のメチロール化メラミ
ン化合物またはアルキルエーテル化メラミン化合
物〔〕に対する仕込モル比は、２〜６程度、好ま
しくは３〜６である。1.5程度では常温で粘稠な
ものしか得られない。２以上とすることにより融
点が50〜115℃のメラミン基含有アクリルアミド
系化合物が得られる。光硬化性樹脂が常温で液状
または粘稠なものであるとワニス含浸、溶剤除去
後の紙をエンボス加工する際、樹脂がエンボスロ
ールもしくはエンボス形成用プレス板に付着す
る。 そして、触媒としては、カルボン酸とアルカノ
ールとからエステルを形成させるのに有効なもの
が一般に適当であるが、特に好ましいものはパラ
トルエンスルホン酸で代表される有機酸からなる
ものである。触媒使用量は、たとえばパラトルエ
ンスルホン酸の場合は化合物〔〕とアクリルアミ
ド系化合物との合計量に対して100ppm〜１重量
％程度、好ましくは1000〜5000ppm程度、である
のがふつうである。 次にメラミン基含有アクリルアミド系化合物を
溶解する(B)成分の有機溶剤としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これら
有機溶剤は乾燥時の揮散が容易となる沸点が90〜
150℃のものが好ましい。 次に(C)成分の光増感剤としては、既に紫外線硬
化型塗料の増感剤として用いられている各種の光
増感剤、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、
α−フエニルベンゾイン等のベンゾイン系化合
物；アントラキノン、メチルアントラキノン等の
アントラキノン系化合物；ベンジル；ジアセチ
ル；アセトフエノン、ベンゾフエノン等のフエニ
ルケトン化合物；ジフエニルジスルフイド、テト
ラメチルチウラムスルフイド等のスルフイド化合
物；α−クロルメチルナフタリン；アントラセン
およびヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブ
タジエンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げら
れる。これらの中でもベンゾインエチルエーテル
等のベンゾイン系化合物、ベンゾフエノン系化合
物がコスト面、硬化性の面から好ましい。 ワニスの成分の組成比は、(A)成分の光硬化性樹
脂が30〜90重量％、好ましくは40〜70重量％、(B)
成分の有機溶剤が70〜10重量％、好ましくは60〜
30重量％、(C)成分の光増感剤は(A)成分の光硬化性
樹脂の0.05〜５重量％である。必要により促進剤
が0.01〜５重量％配合される。一般に、各成分は
ワニスの25℃における粘度が30〜5000センチポイ
ズとなるように調製する。すなわち、(A)成分の樹
脂分に対して(B)成分の有機溶剤量が極めて少ない
とワニスの粘度が高くなり紙への塗布、含浸が困
難となる。逆に多すぎると乾燥に長時間要し経済
的でない。 これら(A)〜(C)成分の他にワニスにハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハ
イドロキノンモノメチルエーテルなどのフエノー
ル類；ベンゾキノン、ジフエニルベンゾキノンな
どのキノン類；フエノチアジン類；銅類などの重
合防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。更
に、必要に応じて粘度調節剤、界面活性剤、消泡
剤等の各種助剤を配合してもよい。また、シリコ
ーン樹脂、ワツクス、スチレン・ブタジエンラバ
ー等の高分子体を配合することも可能である。 次に、ワニスを用いて工程剥離紙を製造するこ
とはワニスをロール、スプレーガン、刷毛等の手
段により紙の表面に３〜10ｇ／m²塗布、含浸した
後、有機溶剤が揮散する温度、例えば100〜150℃
に設定した乾燥炉に含浸紙を導き、0.2〜１分で
有機溶剤を含浸紙より除去し、次いでエンボスロ
ールにより含浸紙に皮革模様を付し（エンボス加
工）、次いで光を含浸紙に照射して含浸紙に含ま
れているメラミン基含有アクリルアミド系化合物
を光重合させることにより達成される。 ワニスを塗布し、含浸させる紙としてはケミカ
ルパルプ紙、上質紙、コート紙、軽量コート紙、
アート紙、ケント紙、印刷用紙等があげられる。
これらの中でもワニスの含浸が容易なコート紙、
軽量コート紙、アート紙等の塗工紙が優れる。塗
工紙は原紙（合成紙も含む）の表面に鉱物性白色
塗被料、例えば硫酸バリウム、白土、サテンホワ
イト、炭酸カルシウム等をバインダー、例えばカ
ゼイン、ゼラチン、でんぷん、SBRラテツクス、
アクリル酸エステル・スチレン共重合体エマルジ
ヨン、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン、酢酸ビニ
ル・アクリル酸エステル共重合体エマルジヨン等
とともに塗布量が３〜40ｇ／m²となるように塗被
し、乾燥して印刷性を付与した塗膜を有するもの
で、市場より容易に入手できる。 エンボス加工は例えば金属ロールとペーパーロ
ールよりなる１対のエンボスロールを使用して通
常の方法で、例えば20〜150℃、10〜50Kg／cm²の
圧力で行う。エンボス加工は片面エンボスで十分
であるが、両面エンボスでもよい。エンボスパタ
ーンは人工皮革レザーの希望する模様に仕上げ
る。本発明の実施においては紙に含有されている
(A)成分の光硬化性樹脂は常温で固体であるため、
エンボスロールの温度を該光硬化性樹脂の軟化点
以下に設定することにより樹脂のエンボスロール
への付着は防止される。 エンボス加工された紙に含有される(A)成分の光
硬化性樹脂を硬化させるに用いる光としては、少
くとも100KeV以上のエネルギーを持つ高エネル
ギー電離性放射線および紫外線があげられる。 高エネルギー電離性放射線源としては例えば、
コツククロフト型加速器、バンデグラーフ型加速
器、リニヤーアクセレレーター、ベータトロン、
サイクロトロンなどの加速器によつて加速された
電子線が工業的に最も便利かつ経済的に使用され
るが、その他に放射性同位元素や原子炉などから
放出されるγ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線、
陽子線などの放射線も使用出来る。 紫外線源としては例えば、紫外線蛍光灯、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、炭素アーク灯、太陽光などがある。 このようにして製造された工程剥離紙は耐薬品
性、耐熱性、塩ビレザーとの剥離性に優れる。ま
た、エナメルレザーをも提供することができ、塩
ビレザー製造用工程剥離紙として有用である。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部は全て重量基準である。 光硬化性樹脂の製造例（Ａ成分＋Ｂ成分） 例 １ 四つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却器、空
気吹込み用ガラス管を取り付け、このフラスコ内
にヘキサメトキシメチルメラミン（三井東圧化学
製サイメル303 266.4部（0.68モル）、アクリルア
ミド233.6部（3.29モル）、シクロヘキサノン500
部、パラトルエンスルホン酸２部およびハイドロ
キノン0.5部を仕込み、200ml／分の速度で空気を
吹込みながら徐々に100℃迄昇温させ、同温度に
７時間保つて反応を終了させた。 反応終了後、70℃まで冷却し、重曹20ｇを添加
してこの温度で30分間維持した。その後紙で
過して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の粘度は
160cps（25℃）であり、また、溶媒を蒸発させた
樹脂の融点は115℃であつた。 例 ２〜６ ヘキサメトキシメチルメラミンとアクリルアミ
ドおよび溶剤の配合割合を表１に示すように変更
した他は例１と同様にして樹脂溶液を得た。 例 ７〜12 例１において、ヘキサメトキシメラミンとアク
リルアミドの使用量をそれぞれ、１モル、4.0モ
ルの比率とし、かつ、シクロヘキサノンのワニス
中の成分量を9.1〜75重量％に変更する他は同様
にして表１に示す粘度を示す樹脂溶液を得た。 例 13 ヘキサメトキシメチルメラミンの代りにヘキサ
メチロールメラミンを259部（0.85モル）および
アクリルアミドの使用量を241部（3.39モル）と
する他は例１と同様にして25℃における粘度が
150cpsの樹脂溶液を得た。溶媒を除去した樹脂の
融点は110℃であつた。 例 14 油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル“エピコート1004”（商品名、
エポキシ当量913）464部、アクリル酸37部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル１部、テトラメチ
ルベンジルアンモニウムブロミド５部およびメチ
ルイソブチルケトン500部を１の４口フラスコ
内に仕込み、撹拌機、還流冷却器、空気吹込管お
よび温度計を取りつけ、撹拌しながら、および空
気を200ml／分の割合で吹き込みながら加熱して
110℃迄昇温した。 同温で５時間反応させて粘度（25℃）が280cps
のエポキシアクリレート樹脂溶液を得た。なお、
溶媒を除去した該樹脂の融点は75℃であつた。

【表】 実施例１〜10、比較例１〜４ 前記製造例１〜14で得た樹脂溶液100部に対し
て光増感剤２，２−ジメトキシ−２−フエニルア
セトフエノン“イルガキユア651”（チバガイギー
社製商品名）を1.5部配合してワニスを調製した。 これらワニスを坪量130ｇ／m²のコート紙の表
面にマイヤーバーを用いて塗布し、150℃で乾燥
して（エポキシアクリレートの場合は120℃）溶
剤を揮散させた後、エンボス加工し、次いで水銀
灯より発生した紫外線を照射して光硬化させて工
程剥離紙を得た（樹脂の塗布量は固型分で５ｇ／
m²）。 これら工程剥離紙を次の方法で評価した。結果
を表２に示す。 耐薬品性： 工程剥離紙の表面をメチルエチルケトンを浸み
こませたガーゼで100回往復させてこすつたとき、
表面に異常がなかつたものを良好とし、表面に異
常を生じ、コート紙の表面が露呈したものを不良
とした。 光沢、剥離性、耐熱性： 工程剥離紙の表面に住友化学工業(株)製の発泡塩
ビプラスチゾルを200μとなるようにリバースロ
ールでコートした後、200℃で加熱し、次いで30
℃に冷却してレザーシートを形成させた後、レザ
ーシートを工程剥離紙より200mm／分の速度で引
き剥した。 ５回くり返して使用された工程剥離紙より得た
レザーシートの光沢（95゜以上良好、95゜未満不
良）およびレザーの引き剥れやすさ（150ｇ／３
cm幅以下を良好、150ｇ／３cm幅を越えるものを
不良とした）ならびに剥離紙の熱変形の有無（な
いものを良好とした）を調べた。 比較例 ５ ワニスとして工程剥離紙用塗布剤“テスビール
SP2504”〔光沢型アミノアクリルキツド樹脂、磯
島精油(株)製商品名〕100部にドライヤー#50を５
部配合したものを用い、これをコート紙に30ｇ／
m²となるように塗布し、130℃で加熱硬化させて
工程剥離紙を得た。 この工程剥離紙を実施例１と同様に評価した。 結果を表２に示す。

【表】 ＊ 繰り返し使用により工程剥離紙表面が塩ビプラ
スチゾル中の溶剤によりおかされ、得られ
るレザーの光沢は低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記組成のワニス (A)成分 一般式、 〔式中、Ｒはメチル基、フエニル基、
   【式】または下式で表わされる有機基を示 す。 Ｙはそれぞれ水素またはZ¹¹を示す。Z¹〜Z¹¹は
   それぞれ−CH₂NHCOCR¹＝CH₂、−CH₂OHま
   たは−CH₂OR²を示す。Z¹〜Z¹¹のうち少なく
   とも２個は−CH₂NHCOCR¹＝CH₂である。
   R¹は−Ｈまたは−CH₃を示し、R²は炭素数１
   〜４のアルキル基を示す〕 で示されるメラミン基含有アクリルアミド系化合
   物 30〜90重量％ (B)成分 上記(A)成分を溶解する有機溶剤 70〜10重量％ (C)成分 光増感剤 (A)成分の0.05〜５重量％ を紙に塗布後、乾燥して上記有機溶剤を紙より除
   去し、次いで紙をエンボス加工したのち、紙に光
   を照射して(A)成分のメラミン基含有アクリルアミ
   ド系化合物を光重合させることを特徴とする工程
   剥離紙の製造方法。