JPH03279416A - 形態回復性を有するポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は形態回復性を有するポリエステル繊維、特に熱
可塑性ポリエステル系で形態回復能を有する新規樹脂を
用いたポリエステル繊維に関するものである。

〔従来の技術〕

形態回復とは材料が元（成形時）の形状を記憶しており
、低温あるいは高温下で変形しても加熱することにより
元の形態に戻る現象のことである。

近年、ポリノルボルネン、トランスポリイソプレン等の
上記現象を有する形態回復樹脂がいくつか発表されてい
る（特開昭５９−５３５２８号公報、同６２−８６０２
５号公報）。これらの形態回復樹脂は従来の形態回復合
金に比べて安価であり、その特異的な特性を利用し多く
の分野で注目されている。

しかしながら、これら形態回復樹脂は形態回復性を発現
させるために、著しく高重合度のものとしたり、あるい
は架橋を行なうなどの必要があった。それ故、溶融温度
が著しく高くなり、高温。

高圧の成形条件が必要であった。特にその樹脂を繊維化
する場合には、溶融紡糸が極めて困難であったのである
。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は上記従来技術の問題点、すなわち従来の
形態回復性樹脂が著しく高重合度のものであったり、架
橋しているため溶融温度が著しく高くなり、高温、高圧
下で繊維化しなければならないという問題点を解消し、
通常の溶融紡糸により優れた形態回復性を有する繊維を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記課題は、芳香族ポリエステル単位を主成分
とする高融点結晶性セグメントと脂肪族ポリラクトンを
主成分とする低融点セグメントで構成されるポリエステ
ルブロック共重合体であって、該低融点セグメントの共
重合量が該ブロック共重合体に対し６０重量％〜９５重
量％であり、かつ下式で定義する収縮回復率が７０％以
上であることを特徴とする形態回復性を有するポリエス
テル繊維により解決することができる。

１ １２−１　３ １−１　　。

ただし、ｌａ、ｌ＋、　Ｉ２．　Ｉ３はサンプル（繊維
長ｌ。）を常温中で延伸しく繊維長Ａ’り、フリーの状
態で一昼夜放置させ（繊維長Ａ’２）、７０℃温水中で
熱処理した（繊維長１３）時の各々の値を測定したもの
である。

以下、本発明の形態回復性を有するポリエステル繊維（
以下、単に本発明繊維という）について、さらに詳細に
説明する。

すなわち、本発明繊維は結晶性芳香族ポリエステル単位
を高融点結晶性セグメントとし、脂肪族ポリラクトンを
低融点セグメントとするブロック共重合体で構成してい
る。

この結晶性芳香族ポリエステル単位を構成するジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、２，６−ナフタレンジカルボン酸。

４４′−ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることがで
きる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として使
用できる。該芳香族ジカルボン酸は高融点結晶性セグメ
ントを構成する主成分であるか、これとともにコハク酸
、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、および１．４シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸など共重合
することができる。これらについても単独あるいは２種
以上の混合物として使用できる。

また、ジオール成分としては、ｌ、４ブタンジオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１．５−
ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツールなどの
炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、脂環族ジオールを挙
げることができ、単独またはそれらの混合物としての使
用が可能である。

結晶性芳香族ポリエステルの好適な例としては、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどを挙
げることができる。このうち特に好適なものはポリブチ
レンテレフタレートである。これらのポリエステルは、
単独または共重合体として使用することができる。また
、これらのポリエステルの成分以外の上記ジカルボン酸
およびジオール成分を共重合しても差し支えない。

一方、低融点セグメントとしては脂肪族ポリラクトンを
主体とする。脂肪族ポリラクトンとしては、炭素数４〜
１１のラクトンの単独重合体または２種以上の共重合体
である。特に好適なポリラクトンとして、ポリ（ε−カ
プロラクトン）を挙げることができる。

上記結晶性芳香族ポリエステル単位と脂肪族ポリラクト
ン類から得られるポリエステルブロック共重合体におい
て、脂肪族ポリラクトン類成分の含有量は、６０重量％
から９５重量％、好ましくは７０重量％から９０重量％
の範囲である。

脂肪族ポリラクトン類成分が６０重量％未満の場合、そ
の共重合体は単なるエラストマーとなり、形態回復性効
果がない。また９５重量％を超えると、その共重合体の
熱的特性か著しく損なわれ、形態回復性効果が消失する
。

また本発明の繊維は、下式で定義する形態保持率が７０
％以上、好ましくは８０％以上で、形態回復率が７０％
以上、好ましくは８５％以上であることが必要である。

１ １　２−１！。

ただし、ｌｏ、Ｔ７，１２．１３はサンプル（繊維長Ｉ
。）を常温中で延伸しく繊維長Ａ’ｌ）、フリーの状態
で一昼夜放置させ（繊維長１２）、７０℃温水中で熱処
理した（繊維長１３）時の各々の値を測定したものであ
る。

この形態保持率が７０％未満の場合、弾性回復性により
与えた変形を保持しているとは言えない。

また形態回復率が７０％未満の場合、形態回復性を有し
ているとは言えない。

また、本発明繊維が十分な形態回復性を発現するために
は、前記ポリエステルブロック共重合体を示差走査熱量
計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で測定したとき、ポリラクトンブロッ
クの結晶部分の融解と考えられるピークが好ましくは０
〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃の温度範囲に発
現し、その融解熱が好ましくは０．　５　　ｃａｌ／ｇ
以上、より好ましくは２ｃａｌ／ｇ以上とする。これ以
下の融解熱を示す該共重合体は単なるエラストマーもし
くはソフトポリマーとなり形態回復性効果を持たないか
、持ったとしても高温時に与えた紡糸時と異なる形態を
温度を下げた時に保持する性質が極めて低い場合があっ
て好ましくない。

また本発明繊維において、ポリエステルブロック共重合
体がＤＳＣにおいて０℃から８０℃の温度に発現する融
解ピーク温度（Ｔ１）以上、融点（Ｔ２）以下の温度（
Ｔ３）で変形を与えると、その後にＴ１を超える温度に
さらしてもＴ３に起因する熱セットのため回復が制限さ
れる。すなわちＴ３の熱セットによる形態固定がなされ
たこととなる。したがってその後Ｔ１未満の温度で変形
を与え無拘束あるいはほとんど無拘束の状態でＴ１を超
える温度にさらした場合、熱セツト後の形態にほとんど
回復する。このような効果は延伸という変形のほかスパ
イラル状に変形させたりしてもよい。

本発明繊維の繊度は特に限定するものではなく、０．１
ｄの極細タイプの繊維から１０００ｄ以上の極太タイプ
の繊維まで含なれる。また繊維の集合体としてはモノフ
ィラメント糸であってもマルチフィレメント糸であって
もよく、それを短くカットしたチョツプドファイバーや
捲縮を付与したステープルファイバーであってもよい。

また繊維の断面形態も丸断面のほか、三角、多角形、偏
平。

中空など各種異型断面であってもよい。

さらに芯鞘構造化、サイドバイサイド化など複台構造と
することもできる。その際、例えば芯鞘構造繊維におけ
る鞘成分として繊維を構成するポリエステルブロック共
重合体より固化温度が高く紡糸時に融着しにくいポリマ
ーを用いると、単糸間融者を防止することができる。

この鞘成分として用いるポリマーには、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート　ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレートなどの結晶性芳香
族ポリエステル、あるいはナイロン６、ナイロン６６な
どのポリアミドなどが例示でき、これらのポリマーは単
独または共重合体として、あるいは他の成分を若干共重
合していてもよい。

なお、芯鞘構造繊維における芯鞘比率は、本発明の効果
を有効に引き出すために、鞘成分比率をできるだけ小さ
くした方がよく、芯成分／鞘成分の重量比を好ましくは
１以上、より好ましくは４以上とするのがよい。

次に、本発明繊維の製造例をポリブチレンテレフタレー
ト（以下、ＰＢＴという）と脂肪族ポリラクトンを主体
とする樹脂を用いた場合について説明する。

本発明繊維において、まずポリエステルブロック共重合
体は高融点結晶性のハードセグメントであるＰＢＴに対
し、低融点セグメントとなるラクトン類を添加混合し開
環付加重合することによって製造することができる。

すなわち、まずハードセグメントであるＰＢＴの好適な
製造例としては、テレフタル酸またはそのアルキルエス
テルと、モル的に過剰な１．４−ブタンジオールを加熱
反応させる方法がある。この反応は通常のエステル化も
しくはエステル交換反応触媒存在下において、約１５０
℃〜２６０℃の温度、減圧あるいは常圧下で行われる。

このエステル化あるいはエステル交換反応の後、引き続
き、必要に応じて触媒その他の添加剤を加え、減圧下１
８０〜３２０℃の温度で重縮合反応を進めると目的のＰ
ＢＴが得られる。なお、ＰＢＴを高粘度化する上で必要
とあれば固相重合を組み合わせてもよく、また前記重合
時に分岐剤、安定剤、核剤。

無機充填剤、顔料など、公知の添加剤あるいはポリマー
改質剤を用いることができる。

次に、このＰＢＴに所定量のラクトン、たとえばε−カ
プロラクトンと混合し、不活性ガス（−般には窒素ガス
）下、約１８０〜２６０℃の温度範囲で加熱しラクトン
の開環付加重合を行なうと、本発明におけるポリエステ
ルブロック共重合体が得られる。この場合の原料ＰＢＴ
は溶融体あるいはチップ状のいずれであってもよい。ま
た反応触媒には、たとえば有機錫化合物、有機アルミニ
ウム化合物、有機チタン化合物等を用いることができる
。

上記ポリエステルブロック共重合体は、前述したように
ＤＳＣによって測定される融解ピークが０℃から８０℃
の温度範囲に発現し、その融解熱が０．　５　　ｃａｌ
／ｇ以上であることが望ましい。このようなポリマー条
件を満すためには、ハードセグメントとソフトセグメン
トのランダム化をできるだけ抑え、ブロック性を高める
べく、用いる触媒１反応部度等を適宜選定することが望
ましい。

なお、本発明におけるポリエステルブロック共重合体は
、上述したＰＢＴとラクトン類の開環付加重合による以
外に、ＰＢＴとポリラクトン類を両ポリマーの溶融温度
以上で混合し、エステル交換反応する方法などでも製造
することかできる。

次に、上記ポリエステルブロック共重合体の繊維イしに
は、通常の溶融紡糸が適用できる。溶融紡糸装置に供給
するポリマーの形態は、重合直後の溶融状態のポリマー
をそのまま紡糸装置に供給する、あるいは−旦チツブ化
した後、溶融紡糸装置に供給するなど、いずれの方法で
あってもよい。

ただし、上述のポリエステルブロック共重合体は、チッ
プ化した場合の使用に当り、含水率を０．０５重量％以
下に乾燥させるが、その際、乾燥時のポリマー粘度（Ｉ
Ｖ）低下をできるだけ抑えるために減圧下あるいは窒素
雰囲気下での低温乾燥が望ましい。乾燥したチップは約
１８０℃〜２４０℃の温度に設定されたエクストルーダ
型あるいはプレッシャメルタ型溶融装置で再溶融させ、
フィルタを通過させた後、紡糸口金より吐出させる。

また紡出糸条の冷却には、例えば５°Ｃ〜４０℃の空気
を繊維の周囲の一部あるいは全体から吹きかけるなどの
方法を用いることができる。ただし、本発明繊維はマル
チフィラメント状で紡糸する場合、ポリラクトンブロッ
クの結晶部分の融解と見られるピークが０℃〜８０℃の
温度範囲にあるため、冷却固化不足による単糸間融着が
生じ易い傾向がある。このような単糸間融着を回避する
には、紡出糸条に比熱の大きい液体、例えば水を噴霧し
たりさらには繊維自体を直接水浴中に通すなどの冷却方
法が好適である。

紡出糸条を巻取る速度、いわゆる紡糸速度は１００ｍ／
ｍｉｎから１０００ｍ／ｍｉｎ　、さらに５０００ｍ／
ｍｉｎ以上が適用できる。

本発明繊維は、この紡出糸条そのものであってもよいし
、また常温または０〜８０℃の温度に発現する融解ピー
ク温度（Ｔ１）以下の温度条件下で１．５〜１５倍、好
ましくは２〜９倍の冷延伸を行なってもよい。またその
延伸糸条はＴ、〜融点（Ｔ２）　℃、好ましくは１１〜
１００℃の温度条件下で熱処理を行なうこともできる。

この熱処理はヒータ等の乾熱処理であっても、温水浴や
蒸気等による湿熱処理であってもよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、および触媒と
してテトラブチルチタネート、モノブチル錫オキサイド
から通常の重合方法に従ってＰＢＴを得た。次に、この
ポリマー２０重量部にε−カプロラクトン８０重量部を
添加し、窒素ガス雰囲気下２４０℃で約１時間加熱混合
することにより重合反応を行い、ポリエステルブロック
共重合体を得た。

このポリエステルブロック共重合体を通常の紡糸方法に
よって溶融温度を２００℃に設定し紡糸し５００ｍ／ｍ
ｉｎで巻取った。得られた繊維中のε−カプロラクトン
セグメントの含有量は約８０重量％てあり、ＤＳＣによ
り測定した低温域の融解ピーク温度は約５５℃、融解熱
は約１５ｃａｌ／ｇであった。

この繊維５ｃｍを常温中で３０ａｎに延伸した後フリー
状態で一昼夜放置したところ２５ｃｍまで収縮した。形
態保持性は８３％であった。さらに７０℃温水中でフリ
ー収縮させたところ瞬時に収縮し６ｃｍになった。形態
回復率は９５％であった。さらにこの繊維（繊維長６ａ
ｎ）を３０ａｎに延伸し７０℃温水中でフリー収縮させ
る操作を４回繰り返しが、最初の繊維長に対する形態回
復率も９２％であり、巻取られたときの形態をほぼ記憶
した繊維となった。

比較例１ テレフタル酸、１．４−ブタンジオールおよび触媒とし
てテトラブチルチタネート、モノブチル錫オキサイドか
ら通常の重合方法に従って得たＰＢＴを、通常の溶融紡
糸方法によって、溶融温度を２５０℃、紡糸速度を１３
００ｍ／ｍｉｎに設定し紡糸した。

この繊維（繊維長５ｃｍ）を常温中で１０ｃｍに延伸し
、７０℃温水中でフリー収縮させたが、収縮回復率は約
３．０シか収縮しなかった。さらにこの繊維を４回延伸
−収縮を繰り返した後の形態回復率は約１０％しかなか
った。

比較例２ 実施例１で製造したＰＢ７７０重量部にε−カブロレク
トン３０重量部を添加し、窒素ガス雰囲気下２４０℃で
約１時間加熱混合することにより重合反応を行い、ポリ
エステルブロック共重合体を得た。

このポリエステルブロック共重合体を通常の紡糸方法に
よって溶融温度２００　℃で紡糸した。巻と取り速度は
１０００　ｍ／ｍｉｎであった。得られた繊維をＤＳＣ
により測定したが、０℃から８００Ｃ間には明確な融点
ピークはなかった。

この繊維（繊維長５ａｎ）を常温中で１０ｃｍに延伸し
、７０℃温水中でフリー収縮させたが、収縮回復率は約
５０％であった。さらにこの繊維を４回延伸−収縮を繰
り返した後の形態回復率は約３０％となった。

実施例２ 実施例１で紡糸して得た繊維５ａｎを常温中で５゜５倍
に延伸し、１３０℃で定長熱処理し、冷却した。この糸
条を７０℃の温水中でフリー熱処理したところ糸条の長
さは２０ｃｍであった。さらにこの繊維５ａｎを常温中
で１０ａｎに延伸した場合の収縮回復率を測定した。形
態回復率は９５％であり、定長熱処理に起因する形態を
ほぼ記憶した繊維となった。

〔発明の効果〕

本発明繊維は、芳香族ポリエステル単位を主成分とする
高融点結晶性セグメントと脂肪族ポリラクトンを主成分
とする低融点セグメントが所定比率のもとに構成される
ポリエステルブロック共重合体からなり、かつ繊維の形
態保持率および形態回復率を所定範囲としたものであり
、かかる構成の採用によってポリエステル繊維に形態回
復性という新規な特性が付与される。またこの繊維は熱
可塑性であるため通常の溶融紡糸が適用でき、紡糸時に
得た形態と後に加えた変形との間、あるいは繊維化以後
の熱固定によって与えられた形態とその後に加えた変形
との間で略可逆的、かつすみやかな形態回復性を有する
ものとなる。

このような性質を利用して、予め変形を与えておき、そ
の形態を日光等比較的低い温度で回復させるる繊維、布
帛、不織布等に利用することが可能で、例えば温風によ
る収縮を利用して患部を保護する包帯やギブスのような
医療用途等に用いることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリエステル単位を主成分とする高融点結
   晶性セグメントと脂肪族ポリラクトンを主成分とする低
   融点セグメントで構成されるポリエステルブロック共重
   合体であって、該低融点セグメントの共重合量が該ブロ
   ック共重合体に対し６０重量％〜９５重量％であり、か
   つ下式で定義する形態保持率が７０％以上で形態回復率
   が７０％以上であることを特徴とする形態回復性を有す
   るポリエステル繊維。 形態保持率＝（ｌ＿２／ｌ＿１）×１００ 形態回復率＝（ｌ＿２−ｌ＿３／ｌ＿２−ｌ＿０）×１
   ００ただし、ｌ＿０、ｌ＿１、ｌ＿２、ｌ＿３はサンプ
   ル長（繊維長ｌ＿０）を常温中で延伸し（繊維長ｌ＿１
   ）、フリーの状態で一昼夜放置させ（繊維長ｌ＿２）、
   ７０℃温水中で熱処理した（繊維長ｌ＿３）時の各々の
   値を測定したものである。
2. （２）高融点結晶性セグメントがポリブチレンテレフタ
   レートである特許請求の範囲第（１）項記載の形態回復
   性を有するポリエステル繊維。
3. （３）脂肪族ポリラクトンがポリ（ε−カプロラクトン
   ）である特許請求の範囲第（１）項記載の形態回復性を
   有するポリエステル繊維。
4. （４）示差走査熱量計によって測定されるポリエステル
   ブロック共重合体の融解ピークが０℃から８０℃の温度
   範囲において発現し、その融解熱が０．５ｃａｌ／ｇ以
   上である特許請求の範囲第（１）項記載の形態回復性を
   有するポリエステル繊維。