JPS603547A - 二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサ - Google Patents
二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサInfo
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- JPS603547A JPS603547A JP58111683A JP11168383A JPS603547A JP S603547 A JPS603547 A JP S603547A JP 58111683 A JP58111683 A JP 58111683A JP 11168383 A JP11168383 A JP 11168383A JP S603547 A JPS603547 A JP S603547A
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- sodium
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
−１一
連続測定に適し、工業的用途に使用価値の高い二酸化イ
オウ用ガスセンサに関するものである。
オウ用ガスセンサに関するものである。
［従来技術］
、 二酸化イオウ（以下８０２と言う）ガスの濃度を測
定することは、硫化鉱を乾式処理する非鉄金属精練や自
動車排気等より生ずる３０２ガスによる大気汚染防止上
重要な技術である。
定することは、硫化鉱を乾式処理する非鉄金属精練や自
動車排気等より生ずる３０２ガスによる大気汚染防止上
重要な技術である。
従来ＳＯ２ガスのＭＡＷを測定する方法として、は被検
ガス中の３０２を吸収液に捕集して化学分析を行なう方
法（過酸化水素水法、トリン法等）、吸光光度法で定量
する方法（パラロザニン法、よう素でんぷん法）、吸収
液の電気伝導度を測定する方法、被検ガス自体を赤外線
分光計に導入して８０２の定格を行なう方法等がある。
ガス中の３０２を吸収液に捕集して化学分析を行なう方
法（過酸化水素水法、トリン法等）、吸光光度法で定量
する方法（パラロザニン法、よう素でんぷん法）、吸収
液の電気伝導度を測定する方法、被検ガス自体を赤外線
分光計に導入して８０２の定格を行なう方法等がある。
しかし、これらの方法は操作の煩雑さ、連続測定の困難
さ、装置の複雑さ、応答性等の点から、それらの測定方
法を採用した場合、全体の効率を低下させる要因の一つ
となっている。又、近年マイクロコンピュータを利用し
た各種作業の自動化−２− においても、前記したような欠点を有する測定方法、測
定装置ではマイクロコンピュータ用のセンサとしては適
用しがたく、ＳＯ２ガス濃度測定が作業上必要な産業に
おいて、イの自動化の妨げともなっていた。
さ、装置の複雑さ、応答性等の点から、それらの測定方
法を採用した場合、全体の効率を低下させる要因の一つ
となっている。又、近年マイクロコンピュータを利用し
た各種作業の自動化−２− においても、前記したような欠点を有する測定方法、測
定装置ではマイクロコンピュータ用のセンサとしては適
用しがたく、ＳＯ２ガス濃度測定が作業上必要な産業に
おいて、イの自動化の妨げともなっていた。
従来、この問題点を解決する一つの方法として、Ｎａ２
５Ｏａ又はＫ ２ Ｓ Ｏａ等の固体電解質のペレット
を用い、その−面に参照極どして基準となる濃度のＳＯ
２ガスを接触させ、他の而には測定極として被測定用Ｓ
Ｏ２ガスを接触させ、その濃度差によりその両面に生ず
る起電ノ〕を測定し、被測定３０２ガスの濃度を決定す
る方法が提案されている。
５Ｏａ又はＫ ２ Ｓ Ｏａ等の固体電解質のペレット
を用い、その−面に参照極どして基準となる濃度のＳＯ
２ガスを接触させ、他の而には測定極として被測定用Ｓ
Ｏ２ガスを接触させ、その濃度差によりその両面に生ず
る起電ノ〕を測定し、被測定３０２ガスの濃度を決定す
る方法が提案されている。
しかし、この方法は、参照極へ絶えず基Ｑ１′となる８
０２ガスをその濃度を精密に調節して供給することが必
要であり、８０２ガスｉｌＤ度を測定するため大規模な
設備を必要とするとともに、定期的に基準となる８０２
ガス澗度をも伯の測定方法でチェックしなければならな
かった。
０２ガスをその濃度を精密に調節して供給することが必
要であり、８０２ガスｉｌＤ度を測定するため大規模な
設備を必要とするとともに、定期的に基準となる８０２
ガス澗度をも伯の測定方法でチェックしなければならな
かった。
［発明の目的コ
−３一
本発明はＳＯｚガス濃度の測定にあたり、操作が簡便で
、連続測定が可能で装置もコンパクトかつ精度、応答性
もよく、各種自動制御用センサとして好３＋ｍ ’３
Ｓ Ｏ２ガスセンサを提供することを目的とする。
、連続測定が可能で装置もコンパクトかつ精度、応答性
もよく、各種自動制御用センサとして好３＋ｍ ’３
Ｓ Ｏ２ガスセンサを提供することを目的とする。
［発明の構成］
本発明の要旨とするところは、固体電解質」二に設けら
れた参照極と測定極との間の起電力を測定することによ
り測定（ｔの二酸化イオウガス濃度を測定する二酸化イ
オウ用固体雷Ｍ質ガスセンサにおいて、 固体電解質がナトリウム成分を含み、かつ参照極がブー
ｈリウム又はナトリウム合金であることを特徴とする二
酸化イオーウ用固体電解質ガスセンザにある。
れた参照極と測定極との間の起電力を測定することによ
り測定（ｔの二酸化イオウガス濃度を測定する二酸化イ
オウ用固体雷Ｍ質ガスセンサにおいて、 固体電解質がナトリウム成分を含み、かつ参照極がブー
ｈリウム又はナトリウム合金であることを特徴とする二
酸化イオーウ用固体電解質ガスセンザにある。
ここで、ナトリウム活量が用いられるかわりにナトリウ
ム合金を用いることが望ましい。即ち、ｊ−１゛’Ｊ
″ｂ甲体″）場Ｉ・高ｉ″！″′隷ｌＯ−１ルする必要
がある。一方、ナトリウムと化学的結合力の強い伯の金
属とにより中間化合物をつくれ−４− ば、ナ１〜リウムの活量を小さくし、蒸発を防止するこ
とができる。又、その中間化合物とその金属を共存させ
れば、中間化合物−相の場合と比較してナトリウムの活
量が変化しにククナリ、一定のナトリウム活量を示す参
照極とすることができるので一相の場合より好ましい。
ム合金を用いることが望ましい。即ち、ｊ−１゛’Ｊ
″ｂ甲体″）場Ｉ・高ｉ″！″′隷ｌＯ−１ルする必要
がある。一方、ナトリウムと化学的結合力の強い伯の金
属とにより中間化合物をつくれ−４− ば、ナ１〜リウムの活量を小さくし、蒸発を防止するこ
とができる。又、その中間化合物とその金属を共存させ
れば、中間化合物−相の場合と比較してナトリウムの活
量が変化しにククナリ、一定のナトリウム活量を示す参
照極とすることができるので一相の場合より好ましい。
合金としてはＮａＡｌ１２が物性上好ましく、更にイの
Ｎａ Ａｌｌ ２とＡ ｔ＋との二相の合金がナトリウ
ムの活量の安定又、高温にお（プる組成の安定上特に好
ましい。
Ｎａ Ａｌｌ ２とＡ ｔ＋との二相の合金がナトリウ
ムの活量の安定又、高温にお（プる組成の安定上特に好
ましい。
固体電解質としてはＮａ２Ｏ：Ａ立２０３が１＝９〜１
：１１の組成を有するβ−アルミナ、Ｎａ２Ｏ：Ａ立２
０３が１：５〜１ニアの組成を右するβ“−アルミナ、
Ｎａ２５Ｏａ等のナトリウムを含む固体電解質が用いら
れる。
：１１の組成を有するβ−アルミナ、Ｎａ２Ｏ：Ａ立２
０３が１：５〜１ニアの組成を右するβ“−アルミナ、
Ｎａ２５Ｏａ等のナトリウムを含む固体電解質が用いら
れる。
上記の固体電解質の内、機械的強度の高さ、電気電シ９
度の良好さ、成形性の良好さからβ−アルミナ、β“−
アルミナの使用が好ましく、更にその内でもβ“−アル
ミナはＮａ＋の伝導性が特に優れている点から最も好ま
しい固体電解質である。
度の良好さ、成形性の良好さからβ−アルミナ、β“−
アルミナの使用が好ましく、更にその内でもβ“−アル
ミナはＮａ＋の伝導性が特に優れている点から最も好ま
しい固体電解質である。
−５一
固体電解質とす１ヘリウムあるいはナトリウム合金との
接触部分は単に両省を接触させるだけで十分であるが、
ナトリウム又はナトリウム合金を加熱溶融して固体電解
質に密着させてちに＜、又、ナトリウム又はナトリウム
合金を粉末状にして固体電解質と接触させ、接触面積を
増加させるようにしてもよい。
接触部分は単に両省を接触させるだけで十分であるが、
ナトリウム又はナトリウム合金を加熱溶融して固体電解
質に密着させてちに＜、又、ナトリウム又はナトリウム
合金を粉末状にして固体電解質と接触させ、接触面積を
増加させるようにしてもよい。
上記のセンサの構造の一例を第１図に示す。ここで１は
固体電解質、２はプトリウム又（ｊナトリウム活量であ
る。この固体電解質１とナトリウム又はナトリウム合金
２とは一面で接触し、界面３を形成している。
固体電解質、２はプトリウム又（ｊナトリウム活量であ
る。この固体電解質１とナトリウム又はナトリウム合金
２とは一面で接触し、界面３を形成している。
このように接触した固体電解質１のｐｔ等の電極をつけ
た他の而１ａを酸素を含む雰囲気のもと８０２ガスに曝
すことにより固体電解質中に起電力が発生し、固体電解
質１の而１ａと界面３あるいはす１〜リウム又はす１〜
リウム合金２との間に電圧計４を備えてその起電力を測
定すれば、その値から而１ａに接触している８０２ガス
の濃度を知ることができる。
た他の而１ａを酸素を含む雰囲気のもと８０２ガスに曝
すことにより固体電解質中に起電力が発生し、固体電解
質１の而１ａと界面３あるいはす１〜リウム又はす１〜
リウム合金２との間に電圧計４を備えてその起電力を測
定すれば、その値から而１ａに接触している８０２ガス
の濃度を知ることができる。
−６−
一方、ナ１〜リウム又はナトリウム合金が蒸発リ−るよ
うな高温下で使用する場合、第２図に示すような構造に
して、ナトリウム又はす１〜リウム合金の、蒸発による
間欠を防止してもよい。ここで５は固体電解質、特にβ
−アルミナ、β“−アルミナ等の機械的強度の高い固体
電解質、６はナトリウム又はナトリウム合金である。こ
の固体電解質５は容器としてす１〜リウム又はナトリウ
ム合金６を収納しており、電気絶縁性の器体７で密封さ
れている。このことによりナトリウム又はナトリウム合
金６の蒸発を防止している。蓋体７にはナトリウム又は
ナトリウム合金６と電気的に導通状態にある電極８が置
設されている。
うな高温下で使用する場合、第２図に示すような構造に
して、ナトリウム又はす１〜リウム合金の、蒸発による
間欠を防止してもよい。ここで５は固体電解質、特にβ
−アルミナ、β“−アルミナ等の機械的強度の高い固体
電解質、６はナトリウム又はナトリウム合金である。こ
の固体電解質５は容器としてす１〜リウム又はナトリウ
ム合金６を収納しており、電気絶縁性の器体７で密封さ
れている。このことによりナトリウム又はナトリウム合
金６の蒸発を防止している。蓋体７にはナトリウム又は
ナトリウム合金６と電気的に導通状態にある電極８が置
設されている。
このような形態のセンサをその固体電解質５の外面を酸
素を含む雰囲気のもと８０２ガスにＥｊｌことにより、
固体電解質５中に起電力が発生し、その外面とす１〜リ
ウム又はす］−リウム合金６と導電状態にある電極８と
の間に電圧計４を備えてその起電力を測定すれば、８０
２ガスの温度を知ることができる。上記センサの製造例
として電極８− ７ − を最初中空の管状とし、固体？８解質５、蓋体７からな
る収納容器に、電極８からナトリウム又はナトリウム合
金６を溶融状態あるいは粉末状態で注入し、その後、電
極８の中空部分をロウ付は等で封止して形成してもよい
。
素を含む雰囲気のもと８０２ガスにＥｊｌことにより、
固体電解質５中に起電力が発生し、その外面とす１〜リ
ウム又はす］−リウム合金６と導電状態にある電極８と
の間に電圧計４を備えてその起電力を測定すれば、８０
２ガスの温度を知ることができる。上記センサの製造例
として電極８− ７ − を最初中空の管状とし、固体？８解質５、蓋体７からな
る収納容器に、電極８からナトリウム又はナトリウム合
金６を溶融状態あるいは粉末状態で注入し、その後、電
極８の中空部分をロウ付は等で封止して形成してもよい
。
このセンサの起電力によるＳＯ２ガスの温度測定は、次
に）ホベる原理によっている。
に）ホベる原理によっている。
本発明のセンサの起電力は、３０２ガスがＳ。
２十７０２＝ＳＯ：ｌの反応を覆ることから、次の構成
の電池を形成していることに起因する。Ｐｔ。
の電池を形成していることに起因する。Ｐｔ。
ＳＯｚ＋０２＋ＳＯ３／固体電解質／す１−リ固体電解
質上リウム合金、 Ｐｔ この場合、拡散種がＮａイオンなので、生ずる起電力Ｅ
は次の式（１）で！ｊえられる。
質上リウム合金、 Ｐｔ この場合、拡散種がＮａイオンなので、生ずる起電力Ｅ
は次の式（１）で！ｊえられる。
ここで、ａｌは固体電解質の左極表面付近でのＮａの活
量、ａ２は固体Ｔｉ解質の右極表面付近でのＮａの活量
を表わす。
量、ａ２は固体Ｔｉ解質の右極表面付近でのＮａの活量
を表わす。
Ｊ： ｉ：ａ ａ ２ 、Ｊニーｊ１１．つＡ３１１よ
ヶ１１．つ７、。。１．。 ＩＮａの活量によって直接
決定される。
ヶ１１．つ７、。。１．。 ＩＮａの活量によって直接
決定される。
−８−
すｌ−リウム又はす１〜リウム合金において、温度が一
定であれば、ナトリウムの活量は一定であるので、右横
のＮａの活１ａ２は一定となる。それ故、左極表面のＮ
ａの活１ｉａ１は起電力Ｅに応じて一義的に定まる。し
かも左横での反応２Ｎａ＋ＳＯ３＋上０２＝Ｎａ２ＳＯ
４からＳＯａの濃度は上記ａ１によって決定されるので
、結局、起電力Ｅと空中の酸素温度とに基づぎ反応式Ｓ
Ｏ２＋て８０２の濃度が定まる。即ち０２のＩＩ１度は
空気中の０２の濃度であり、はぼ一定と考えられるので
、起電力Ｅの値により一義的に８０２のｍｅが決定され
得る。
定であれば、ナトリウムの活量は一定であるので、右横
のＮａの活１ａ２は一定となる。それ故、左極表面のＮ
ａの活１ｉａ１は起電力Ｅに応じて一義的に定まる。し
かも左横での反応２Ｎａ＋ＳＯ３＋上０２＝Ｎａ２ＳＯ
４からＳＯａの濃度は上記ａ１によって決定されるので
、結局、起電力Ｅと空中の酸素温度とに基づぎ反応式Ｓ
Ｏ２＋て８０２の濃度が定まる。即ち０２のＩＩ１度は
空気中の０２の濃度であり、はぼ一定と考えられるので
、起電力Ｅの値により一義的に８０２のｍｅが決定され
得る。
［発明の効果１
以上詳）ホしたごとく、本発明の二酸化イオウ用固体電
解質ガスセンサは、 固体電解買上に設けられた参照極と測定極との間の起電
力を測定することにより８！１１定極の二酸化イオウガ
ス濃度を測定する二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサ
において、 −９一 固体電解質がナトリウム成分を含み、かつ参照極がナト
リウム又はナトリウム合金であることにより、参照極に
８０２ガスを用いないのでコンパクトで、操作が簡便で
、かつ連続測定が可能で精度、応答性がにり、各種自動
制御用センサとして好適なセンサとすることができる。
解質ガスセンサは、 固体電解買上に設けられた参照極と測定極との間の起電
力を測定することにより８！１１定極の二酸化イオウガ
ス濃度を測定する二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサ
において、 −９一 固体電解質がナトリウム成分を含み、かつ参照極がナト
リウム又はナトリウム合金であることにより、参照極に
８０２ガスを用いないのでコンパクトで、操作が簡便で
、かつ連続測定が可能で精度、応答性がにり、各種自動
制御用センサとして好適なセンサとすることができる。
［実施例］
次に実施例に用いられる金とす１〜リウムとのナトリウ
ム合金Δｕ２１’ＪａのＩＦＪ造例を示す。
ム合金Δｕ２１’ＪａのＩＦＪ造例を示す。
ΔＬＩｚＮａＯ！ＩＩ造にあたっては粒状へ〇 （三菱
金属（株））、９８％棒状Ｎａ （和光純桑工葉（株）
）を用いた。
金属（株））、９８％棒状Ｎａ （和光純桑工葉（株）
）を用いた。
ＡＬＩが７０ ａｔｏｍｉｃ％、Ｎａが３０ ａｔｏｍ
ｉｃ％になるようにＡｔ＋ ２５！］ 、Ｎａ １．２
５＋＋を内径１３ｍｍ、深さ４５闘のふた付きカーボン
るつぼにいれ、それをシリカチューブに入れてアルゴン
雰囲気で５００℃、４８時間保持した。
ｉｃ％になるようにＡｔ＋ ２５！］ 、Ｎａ １．２
５＋＋を内径１３ｍｍ、深さ４５闘のふた付きカーボン
るつぼにいれ、それをシリカチューブに入れてアルゴン
雰囲気で５００℃、４８時間保持した。
炉冷した後取り出したところ、全体的に光沢をもった黄
土色に変色していた。これをメノウ乳鉢で粉末状にし、
Ｘｌ５１デイフラクトメータによって−１０− ＡｌＩ２Ｎａの存在オ確認した。
土色に変色していた。これをメノウ乳鉢で粉末状にし、
Ｘｌ５１デイフラクトメータによって−１０− ＡｌＩ２Ｎａの存在オ確認した。
第３図に示したＡｕ−Ｎａ系の状態図かられかるように
、ＡＬＩとＡ１１２Ｎａとの共存領域が広く、ＡｌＩ２
ＮａにＡｕが極く微楢含まれるだけで、共存領域Ｓが１
ｑられる。融点も８７６℃以上と比較的高温である。
、ＡＬＩとＡ１１２Ｎａとの共存領域が広く、ＡｌＩ２
ＮａにＡｕが極く微楢含まれるだけで、共存領域Ｓが１
ｑられる。融点も８７６℃以上と比較的高温である。
次に具体的実施例を示す。
上記ナトリウム合金製造例において製造した、ＡｌＩ２
Ｎａ相に微量のＡ １１相を含んだ合金を用い、固体電
解質としてβ“−アルミナを用いて第４図に示すような
センサを製作した。
Ｎａ相に微量のＡ １１相を含んだ合金を用い、固体電
解質としてβ“−アルミナを用いて第４図に示すような
センサを製作した。
ここで１１は外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍ、長さ１２２
ｍｍのβ“−アルミナチューブであり、その外部底面及
び外側面の下から７ｍｍまでには白金ペーストが薄り塗
られている。このβ“−アルミナチューブ１１の開口端
部にアルミナセメント１２を用いて高ｌｌｌ１！度アル
ミナ管１３を接着し、１０００℃で約２時間乾燥させた
。
ｍｍのβ“−アルミナチューブであり、その外部底面及
び外側面の下から７ｍｍまでには白金ペーストが薄り塗
られている。このβ“−アルミナチューブ１１の開口端
部にアルミナセメント１２を用いて高ｌｌｌ１！度アル
ミナ管１３を接着し、１０００℃で約２時間乾燥させた
。
このβ“−アルミナチューブ１１の中にＡＵ２Ｎａと微
量の八〇とからなるナトリウム合金１４− １１ − を入れ、上からアルミナ製のふた１５をした。このふた
１５の中央には参照極側の白金のリード線１６を通すた
めに穴１５ａが穿設されている。
量の八〇とからなるナトリウム合金１４− １１ − を入れ、上からアルミナ製のふた１５をした。このふた
１５の中央には参照極側の白金のリード線１６を通すた
めに穴１５ａが穿設されている。
上記ふた１５は、アルゴンガスの導入管を兼ねたアルミ
ナ管１７を介し、ばね１８の付勢力により押さえつけら
れており、ナトリウム合金１４をβ“−アルミナデユー
プ１１へ密着させている。
ナ管１７を介し、ばね１８の付勢力により押さえつけら
れており、ナトリウム合金１４をβ“−アルミナデユー
プ１１へ密着させている。
又、アルミナ管１７はふた１５近傍にアルゴンガスの抜
は穴１７ａを設けている。
は穴１７ａを設けている。
試料極側の白金リード線１９は螺旋状に巻いた別の白金
Ｆ２２０にｊ：リチューブ１１の外側底面に押圧され、
更にこの白金線２０は、ばわ２１により付勢されたアル
ミナ管２２によりヂ１−ブ１１方向へ押圧されている。
Ｆ２２０にｊ：リチューブ１１の外側底面に押圧され、
更にこの白金線２０は、ばわ２１により付勢されたアル
ミナ管２２によりヂ１−ブ１１方向へ押圧されている。
更に上述した構成の全体はアルミナ管２３に納められ、
イの上端では、被測定用８０２ガスの流出口２４ａと白
金リード＠１９の挿入口２４ｂとを備えたガラスキトツ
ブ、ばね１８の一端を係止、工い。ア）Ｕ ｓ−ｔ ｊ
Ｊ ＞ ’） ２５□ア２．イアカニ。 １流入ロ２６
ａとその流出口２６ｂと白金リード線−１２− １６の挿入口２６Ｃとを備えたガラスキャップ２６がユ
ニデユープ〈日本理化学器機社製接合部＠）によって順
次接続されている。
イの上端では、被測定用８０２ガスの流出口２４ａと白
金リード＠１９の挿入口２４ｂとを備えたガラスキトツ
ブ、ばね１８の一端を係止、工い。ア）Ｕ ｓ−ｔ ｊ
Ｊ ＞ ’） ２５□ア２．イアカニ。 １流入ロ２６
ａとその流出口２６ｂと白金リード線−１２− １６の挿入口２６Ｃとを備えたガラスキャップ２６がユ
ニデユープ〈日本理化学器機社製接合部＠）によって順
次接続されている。
一方、アルミナ管２３の下端では、ゴムキャップ２８が
嵌入され、ばね２１の一端を係止するとともに、ぞの中
心孔にアルミナ管２９を貫通させている。上記アルミナ
管２９には熱電対３０の挿入口３１ａと被測定用８０２
ガスの流入口３１ｂとを備えたガラスキレツブ３１がユ
ニデユープ２７により接ＩＦｊｃされている。熱雷対３
０はその先端をほぼβ“−アルミナデユープ１１の外側
底面の位置に配置し、固体電解質としてのアルミナデユ
ープ１１の温度を正確に捕えるよう構成されている。上
記のごとく構成されたものは、特にβ“−アルミナデユ
ープ１１部分を一定温度に保持するため、ニクロム線抵
抗炉３２の中心孔に挿入されている。
嵌入され、ばね２１の一端を係止するとともに、ぞの中
心孔にアルミナ管２９を貫通させている。上記アルミナ
管２９には熱電対３０の挿入口３１ａと被測定用８０２
ガスの流入口３１ｂとを備えたガラスキレツブ３１がユ
ニデユープ２７により接ＩＦｊｃされている。熱雷対３
０はその先端をほぼβ“−アルミナデユープ１１の外側
底面の位置に配置し、固体電解質としてのアルミナデユ
ープ１１の温度を正確に捕えるよう構成されている。上
記のごとく構成されたものは、特にβ“−アルミナデユ
ープ１１部分を一定温度に保持するため、ニクロム線抵
抗炉３２の中心孔に挿入されている。
上記抵・抗炉３２は上記熱雷対３０により検出された温
度に基づきほぼ所定温度の±１℃内に保持される。
度に基づきほぼ所定温度の±１℃内に保持される。
−１３−
［測定実験］
次に上記のごとく構成したセン勺を用いて、ＳＯ２ガス
の濃度測定実験を行なった。
の濃度測定実験を行なった。
第４図に示した装置の系内をロータリーポンプで１Ｘ１
０ Ｔｏｒｒの真空に引く。この状態で炉を１００℃に
加熱し水分等を蒸発させる。この後ロータリーポンプを
止めアルゴンガスを徐々に流入する。アルゴンガスが完
全に置換したら、試料極側は回路を閉じ１気圧のアルゴ
ンガス雰囲気にする。参照極側はアルゴンガスを流しバ
ブラーによってバブリングさせて増圧にする。この状態
で炉を加熱させ、温度が指定の温度で安定した後Ｓ０２
ガスを流入する。
０ Ｔｏｒｒの真空に引く。この状態で炉を１００℃に
加熱し水分等を蒸発させる。この後ロータリーポンプを
止めアルゴンガスを徐々に流入する。アルゴンガスが完
全に置換したら、試料極側は回路を閉じ１気圧のアルゴ
ンガス雰囲気にする。参照極側はアルゴンガスを流しバ
ブラーによってバブリングさせて増圧にする。この状態
で炉を加熱させ、温度が指定の温度で安定した後Ｓ０２
ガスを流入する。
起電力の測定は温度を５９８℃から８３５℃まで、また
、８０２ガス濃度を１．６１１．ｐ、ｍ。
、８０２ガス濃度を１．６１１．ｐ、ｍ。
から９０２０＋１．１）、ｍ、まで変化させて行なった
。
。
ガスは空気で希釈されたＳＯ２ガスボンベを用いた。濃
度は５４２ｐ、ｐ、ｍｏ、１０５４ｐ。
度は５４２ｐ、ｐ、ｍｏ、１０５４ｐ。
ｐ、ｍ、、４９４０ｐ、ｐ、ｍ、、９０２０ｐ。
−１４−
ｐ、ｍ、である。また低淵疫の実験では空気で希釈され
た８０２ガスボンベとパーミュエーシ］ンヂュ：ブ（（
株）ガスチック）とぞの希釈ガスとして空気ボンベ（粟
生産業（株））とを用いた。
た８０２ガスボンベとパーミュエーシ］ンヂュ：ブ（（
株）ガスチック）とぞの希釈ガスとして空気ボンベ（粟
生産業（株））とを用いた。
ＳＯ２ガスボンベはＳＯ２澗度濃度０２０ｒｌ 、ｌ）
。
。
ｍ、と８９４．Ｏｐ 、 ｐ 、 ｍ 、を用い、８９
４０ｐ 。
４０ｐ 。
ｐ、ｍ、のボンベについては、ガス分割器（スタンダー
ドデクノロジー（株）製 ＳＧＤ ７５−Ｃ）を用いて
濃度を１．６ｏｐ、ｐ、ｍ、 、１１゜Ｏｐ、ｐ、ｍ、
、７．７５ｐ、ｐ、ｍ、、５０゜Ｏｐ、ｐ、、ｍ、の４
段階に変化させた。
ドデクノロジー（株）製 ＳＧＤ ７５−Ｃ）を用いて
濃度を１．６ｏｐ、ｐ、ｍ、 、１１゜Ｏｐ、ｐ、ｍ、
、７．７５ｐ、ｐ、ｍ、、５０゜Ｏｐ、ｐ、、ｍ、の４
段階に変化させた。
パーミコエーションヂューブとは、一定品質のフッ素樹
脂管に液化ガスを封入したものである。
脂管に液化ガスを封入したものである。
これを恒湿槽内に保持することによって、チューブ内の
液化ガスの浸透拡散する量が一定となり、そこに希釈ガ
スを定流重送れば任意の濃度のガスが連続的に得られる
というものである。
液化ガスの浸透拡散する量が一定となり、そこに希釈ガ
スを定流重送れば任意の濃度のガスが連続的に得られる
というものである。
炉を昇温するにあたり、回路の中をアルゴン雰囲気にし
た。また参照極側は、実験中アルゴンガスを流した状態
にした。アルゴンガスはボンベか−１５− ら得られるガスをシリカゲル、活性アルミナ及び有効孔
径３Δモレキコラーシーブを通して脱水し、さらにヂタ
ン炉を通して脱酸して用いた。
た。また参照極側は、実験中アルゴンガスを流した状態
にした。アルゴンガスはボンベか−１５− ら得られるガスをシリカゲル、活性アルミナ及び有効孔
径３Δモレキコラーシーブを通して脱水し、さらにヂタ
ン炉を通して脱酸して用いた。
［実験結果］
第５図〜第１０図に、ナ！−リウム合金の参照極を用い
た実験で得られた結果を示す。
た実験で得られた結果を示す。
第５図は、横軸に温度、縦軸に起電力Ｅ、Ｍ。
Ｆ、をとり、用いたガス中のＳ ＯＺ Ｃ度毎にプロン
１〜した図である。８０２濶度が１．６０ｐ、１）。
１〜した図である。８０２濶度が１．６０ｐ、１）。
ｍ、から９０２０ｐ、ｐ、ｍ、までの８種類のガスを用
いて実験を行なった。ガスの流量はいずれも１００ｍ立
／ｍｉｎとした。
いて実験を行なった。ガスの流量はいずれも１００ｍ立
／ｍｉｎとした。
ＳＯａの生成量は温度の関数になるので、それぞれのＳ
Ｏ２淵麿におけるプロットは、直線関係にはならない。
Ｏ２淵麿におけるプロットは、直線関係にはならない。
しかし、同一温度では、ＳＯ２澗麿０高いものほど高い
起電力が出ていることから、温度及び起電力にすｌｌｔ
’ｌＵが決定できることを示す。
起電力が出ていることから、温度及び起電力にすｌｌｔ
’ｌＵが決定できることを示す。
平衡起電力の安定性は９３０に付近が最も良好７、＋１
ｍＶＪ７．ｌ；ＡＩＴ”、１１０８ Ｋ ＴにＪ：ｆｔ
３．ｔ、！＜ ＋ ’４ｍＶであった。８０２ガスの濃
度を変化させた− １６ − 場合も同様であった。
ｍＶＪ７．ｌ；ＡＩＴ”、１１０８ Ｋ ＴにＪ：ｆｔ
３．ｔ、！＜ ＋ ’４ｍＶであった。８０２ガスの濃
度を変化させた− １６ − 場合も同様であった。
また再現性を見るために５０２１１ｍ度が５４２１１゜
ｐ、ｍ、のガスについては３回、５０．Ｏｐ、ｐ。
ｐ、ｍ、のガスについては３回、５０．Ｏｐ、ｐ。
ｍ、、１１．０＋１．ｌ’１．ｍ、、１．６０＋１．＋
１゜ｍ、のガスについてはそれぞれ２回起電力を測定し
た。その結果を第６図にプロットした。ぞれぞれの測定
に用いたＡＵ ｚ Ａｕ２ Ｎａ合金は、１回目の測定
と２回目の測定とが同時に作成されたちので、３回目の
測定は別に作成したものである。
１゜ｍ、のガスについてはそれぞれ２回起電力を測定し
た。その結果を第６図にプロットした。ぞれぞれの測定
に用いたＡＵ ｚ Ａｕ２ Ｎａ合金は、１回目の測定
と２回目の測定とが同時に作成されたちので、３回目の
測定は別に作成したものである。
９３０に以」−ではかなり良い再現性が得られた。
５Ｏｚ１度の変化、及び湿度の変化に対する起電力の応
答性は非常に良いものであった。第７図、第８図にそれ
ぞれの結果をプロットする。第７図は、５Ｏ２Ｗｉ度の
変化に対する起電力の応答性を示した図で、９３０にで
の結果である。横軸は時間単位にとられており、各測定
点の間隔は５分である。ＳＯ２１度を変化させてから、
起電力が平衡に達するのに要づ−る時間は、反応管内の
ガスが完全に置換されるのに必要な時間であると考えら
れ、濃度を変化させた場合、起電力は瞬時に澗麿−１７
− 変化に応答するものと推定される。
答性は非常に良いものであった。第７図、第８図にそれ
ぞれの結果をプロットする。第７図は、５Ｏ２Ｗｉ度の
変化に対する起電力の応答性を示した図で、９３０にで
の結果である。横軸は時間単位にとられており、各測定
点の間隔は５分である。ＳＯ２１度を変化させてから、
起電力が平衡に達するのに要づ−る時間は、反応管内の
ガスが完全に置換されるのに必要な時間であると考えら
れ、濃度を変化させた場合、起電力は瞬時に澗麿−１７
− 変化に応答するものと推定される。
また、第８図は温度の変化に対する起電力の応答性を示
した図で、８０２澗度が１ｉ、ｏｐ 、ｐ。
した図で、８０２澗度が１ｉ、ｏｐ 、ｐ。
ｍ、の時の結果である。各測定点の間隔は１０分である
。温度変化に対する起電力の応答性も非常に良好である
ことがわかる。
。温度変化に対する起電力の応答性も非常に良好である
ことがわかる。
これらの各応答性は従来のＮａｚＳＯ４又はに２Ｓ０４
等の固体電解質のペレットと参照極に基準ガスを用いた
測定装置に比較しても同等又はそれ以上のものであった
。
等の固体電解質のペレットと参照極に基準ガスを用いた
測定装置に比較しても同等又はそれ以上のものであった
。
第９図には、試１１１ｉｎ（測定極）側で生成されるＮ
ａ２５Ｏａ中のＮａの活量ａＮＱ（Ｎａｉ□１の対数を
横軸にとり、１！？られた起電力の値を、それぞれの温
麿毎にプロットし結果を示した。
ａ２５Ｏａ中のＮａの活量ａＮＱ（Ｎａｉ□１の対数を
横軸にとり、１！？られた起電力の値を、それぞれの温
麿毎にプロットし結果を示した。
ガス１！ｉ側では次の式（２）の反応にＪ：ってＮａ２
Ｓ Ｏａが生成される。
Ｓ Ｏａが生成される。
２ Ｎａ ＋Ｓｏ ａ ＋ｌＯ２＝Ｎａ ２ Ｓｏ ａ
・・・（２） （２）の平衡定数は式（３）でＩｊえられる。
・・・（２） （２）の平衡定数は式（３）でＩｊえられる。
−１８＝
・・・ （３）
したがって式（２）の生成自由エネルギーからａいＣい
７．）がめられる。
７．）がめられる。
また、固体電解質の起電力は次の式（４）で表わされる
。
。
温度を一定にして考えるとＡｕ 、Ａｕ ２ Ｎａ中の
Ｎａの活量が一定になるので（４）は次の式〈５）のに
うに表現できる。
Ｎａの活量が一定になるので（４）は次の式〈５）のに
うに表現できる。
Ｅ ＝ −ｃ＋ ｋαｈ”ＣｈＪａｔ＜ｏ４）” Ｃｍ
・・・（５） 式（５）から、ｋ（ｌｘａｔいｚ’＋ｏ＋’ｌと起電力
の関係をプロットすると直線関係が得られるはずである
。
・・・（５） 式（５）から、ｋ（ｌｘａｔいｚ’＋ｏ＋’ｌと起電力
の関係をプロットすると直線関係が得られるはずである
。
第９図のプロットはよく直線にのっており、得られた起
電力の値が妥当な値であることを示している。
電力の値が妥当な値であることを示している。
本実験で得られた起電力の値をもとに、それぞ−１９−
れの温度で、Ａ１１、Δｕ２Ｎａ合金中のＮａの活量を
算出した。その対数値を湿度の逆数に対してプロットし
たのが、第１０図である。
算出した。その対数値を湿度の逆数に対してプロットし
たのが、第１０図である。
合金中のＮａの活量は式（４）に起電力の測定値と、第
９図に示されたａＮａいｚｓｏ＋、のｎ１等値を代入し
、況度毎に界なった温度から計算した” Ｎｏ（４４）
の値をめ、それらを平均して、その湿度でのａ払（鑓）
とした。
９図に示されたａＮａいｚｓｏ＋、のｎ１等値を代入し
、況度毎に界なった温度から計算した” Ｎｏ（４４）
の値をめ、それらを平均して、その湿度でのａ払（鑓）
とした。
各プロットより最小自乗法を行なって次のにうな直線を
得た。
得た。
０．１７９＞
・・・（６）
以上の各データ、式を用いることにより、例えば、マイ
クロコンビコータのリードオンリメモリ中に湿度、及び
起電力をパラメータとするマツプを作成しておき、実測
された湿度、起電力に基づｅ ”？ ’／ ７ ｋ ＠
””ｔｔｔｃｉ、”ｃｏ“０°０″“″″ １度を瞬間
的にかつ継続的に検出することが可能となる。
クロコンビコータのリードオンリメモリ中に湿度、及び
起電力をパラメータとするマツプを作成しておき、実測
された湿度、起電力に基づｅ ”？ ’／ ７ ｋ ＠
””ｔｔｔｃｉ、”ｃｏ“０°０″“″″ １度を瞬間
的にかつ継続的に検出することが可能となる。
＝ ２０ −
第１図は本発明のセンサ構造の一例の縦断面図、第２図
は本発明のセンサ構造の他の例の縦断面図、第３図はＡ
１１−Ｎａ系の状態図、第４図は本発明センサの具体的
構成例を示す縦断面図、第５図はそのセンサを用い８０
２ガス濶度及び雰囲気温度毎の起電力を示すグラフ、第
６図は再現性を見るためにＳＯ２ガスｍ瓜及び雰囲気温
度毎の起電力を２回又は３回繰り返した結果を示すグラ
フ、第７図はＳＯ２ガス淵瓜変化に対する起電力の応答
性を示すグラフ、第８図は温度変化に対する起電力の応
答性を示すグラフ、第９図は各温度における試料極（測
定極）で生成されるＮａ２５Ｏａ中のＮａの活量と起電
力との関係を示すグラフ、第１０図は実験でめられた合
金中のＮａの活量と温度との関係を示すグラフを表わす
。 １．５・・・ナトリウム成分を含む固体電解質２．６゛
・・・ナトリウム又はナトリウム合金１１・・・β“−
アルミナ（固体電解質）１４・・・Ａｕを微聞含むＡＬ
Ｉ２Ｎａ（ナトリウム−２１− 合金） 代理人 弁理士 足立 勉 ばか１名 −２２− 第１図 ＳＯ２ 第３図 →＠％’／、 （Ｎａノ ー−ａｔｏｍｉｃ ’１０ （Ｎａ〕 第４図 第５図 Ｔ（Ｋ） 第６図 Ｔ（Ｋ） 第７図 −時 間 （Ｈｒ） １ 第９図 −Ｉｎ ０Ｎａ（Ｎａ２ＳＯｔ） 第１０図 ｔｏｏＯ／Ｔ （Ｋ−’） ） ２５５−
は本発明のセンサ構造の他の例の縦断面図、第３図はＡ
１１−Ｎａ系の状態図、第４図は本発明センサの具体的
構成例を示す縦断面図、第５図はそのセンサを用い８０
２ガス濶度及び雰囲気温度毎の起電力を示すグラフ、第
６図は再現性を見るためにＳＯ２ガスｍ瓜及び雰囲気温
度毎の起電力を２回又は３回繰り返した結果を示すグラ
フ、第７図はＳＯ２ガス淵瓜変化に対する起電力の応答
性を示すグラフ、第８図は温度変化に対する起電力の応
答性を示すグラフ、第９図は各温度における試料極（測
定極）で生成されるＮａ２５Ｏａ中のＮａの活量と起電
力との関係を示すグラフ、第１０図は実験でめられた合
金中のＮａの活量と温度との関係を示すグラフを表わす
。 １．５・・・ナトリウム成分を含む固体電解質２．６゛
・・・ナトリウム又はナトリウム合金１１・・・β“−
アルミナ（固体電解質）１４・・・Ａｕを微聞含むＡＬ
Ｉ２Ｎａ（ナトリウム−２１− 合金） 代理人 弁理士 足立 勉 ばか１名 −２２− 第１図 ＳＯ２ 第３図 →＠％’／、 （Ｎａノ ー−ａｔｏｍｉｃ ’１０ （Ｎａ〕 第４図 第５図 Ｔ（Ｋ） 第６図 Ｔ（Ｋ） 第７図 −時 間 （Ｈｒ） １ 第９図 −Ｉｎ ０Ｎａ（Ｎａ２ＳＯｔ） 第１０図 ｔｏｏＯ／Ｔ （Ｋ−’） ） ２５５−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体電解質上に設けられた参照極と測定極との間の
起電力を測定することにより測定極の二酸化イオウガス
潤度を測定する二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサに
おいて、 固体電解質がナトリウム成分を含み、かつ参照極がナト
リウム又はナトリウム合金であることを特徴とする二酸
化イＡつ用固体電解質ガスセンサ。 ２ ナトリウム合金がナトリウムと金との合金である特
許請求の範囲第１項に記載の二酸化イオウ用固体電解質
ガスセンサ。 ３ ナトリウムを含む固体電解質がβ−アルミナ又はβ
”−アルミナである特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載の二酸化イオウ用−固体電解質ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111683A JPS603547A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | 二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111683A JPS603547A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | 二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS603547A true JPS603547A (ja) | 1985-01-09 |
| JPH0327862B2 JPH0327862B2 (ja) | 1991-04-17 |
Family
ID=14567527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58111683A Granted JPS603547A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | 二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS603547A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015011480A1 (en) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Cambridge Enterprise Limited | Method and apparatus for sensing molecular gases |
| JP2018048933A (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
-
1983
- 1983-06-21 JP JP58111683A patent/JPS603547A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015011480A1 (en) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Cambridge Enterprise Limited | Method and apparatus for sensing molecular gases |
| JP2018048933A (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0327862B2 (ja) | 1991-04-17 |
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