JPH0327969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二層塗布型磁気記録媒体に関するも
のであり、特には放射線により硬化または重合さ
れるバインダーを使用する第一及び第二磁性層を
具備する磁気記録媒体に関するものである。 近年、オーデイオ用カセツトテープにおいて
は、高周波特性のより良好なものが要求されてき
ている。また、低速走行、例えば半速デツキやマ
イクロカセツト等においても、高周波特性のより
良好なものが要求される。一般に、高周波特性を
良好にする為には保磁力の高い磁性粉が必要であ
るが、保磁力が高いだけでは低周波特性が低下す
るため、高周波及び低周波特性を分担する上下二
層を有する二層塗布磁気記録媒体が開発されてい
る。 従来からの二層塗布テープは、上層及び下層い
ずれもそれぞれの分担周波数に応じた範囲の保磁
力を有する磁性粉を熱可塑性或いは熱硬化性樹脂
バインダーに分散した磁性塗料を使用するもので
ある。このような熱硬化性バインダーを使用する
磁性塗料は、多価イソシアネート基含有化合物に
代表される架橋剤と、バインダー中の水酸基、ア
ミノ基等に代表される反応性官能基との化学反応
により、バインダー間に三次元網目構造を構成さ
せるものであり、これにより二層塗布、オーデイ
オカセツトテープにおいては、より高周波特性の
良好なものが作られてきた。 しかしながら、このような熱硬化性バインダー
を用いることは、低域周波数での出力変動、高域
周波数での出力低下及び変動等の品質上の問題点
や生産工程の合理化及び自動化への制約といつた
生産管理上の問題点等が認識され、高品質の製品
を低コストで製造するという目標に向けて不断の
努力が為されつつある中で大きな限界乃至障害を
呈している。 具体的な問題を列記すると次のような事があ
る： (イ) イソシアネート等の反応性の高い化合物を用
いる為、磁性塗料のポツトライフの問題が生じ
る。ポツトライフが長くなると磁性塗料の反応
が進行し、その事実が特に１〜3kHzの低域周
波数での出力変動や高域周波数での出力低下等
に大きく影響することが判明した。磁性層コー
テイング以降の表面処理その他の工程も磁性層
中に三次元網目構造化ができるだけ進まぬうち
に実施せねばならないという制約が生じる。 (ロ) 磁気記録媒体の基材として広く用いられるポ
リエステルフイルムの熱変形による寸法安定性
の低下、不均一部分の磁性層間転移等を防止
し、また磁性塗膜中の成分の浸み出しによるブ
ロツキング等の防止する為、硬化炉温度や熱源
とする熱風、赤外線、遠赤外線源の温度に上限
が有り、かつ硬化剤等の低分子量成分の使用量
にも限度が有つた。 (ハ) 硬化反応の推進を熱エネルギーとして加える
為エネルギー効率が悪く、またバインダーがラ
イン速度その他より第一層ロール塗布時粘着等
の防止の為高分子量ポリマーを主体としたもの
となる為溶剤使用量が多く、従つてエネルギー
コスト及び溶剤コストが高くついた。 (ニ) 高記録密度化に進む程磁性層表面の平滑化が
重要な問題となるが、磁性塗膜形成工程におい
て、ロール周囲への巻取り状態中使用するベー
ス基材の裏面と磁性層表面との密着によるベー
ス基材裏面の表面粗度の磁性層への転移が起る
こと及び溶剤使用量が多い事により乾燥時表面
が不均一になる等の理由で表面が粗化した。 (ホ) 熱硬化処理時に第一層磁性層での巻きしまり
による表面粗化の影響が避けられず、更に、熱
硬化時第二層磁性層でもベース面と磁性面との
密着状態により同様に巻きしまりが起り、ベー
ス及び磁性面に応力が再び加わつて塗膜形成工
程において大きな歪が生じ、その結果ベースの
変形、磁性膜の変形、ブロツキング等が生じる
ので好ましくない。 また熱硬化開始時ベース面と磁性層表面とが密
着状態であるため塗膜が弱いうちに磁性層が欠
落する事態が生じた。 (ヘ) 上記とも関連するが、今後益々進行するもの
と思われる高記録密度化に対して、品質面での
高密度化と他の特性のバランスを確保すること
が困難な状況となつてきている。 更に、従来の二層塗布テープは第一の磁性層と
第二の磁性層との保磁力の差が大きいため、低域
及び高域の周波数特性は良好であるが、中域の周
波数特性が歪んでしまい。所謂中だるみ現象が生
じるという欠点があつた。このため、一般の音楽
の主成分が位置する中域において原音の再生が忠
実に行なわれず、歪の多い音になつてしまうとい
う欠点があつた。また、第第二磁性層の塗布厚み
が比較的薄いため出力変動が大きくなるという欠
点もあつた。 本発明は、このような従来からの二層塗布磁気
記録媒体の欠点を克服することを目的とする。 本発明者は、二層塗布型磁気記録媒体の第一及
び第二磁性層においてそのバインダーとして電子
線による放射線（以下放射線の意味はこの意味に
用いる）により硬化又は重合しうるものを使用
し、放射線照射により発熱を伴わずに瞬時にバイ
ンダーを硬化させる放射線硬化技術を利用するこ
とにより、そして第一及び第二磁性層の厚み並び
にそこに含まれる磁性材料の保磁力等を制御する
ことにより上記問題点が一挙に改善されることを
知見した。 放射線硬化技術により可能とされる改善点を挙
げると次の通りである。 (A) 磁性塗料及びコーテイング後の磁性塗膜の化
学的、物理的安定性が高く、放射線照射を行う
までは塗料状態でのポツトライフ及び塗膜の表
面処理加工等の工程における制約を受けない。
そのため、従来見られたような塗料のポツトラ
イフ進行による低域での出力変動、高域での出
力低下等の影響が回避される。 (B) 放射線照射硬化が瞬時に行われる為、工程上
必要な処理をほどこした後放射線を照射する工
程を組む事により生産工程の合理化、自動化、
品質安定性の確保に極めて有利となる。 (C) 本発明よるバインダーの架橋及び重合乾燥
は、放射線照射によりバインダー中にラジカル
を発生せしめ、これらが瞬時に架橋重合する事
により磁性塗膜の硬化、乾燥が行なわれる。従
つてラジカルを発生せしめる為にのみ最大
20Mrad程度の放射線を瞬時照射する程度であ
り、その際基材として広く用いられるポリエス
テルフイルムの熱変形等を生ずる事は無く、し
かもシート状オンラインにて照射を行なう為ロ
ール状で捲取後熱硬化する際の磁性層不均一層
の層間転移による歩留りの低下や捲締り、ペー
ス基材裏面の表面粗度の転移による短波長領域
でのＳ／Ｎの低下等を防止する点で有利とな
る。 (D) (C)にてすでに述た様に反応がラジカル反応で
あり、従来の熱硬化化学反応の様に反応促進の
為長時間加熱等を必要とせずかつ架橋度、重合
による乾燥度を放射線の照射線量にて簡単に制
御可能となる為、磁性層中の低分子量成分の浸
み出しによる粘着等のトラブルは防止可能とな
る。硬化工程に要するエネルギーの節約とな
り、省エネルギー対策としても有利である。 本発明に従えば、二層塗布型磁気記録媒体の第
一及び第二各層におけるバインダーは前述の通り
放射線照射により架橋及び重合しうるものとされ
るが、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を
示すアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステル化合物のようなアクリル系二重結合、マ
レイン酸、マレイン酸誘導体等のマイレン酸系二
重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二
重結合等の放射線感応性不飽和二重結合を有する
放射線感応変性樹脂に、上記二重結合を有する放
射線感応性軟質樹脂或いはそのプレポリマー、オ
リゴマー乃至テロマーを混合して可塑化さたもの
であることが好ましい。熱可塑性樹脂を組合せる
こともでき、これは柔軟性を賦与する点で有益で
ある 放射線感応変性樹脂と放射線感応性軟質樹脂乃
至そのプレポリマー、オリゴマー乃至テロマーと
の混合比率は、下記に示す性質を満足させる為に
も、前者対後者の比率が８対２〜２対８の範囲と
することが好ましい。 ここで言う放射線感応変性樹脂とは、放射線感
応変性前の状態で100Hzでの動的弾性率が20〜60
℃の温度範囲で1.0×1.0⁹dyn／cm²以上を示すもの
が望ましい。 他方、放射線感応性軟質樹脂乃至そのプレポリ
マー、オリゴマー乃至テロマーは、合成ゴムとし
てのゴム弾性、柔軟性、ポリエステルベース面と
の接着性に優れた性質を有するもので、100Hzで
の動的弾性率が20〜60℃の範囲で1.0〜10⁹dyn／
cm²未満の力学的性質を示すものでありまた溶剤可
溶性のものある。 これら放射線感応変性樹脂及び放射線感応性軟
質樹脂乃至そのプレポリマー、オリゴマー、テロ
マーは、放射線によりラジカルを生じ架橋構造を
生ぜしめるべく放射性感応変性が施される。 放射線感応変性後の樹脂成分と軟質樹脂乃至そ
のプレポリマー、オリゴマー、テロマーは、磁性
微粒子粉末の分散を良くするとの見地から相溶性
が良い事が望まれる。 このような放射線感応変性を施された樹脂成分
と軟質樹脂乃至そのプレポリマー、オリゴマー、
テロマーを組合せ、放射線照射により三次元網状
構造を形成せしめたバインダーを活用することに
より、前述した従来バインダーのポツトライフに
起因する問題が解決される。先にも簡単に言及し
たが、第一層では今までは磁性塗料におけるポツ
トライフにより、１〜3kHzの低域における周波
数での出力変動が問題になつていたが、第一層の
バインダーを放射線感応性樹脂に置換える事によ
りこの問題が解消される。第二層においても放射
線感応性樹脂に置換えることにより、高域、例え
ば16kHzにおける塗料中のポツトライフによる出
力低下を押さえることができる。また、第二層の
熱硬化処理時の巻歪みもなく、ポリエステルフイ
ルムの熱変形による寸法安定性の低下、磁性塗膜
中のプロツキング等を防止することもできる。第
一及び第二層に放射線感応樹脂を用いることによ
つて、生産工程の安定化、品質の安定性及び向上
化の下で磁気記録媒体の製造を実施することが可
能とされる。 また、このバインダーは、オーデイオ用、ビデ
オ用、メモリー、計測用等各種用途に活用される
磁気記録媒体の電磁変換特性はもとより、磁性塗
膜に要求される各種物性たとえば硬さ、柔軟性、
耐摩耗性、適度の摩擦係数とステイツクスリツプ
現象が無い事、表面成型性、ベースとの接着性、
弾性率、以上の各種物性の低温度から高温度、低
湿度から高湿度に渡る種々の環境条件下での安定
性を保持する上で極めて効果的である。 本発明において使用する放射線感応変性に有効
な熱可塑性樹脂としては下記のような塗料用合成
樹脂を挙げることが出来る： （） 塩化ビニル系共重合体 ａ） 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール
−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−末端OH側鎖アルキル基
共重合体たとえばUCC社VROH，VYNC，
VYEG−Ｘ等またUCC社VERR等が挙げら
れる。 特に放射線感応変性塩化ビニル系共重合体
を20Mrad以下の低線量で使用するときは、
その反応機構は明確ではないがアクリル系二
重結合等の放射線官能基より生ずるラジカル
反応以外に放射線照射による何らかの反応に
よりラジカルを発生し、架橋構造を形成し磁
気記録媒体用バインダーとして有効である事
を確認した。 ｂ） 上記共重合体に後に述べる手法により、
アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結
合、アリル系二重結合を導入し放射線感応変
性を行なう。 （） 飽和ポリエステル樹脂 ａ） フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様
な飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プタンジオール、ジプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリツ
ト、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールの様な多価アルコールとのエステル
結合により得られる飽和ポリエステル樹脂又
はこれらのポリエステル樹脂をSO₃Na等で
変性した磁性粒子との親和性を向上させた樹
脂（バイロン53S）。 ｂ） 後に述べる手法により放射線感応変性を
行なう。 （） 不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有
するポリエステル化合物、例えば第（）項の熱
可塑性樹脂として記載の多塩基酸と多価アルコー
ルのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化
性不飽和二重結合する含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げること
ができる。 飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価ア
ルコール成分は第１項に記載した各化合物を挙げ
ることができ、放射線硬化性不飽和二重結合とし
てはマレイン酸、フマル酸等を挙げることができ
る。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は
多塩基酸成分１種以上と多価アルコール成分１種
以上にマレイン酸、フマル酸等を加え常法、すな
わち触媒存在下180〜200℃窒素雰囲気下脱水ある
いは脱アルコール反応の後、240〜280℃まで昇温
し、0.5〜１mmHgの減圧下縮合反応によりポリエ
ステル樹脂を得ることができる。マレイン酸やフ
マル酸等の含有量は、製造時の架橋、放射線硬化
性等から酸成分中１〜40モル％で好ましくは10〜
30モル％である。 （） ポリビニルアルコール系樹脂 ａ） ポリビニルアルコール、ブチラール樹
脂、アセタール樹脂、ホルマール樹脂及びこ
れらの成分の共重合体等が挙げられ、これら
は磁性粉との親和性も良好である。 ｂ） これら樹脂中に含まれる水酸基を後に述
べる手法により放射線感応変性を行なう。 （） エポキシ系樹脂、フエノキシ樹脂 ａ） ビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ン、メチルエピクロルヒドリンの反応による
エポキシ樹脂。シエル化学製（エピコート
152，154，828，1001，1007）ダウケミカル
製（DEN431，DER732，DER511，
DER331） 大日本インキ製（エピクロン400，エピクロ
ン800）。更に上記エポキシの高重合度樹脂で
あるUCC社製フエノキシ樹脂（PKHA，
PKHC，PKHH）、臭素化ビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンとの共重合体 大日本
インキ製（エピクロン145，152，153，1120）
等も有効である。 （） 繊維素誘導体 ａ） 各種分子量の繊維素系誘導体もまた本発
明の熱可塑性樹脂成分として効果的である。
その中でも特に効果的なものは硝化綿、セル
ローズアセトプチレート、エチルセルロー
ズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ
等である。 ｂ） 樹脂中の水酸基を活性して後に述べる手
法により放射線感応変性を行なう。 （） ポリエーテル樹脂 その例としては水酸基を１個以上含有する化合
物としてアデカポリエーテルＰ−700、アデカポ
リエーテルＰ−1000、アデカポリエーテルＧ−
1500（以上旭電化社製）、ポリメグ1000、ポリメグ
650（以上クオーカーコーツ社製）等の多官能性ポ
リエーテル類がある。 （） ポリカプロラクトン その例としてはポリカプロラクトンPCP−
2000、ポリカプロラクトンPCP−0240、ポリカ
プロラクトンPCP−0300（以上チツソ社製）等の
多官能性ポリエステル類がある。 （） ａ） その他熱可塑性樹脂としては、熱
可塑性硬質ポリウレタン樹脂、ポリエーテル
エステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及
び誘導体（PVPオレフイン共重合体）、ポリ
アミド樹脂、ポリアミド樹脂、フエノール樹
脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を含有す
るアクリルエステル及びメタクリルエステル
を少くとも一種以上重合成分として含むアク
リル系樹脂等も本発明の目的に対して有効で
ある。 ｂ） 放射線感応変性により更にその効果を発
揮させる事が出来る。 他方、述したような熱可塑性樹脂と組合せ
るべき熱可塑性軟質樹脂、乃至そのプレポリ
マー、オリゴマー、テロマーの例を示すと下
記の通りである。 （） ポリウレタン樹脂及びプレポリマー及び
テロマー この様なウレタン化合物の例としては、イソシ
アネートとして、２，４−トルエンジイソシアネ
ート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，
３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、
Ｐ−フエニレンジイソシアネート、３，3′−ジメ
チル−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、３，3′−ジメチルビフエニレンジイソシアネ
ート、４，4′−ビフエニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフオロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、デスモジユールＬ、デスモジユー
ルＮ等の各種多価イソシアネートと、線状飽和ポ
リエステル（エチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，４−プタンジオール、1.6−ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリツト、ソルビトール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールの様な多価アルコールと、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸の様な飽和多塩基酸との縮
重合によるもの）、線状飽和ポリエーテル（ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール）やカプロラ
クタム、ヒドロキシ含有アクリル酸エステル、ヒ
ドロキシ含有メタアクリル酸エステル等の各種ポ
リエステル類の縮重合物より成るポリウレタン樹
脂、プレポリマー、テロマーが有効である。 更に上記ウレタン樹脂の末端のイソシアネート
基又は水酸基と反応するアクリル系二重結合、ア
クリル系二重結合を有する単量体と反応させる。 （） アクリルニトリル−プタジエン共重合エ
ラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイ
ツドレジンとして市販されている末端水酸基のあ
るアクリルニトリル−プタジエン共重合体プレポ
リマー、あるいは日本ゼオン社製ハイカー1432J
等は、特にブタジエン中の二重結合が放射線によ
りラジカルを生じ架橋及び重合させる軟質樹脂成
分として適する。又末端水酸基を有するものはジ
イソシアネート等を介してアクリル系不飽和二重
結合を付加する事により放射線感応性を更に高め
る上で有効である。 （） ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイ
ツドレジンＲ−15等の低分子量末端水酸基を有す
るプレポリマーが特に熱可塑性樹脂との相溶性、
磁性粉との親和性の上で好適である。Ｒ−15プレ
ポリマーにおいては分子末端が水酸基となつてい
る為分子末端をアクリル系不飽和二重結合を付加
する事により放射線感応性を高める事が可能であ
りバインダーとして更に有利となる。 またポリブタジエンの環化物日本合成ゴム製
CBR−M901も熱可塑性樹脂との組合せによりす
ぐれた性能を発揮する。特に環化されたポリブタ
ジエンは、ポリブタジエン本来の有する不飽和結
合のラジカルによる放射線による架橋重合の効率
が良く、バインダーとして優れた性質を有してい
る。 その他熱可塑性軟質樹脂及びそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、塩化ゴム、アクリル
ゴム、イソプレンゴム及びその環化物（日本合成
ゴム製CIR701）、エポキシ変性ゴム、内部可塑化
飽和線状ポリエステル（東洋紡バイロン＃300）
等軟質樹脂も下記に述べる放射線感応変性処理を
ほどこすことにより本発明に対して有効である。 放射線感応変性は、具体的には、ラジカル重合
性を有する不飽和二重結合を有するアクリル酸、
メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物の
ようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレート
の様なアリル型二重結合、マレイン酸、マレイン
酸誘導体等の不飽和結合等の放射線照射による架
橋あるいは重合乾燥する基を分子中に導入する事
である。 その他放射線照射により架橋重合する不飽和二
重結合であれば用いる事が出来る。 更に具体的な放射線感応変性の手法としては次
のようにして行われる： 分子中に水酸基を１個以上有する上記の熱可
塑性樹脂又は熱可塑性軟質樹脂、プレポリマー１
分子中に１分子以上のポリイソシアネート化合物
のイソシアネート基を反応させ、次にイソシアネ
ート基と反応する基及び放射線硬化性を有する不
飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反応
物、例えば、ケン化された塩酢ビ共重合体
（UCC製VAGH）の水酸基１個当りにトルエンジ
イソシアネート１分子を反応させ、その後１分子
の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応さ
せて得た、塩酢ビ系共重合樹脂にアクリル系二重
結合をベング状に有する樹脂を挙げることができ
る。 また、ここで使用されるポリイソシアネート化
合物としては、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３
−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレン
ジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネ
ート、Ｐ−フエニレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートやデスモジユールＬ、デスモジユール
IL（西ドイツバイエル社製）等がある。 イソシアネート基と反応する基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体としては、ア
クリル酸あるいはメタクリル酸の２−ヒドロキシ
エチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステ
ル、２−ヒドロキシオクチルエステル等水酸基を
有するエステル類；アクリルアマイド、メタクリ
ルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド等
のイソシアネート基と反応する活性水素を持ちか
つアクリル系二重結合を含有する単量体；更に、
アリルアルコール、マレイン酸多価アルコールエ
ステル化合物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪
酸のモノあるいはジグリセリド等イソシアネート
基と反応する活性水素を持ちかつ放射線硬化性を
有する不飽和二重結合を含有する単量体も含まれ
る。 分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１
分子と、エポキシ基と反応する基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上と
の反応物、例えばグリシジルメタクリレートをラ
ジカル重合させて得たエポキシ基を含有する熱可
塑性樹脂にアクリル酸を反応させ、カルボキシル
基とエポキシ基との開環反応により、分子中にア
クリル系二重結合をペンダントさせた樹脂、プレ
ポリマーもしくはオリゴマー、また、マレイン酸
を反応させカルボキシル基とエポキシ基との開環
反応により分子骨格中に放射線硬化性不飽和二重
結合を有する樹脂、プレポリマー、オリゴマーを
挙げることができる。 ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化合
物としては、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートの如きエポキシ基を含むアクリ
ルエステルあるいはメタクリルエステルのホモポ
リマーあるいは他の重合性モノマーとの共重合体
として先の熱可塑性樹脂（）項で述べた、エピ
コート828、エピコート1001、エピコート1007、
エピコート1009（以上シエル化学社製）等その他
種々のタイプのエポキシ樹脂がある。 エポキシ基と反応する基および放射線硬化性不
飽和二重結合を有する単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有する
アクリル系単量体、メチルアミノエチルアクリレ
ート、メチルアミノメタクリレート等の第１級も
しくは第２級アミノ基を有するアクリル単量体に
加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、ウンデ
シレン酸等放射線硬化性不飽和二重結合を有する
多塩基酸単量体も使用できる。 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物１分子とカルボキシル基と反応する基および放
射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子
以上との反応物、例えばメタクリル酸を溶液重合
させて得たカルボキシル基を含有する熱可塑性樹
脂にグリシジルメタクリレートを反応させ、第
項と同様にカルボキシル基とエポキシ基の開環反
応により分子中にアクリル系二重結合を導入させ
た樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げること
できる。 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物
としては、分子鎖中または分子末端にカルボキシ
ル基を含む先に述べた樹脂中のポリエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フ
マル酸等のラジカル重合性を持ちかつカルボキシ
ル基を有する単量体のホモポリマーあるいは他の
重合性モノマーとの共重合体等である。 カルボキシル基と反応する基および放射線硬化
性不飽和二重結合を有する単量体としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
等がある。 本発明の第一及び第二磁性層の架橋及び重合に
使用する活性エネルギー線としては、電子線加速
器を線源とした電子線が下記に述べる理由で特に
有利である。 照射線源としては、吸収線量の制、製造工程ラ
インへの導入の為の電離放射線の自己遮蔽、工程
ライン諸設備とのシーケンス制御との接続のし易
さ等の点で電子線加速器の利用が有利である。電
子線加速器としては、従来から、コツククロフト
型、パンデグラフ型、共振変圧器型、鉄心絶縁変
圧器型、リンアアクセレレーター型等主として高
電圧を得る方式の差により各種の加速器が実用化
されている。 しかし、磁気記録媒体は汎用用途においては10
ミクロン厚以下の薄い磁性膜厚のものがほとんど
であり、従つて上記加速器で通常的に使用される
1000KV以上の高加速電圧は不必要であり、
300KV以下の低加速電圧の電子線加速器で十分
である。このような低加速電圧加速器は、システ
ム自体のコストが低下する点だけでなく、その上
に電離放射線の遮蔽設備の点でも特に有利とな
る。遮蔽設備を鉛製とするかコンクリート製とす
るかまたその遮蔽厚については次表のような基準
が報告されている（放射線利用研究会報告８頁、
1979年８月、日本原子力会議）。

【表】

【表】 上表に示されるように、300KV以下の電子線
加速電圧においては、遮蔽材として最大３cmの鉛
板を用いて電子線被照射部を包む加速管全体を覆
うことで漏洩Ｘ線を十分遮断することができる。
この為、高額の電子線照射室を別に設ける必要が
なく、照射システム自体も磁気記録媒体製造ライ
ンのシステムとして組込むことが可能となり、
従つて磁気記録媒体の電子線による乾燥・硬化工
程をオンライン化することが可能となる。 このような具体的システムとしては、米国エナ
ージーサイエンス社により製造されている低線量
タイプの電子線加速器（エレクトロカーテンシス
テム）や西独国ホリマーフイジツクス社の自己遮
閉型スキヤニング型低線量タイプ電子線加速器が
好適例である。 また、放射線架橋に際しては、N₂ガス、Heガ
ス、CO₂ガス等の不活性ガス気流中で放射線を記
録媒体に照射することが重要であり、磁性塗膜の
様に非常に磁性顔料充填度の高い塗膜は非常に多
孔質となつている為に、空気中で放射線を照射す
ることは、バインダー成分の架橋に際し放射線照
射により生じたO₃等の影響でポリマー中に生じ
たラジカルが有効に架橋反応に働く事を阻害す
る。その影響は、磁性層表面は当然として多孔質
の為塗膜内部までバインダー架橋阻害の影響を受
ける。 従つて、活性エネルギー線を照射する部分の雰
囲気は、特に酸素濃度が最大で１％のN₂，Ne，
CO₂等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要とな
る。 電子線による塗膜の重合，架橋密度が10Mrad
迄で効果的であるが、第二層での吸収線量が
5Mradを越えると、ヘツドの磁性膜脱落付着物
の量が増すのであまり好ましくない。0.5〜
5Mradの吸収線量では電子線による重合・架橋
密度が適当である為、磁性塗膜が適度な柔軟性と
剛直性とのバランスを有し、磁性層ヘツド間の耐
摩耗性も向上し、ヘツド付着、ピンチローラ付着
その他の付着もなく、優れた磁気記録媒体とな
る。 上記の放射線感応変性樹脂と放射線感応性軟質
樹脂あるいはそのプレポリマー等との組合せにお
いて、弾性率の高い樹脂成分を放射線感応変性す
ることは、バインダーの架橋密度を高め、磁性塗
膜の硬度を高め且つ剛直とし、塗膜がもろくな
り、耐摩耗性、ヘツドタツチ等を低下させる。磁
気テープ用に好適な熱可塑性樹脂が要求される適
度の柔軟性を付与する点で効果的であるので、上
記の組合せに、熱可塑性樹脂を混合し、使用する
事により、適度な重合・架橋密度となり、柔軟性
と剛直性のバランスを有するものとなる。一方、
熱可塑性樹脂が適度な柔軟性があるので、これと
放射線感応性軟質樹脂を組み合わせても、もちろ
んよい。 この場合、両者の混合比率は上記の事を満足さ
せる為にも、熱可塑性樹脂と放射線感応性樹脂が
８対２〜２対８の比率が特に望ましい。 コーテイングに使用する基体としては、現在磁
気記録媒体用基材として広く活用されているポリ
エチレンテレフタレート系フイルム及び更に耐熱
性を要求される用途としては、ポリイミドフイル
ム、ポリアミドフイルム等が活性され、特にポリ
エステル系フイルムにおいて薄物ベースでは１軸
延伸、２軸延伸処理をほどこして利用するケース
も多い。 本発明に活用される磁性体微粉末はγ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Coドープγ−Fe₂O₈、Coドープ
γ−Fe₂O₃−Fe₃O₄固溶体、CrO₂、Co系化合物被
着型γ−FeO₃、Co系化合物被着型Fe₃O₄（γ−
Fe₂O₈との中間酸化状態も含む。又ここで言うCo
系化合物とは、酸化コバルト、コバルトフエライ
ト、コバルトイオン吸着物等コバルトの磁気異方
性を保磁力向上に活用する場合を示す。） 放射線硬化型磁気記録媒体用バインダーに関し
ても、当該用途にて通常使用される各種帯電防止
剤、分散剤・塗膜強度補強添加剤等を用途に合わ
せて適宜活用することが有効である。 本発明バインダーにおいては、溶剤を使用しな
い無溶剤型の樹脂であつても短時間で硬化するこ
とができるので用いることは可能であるが、一般
には溶剤が使用される。溶剤を使用する場合に
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等のイソシアネート熱硬化では使用出来なかつ
たアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル結合を有するもの、ジメチルフオ
ルムアミド、ビニルピロリドン等の溶剤、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素の希釈剤ないし
は溶剤が用いられる。 以上説明したように、本発明の第一層において
は、指定された範囲の保磁力を有する磁性粉末
が、必要なら適宜の添加剤と共に、放射線照射に
より架橋及び重合するバインダーと混合されて磁
性塗料が調製される。磁性塗料の調製に当つてこ
れら成分は、ボールミル、サンドグラインドミ
ル、ロールミル、高速インペラー分散機、ホモジ
ナイザー、超音波分散機等各種の装置が使用され
うる。 斯うして調製された磁性塗料は従来態様に従つ
て基体上に塗布され、磁性粒子の配子、溶剤乾燥
及び表面平滑化処理後、後述するように第一磁性
層の厚みが2.1〜2.8μmになるように放射線照射さ
れる。 第一磁性層形成後、同様にして第二磁性層が形
成される。 本発明においては、前述したように形成された
第一及び第二磁性層についてその厚み及び保磁力
範囲並びに第一磁性層の磁性粉含量が、第一及び
第二層の放射線硬化による長所と併せて中域での
出力変動が少なくしかも低域や高域での出力変動
や低下のない二層塗布磁気記録媒体を提供するべ
く制御される。 本発明においては、好ましくは、第一磁性層は
保持力が350〜630Oeでありそして厚みが2.1〜
2.8μmであるようにされ、加えて磁性粉含有量は
81.8％以上とされる。第二磁性層はその厚さを
2.1μm以上としそして保磁力範囲は510〜800Oeと
される。 第一磁性層上の第二磁性層をある程度厚く塗布
することにより、第一磁性層における表面凹凸の
影響が低減し、高域周波数において出力変動の少
ない二層塗布磁気記録媒体が得られることが、従
来からの二層塗布磁気記録媒体について本件出願
人により確認されている。本件出願人は更に、(1)
第二磁性層厚が8KHzの低域周波数では、1.5μm
以上でそして16KHzの高域周波数では2.1μm以上
で出力変動が0.5dB以下となるため、第二磁性層
厚は2.1μm以上に選定することが望ましいこと、
(2)第一磁性層の磁性粉の含有率は81.8％以上であ
れば、その厚さが2.1〜2.8μmの範囲で充分良好な
低域周波数特性が得られ、2.8μm以上になると全
体の保持力が低下し、そして低域周波数特性は向
上するが中域が歪んでしまうと欠点が出てくるた
め2.1〜2.8μmとすることが望ましいことを既に確
認している。本発明においても、上記提唱に従う
のがよいことが知見されれた。 加えて、本発明においては、第一磁性層におけ
るバインダーが放射線により硬化ままたは重合さ
れるため、従来保持力が590Oeまでしか使用でき
なかつたものが630Oeまで使用できることが判明
した。従つて、第一磁性層の保磁力の使用範囲が
従来より広がり、このため低域での歪みの一層少
ない磁気記録媒体が得られる。これは、放射線照
射により重合するバインダーにおける網目構造が
従来のものと差があることに起因するものと思わ
れる。 このように、本発明は、放射線硬化しうるバイ
ンダーを第一及び第二磁性層に使用すること及び
第一及び第二磁性層の塗厚、保磁力等を制御する
ことの組合せの下で、従来よりも出力変動乃至低
下の少ないそして中域での中だるみのない高品質
の磁気記録媒体を合理化された生産工程の下で製
造することを可能とする。これは、従来のイソシ
アネート系化合物を使用して加熱による架橋反応
を行なわしめたテープは、塗料に硬化剤としての
イソシアネート化合物が混合された後は、バイン
ダー中の水酸基等との反応が始まり、塗布、乾燥
後はバインダー中での架橋反応が急速に進み、塗
料のポツトライフ経過時間と共に架橋反応進行に
よる塗膜硬化が進み、表面成型性が低下すること
による出力変動が生じるのに対し、放射線感応樹
脂を使用するものにおいては表面成型加工後電子
線照射により発生したラジカルによる架橋が進行
するため磁性塗料のポツトライフによる表面成型
性の低下による出力変動劣化を生ぜず、更には塗
布後の放置時間による表面成型性の低下による面
の悪さからの出力変動の制約も取除くことができ
たことによる。第一の磁性層の保磁力の上限が放
射線感応樹脂を用いることにより630Oeまで拡大
され、これにより中域での中だるみが解消され
る。 また、使用磁気記録媒体が前記した第一層及び
第二層の保磁力範囲の中で更に特定された範囲の
組合せを選定するのが有利である。その場合、第
一層及び第二層の各々の保磁力範囲を使用磁気テ
ープ保磁力に応じて比例的に低くなるように第一
層及び第二層が形成される。例えば、350Oe以上
の録音装置に用いるものでは次のような範囲の組
合せがとられる。 第一層 第二層 (1) 400〜630Oe 590〜800Oe (2) 380〜600Oe 560〜760Oe (3) 350〜550Oe 510〜70Oe 以下、本発明の実施例を示すが、最初に放射線
感応性バインダーの合成例を呈示しておく。 ａ） 塩化ビニル酢酸ビニル共重合系樹脂のアク
リル変性体の合成（放射線感応変性樹脂） ビニライトVAGH750部とトルエン1250部、シ
クロヘキサノン500部を５４つ口フラスコに仕
込み加熱溶解し80℃昇温後トリレンジイソシアネ
ートの２−ヒドロキシエチルメタアクリレートア
ダクト（製法は下記註参照）を61.4部加え、更に
オクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.012部
加え80℃でN₂気流中NCO反応率が90％以上とな
るまで反応せしめる。 反応終了後冷却しメチルエチルケトン1250部を
加え希釈する。 （註：トリレンジイソシアネート（TDI）の２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート
（2HEMA）アダクトの製法： トリレンジイソシアネート348部をN₂気流中１
の４つ口フラスコ内で80℃加熱後、２−ヘキサ
エチレンメタアクリレート260部、オクチル酸ス
ズ0.07部、ハイドロキノン0.05部を反応缶内の温
度が80〜85℃となる様に冷却コントロールしなが
ら滴下終了後80℃で３時間撹拌し反応を完結させ
る。反応終了後取り出して冷却後白色ペースト状
のTDIの2HEMAを得た。） ｂ） プチラール樹脂アクリル変性体の合成（放
射線感応変性樹脂） プチラール樹脂積水化学製BM−S100部をトル
エン191.2部、シクロヘキサノン71.4部を５４
つ口フラスコに仕込み加熱溶解し80℃昇温後前記
トリレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレートアダクトを7.4部加え更にオ
クチル酸スズ0.015部、ハイドロキノン0.015部を
加え、80℃でN₂気流中NCO反応率が90％以上と
なるまで反応せしめる。反応終了後冷却しメチル
エチルケトンにて希釈する。 ｃ） 飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合
成（放射線感応変性樹脂） 東洋紡製バイロンRV−200 100部をトルエン
116部、メチルエチルケトン116部に加熱溶解し80
℃昇温後前記TDIに2HEMAアダクトを3.55部加
えオクチル酸スズ0.007部、ハイドロキノン0.007
部を添加しNe気流中80℃でNCO反応率90％以上
となるまで反応せしめる。 ｄ） エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） シエル化学製エピコート1007 400部をトルエン
50部、MEK50部に加熱溶解後NN−ジメチルベ
ンジルアミン0.006部、ハイドロキノン0.003部を
添加し80℃としアクリル酸69部を滴下し80℃で酸
化５以下となるまで反応せしめる。 ｅ） ウレタンエラストマーアクリル変性体の合
成（放射線感応エラストマー） 末端イソシアネートのジフエニルメタンジイソシ
アネート（MDI）系ウレタンプレポリマー（日
本ポリウレタン製ニツポラン4040）250部、
2HEMA32.5部、ハイドロキノン0.07部、オクチ
ル酸スズ0.009部を反応缶に入れ80℃に加熱溶解
後TDI43.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となる
様に冷却しながら滴下し、滴下終了後80℃で
NCO反応率95％以上となるまで反応せしめる。 ｆ） ポリエーテル系末端ウレタン変性エラスト
マーアクリル変性体の合成（放射線感応エラス
トマー） 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−
500250部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン0.007
部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入れ80℃
に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の温度が80〜
90℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下終了後
80℃でNCO反応率95％以上となるまで反応せし
める。 ｇ） ポリブタジエンエラストマーアクリル変性
体の合成（放射線感応エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水
酸基ポリブタジエンポリBDリクイツトレジンＲ
−15 250部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン
0.007部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入れ
80℃に加熱溶解後TDI 43.5部を反応缶内の温度
が80〜90℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下
終了後80℃でNCO反応率95％以となるまで反応
せしめる。 ｈ） アクリル基導入EBC性樹脂合成例 （TDI−アリルアルコールアダクトリ体）
TDI348部をN₂気流中80℃に加熱後、アリルアル
コール116部、オクチル酸スズ0.07部、ハイドロ
キノン0.02部を反応缶内の温度が80〜85℃となる
ように冷却コントロールしながら滴下し、滴下終
了後80℃で３時間撹拌反応させる。 （樹脂合成例） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（2HEA）
15部、ブチルメタクリレート35部、トルエン37.5
部、MEK37.5部を反応缶に入れ80℃に加熱し、
2HEA45部、ブチルメタクリレート105部、ベン
ゾイルパーオキサイドBPO6部、トルエン112.5
部、を滴下し８〜90℃で４時間反応せしめ、反応
生成物195部にTDI−アリルアルコールアダクト
体を46.6部加え、オクチル酸スズ0.01部、ハイド
ロキノン0.01部を添加80℃でNCO反応率90％以
上まで反応せしめる。 ｉ） 不飽和ポリエステル系EBC性樹脂合成例 セバチン酸ジメチル136部、アジピン残ジメチ
ル12.2部、マレイン酸ジメチル64.8部、ネオペン
チルグリコール73部、1.6−ヘキサンジオール74
部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート10部を反応缶
に仕込みN₂気流中180℃で脱メタノール反応後
240〜260℃まで昇温し、0.5〜１mmHgの減圧下縮
合反応により、内部可塑化されたエラストマーに
近い樹脂を得た。 実施例 １ コバルト被着針状γ−Fe₂O₃100部 アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体
10部（固形分換算） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラ
ストマー 10部（固形分換算） 分散剤（大豆精製レシチン） ４部 メチルエチルケトン 80部 メチルイソブチルケトン 80部 トルエン 80部 上記組成の混合物をボールミル中で24時間混練
し、ポリエステルフイルム上に塗布し、磁性粒子
の配向、溶剤乾燥及び表面平滑化処理後、磁性層
の厚みが2.1μmになるようにした。磁性粉の含有
率は83.4％であり保磁力は590Oeであつた。テレ
クトロカーテンタイプの電子線加速器で加速電圧
150KeV、電極電流10mA、吸収線量5Mradの条
件でN₂ガス雰囲気において電子線を照射し塗膜
を硬化させた。 次いで、第二磁性層を被覆の為以下の組成の磁
性塗料を調製した： コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 100部 アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体 15部 アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー
10部 分散剤（大豆精製レシチン） １部 メチルエチルケトン 100部 トルエン 150部 この磁性塗料を第一層の場合と同様な条件の下
で第一層上に塗布しそして照射を行い、二層塗布
磁気テープを得た。第二磁性層の保磁力は680Oe
そして厚さは2.2μmとした。 比較例 １−１ 実施例１における第一放射線硬化磁性層上に第
二磁性層を被覆するため、次の熱硬化型磁性塗料
を調製した： コバルト被着γFe₂O₃ 100部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（UCC社製
VAGH） 15部 ウレタンプレポリマー（日本ウレタン社製
＃2304） 10部 分散剤（大豆精製レシチン） １部 メチルエチルケトン 100部 メチルイソブチルケトン 100部 トルエン 100部 以上の組成の混合物をボールミル中で48時混練
した後架橋剤とし日本ポリウレタン社製コロネー
トＬを４部混合し、この塗料を塗布し、磁性粒子
の配向処理、溶剤乾燥処理及び表面処理後厚みが
2.2μmとなるようにした。第二磁性層の保持力は
680Oeであつた。 比較例 １−２ コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 100部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（UCC社製
VAGA） 10部 ウレタンポリマー（日本ポリウレタン(株)
＃2304） 10部 分散剤（大豆精製レシチン） ４部 メチルエチルケトン 80部 メチルイソブチルケトン 80部 トルエン 80部 上記組成の混合物を24時間混練後架橋剤として
コロネートL3部を混合し、先きと同様に塗布後
60℃の温度で48時間加熱して第一熱硬化磁性層を
形成した。その後、比較例１−１と同じ第二磁性
層用の塗料を使用してやはり熱硬化磁性層を形成
した。 ポツトライフによる高域出力低下試験 実施例１と比較例１−１について、即ち第二磁
性層が放射線硬化型と熱硬化型のものについて塗
料のポツトライフによる高域16KHzでの出力低下
を調べた。結果を第１ａ図に示す。第１ａ図から
わかるように、放射線により硬化又は重合するバ
インダーの使用により高域での出力低下が問題と
ならなくなつた。 ポツトライフによる低域での出力変動試験 実施例１及び比較例１−２について、即ち第一
磁性層が放射線硬化型と熱硬化型のものについ
て、1KHz及び3KHz程度の低域での出力変動の試
験を行い、第１ｂ図の結果を得た。磁性塗料のポ
ツトライフが進むと、1KHz及び3KHzいずれにお
いても、比較例１−２の熱硬化性バインダーを使
用したた磁気記録媒体は同様の出力変動を示すの
に対し、実施例１の放射線硬化バインダーを使用
する本発明磁気記録媒体は出力変動に問題を全く
呈しない。 ポツトライフによるヘツド付着試験 従来からのイソシアネート系バインダーの場
合、磁性塗料のポツトライフが進みすぎると、表
面成型性の低下と共に、実際にオーデイオデツキ
で走行させた時ヘツト付着量が増加して好ましく
ないことが判明した。実施例１と比較例１−１に
ついてヘツド付着状況を目視観能試験により５点
法で示すと次表の通りであつた：

【表】 耐温度・湿度安定性−巻きしまり試験 60℃及び80％相対湿度の環境下に一週間保存後
の実施例１及び比較例１−１のサンプルのテンシ
ヨンを測定すると、前者を100％とすると後者は
ポツトライフ２時間のもので150％であつた。従
つて、本発明の方が巻きしまり現象が少ないこと
がわかる。これは、磁性塗膜中に含まれる低分子
成分の浸み出しに由る温度−湿度等の環境条件下
に対する安定性が本発明においては良好なことを
示す。 実施例 ２ コバルト被着針状γFe₂O₃ 100部 アクリル二重結合導入ブチラール樹脂
８部（固分換算） アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー
12部（ 〃 ） 分散剤（大豆精製レシチン） ５部 メチルエチルケトン 120部 トルエン 100部 以上の組成の混合を例１−１と同様の方法で加
速電圧170KV、電極電流20mA、及び吸収線量
10Mradの条件の下でN₂ガス雰囲気において電子
線を照射することにより塗膜を硬化させ第一磁性
層を形成した。第一磁性層の保磁力は560Oeであ
り、そして塗膜厚は2.8μmであつた。 次に、次の組成の第二磁性層用塗料を調製し
た： コバルト被着針状γFe₂O₃ 100部 アクリル二重結合導入エポキシ樹脂
13部（固形分換算） アクリル二重結合導入ポリブタジエンエラスト
マー 12部（ 〃 ） 分散剤（大豆精製レシチン） １部 メチルエチルケトン 150部 トルエン 100部 この塗料を第一磁性層上に塗布した後、電子線加
速器で加速電圧150KV、電極電流10mA及び吸収
線量5Mradの条件の下で、N₂ガス雰囲気におい
て電子線を照射し、塗膜を硬化させた。第二磁性
層の保磁力は650Oeそして塗膜厚は2.1μmとした。 実施例 ３ 本例は、第二磁性層において一方を熱可塑性樹
脂としたものを示すものである。 実施例２の第一層用磁性塗料と同じものを使用
して2.3μm塗厚及び630Oe保磁力の第一層を形成
した後、次の組成の第二磁性層用塗料を調製しそ
して第一層上に塗布した。 コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 100部 塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体（重合
度約300，作成法は下記註参照） 13部 アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエ
ラストマー 12部 分散剤（大豆精製レシチン） １部 メチルエチルケトン 120部 トルエン 100部 この第二層を加速電圧175KV、電極電流15mA、
吸収線量3Mradの条件においてN₂ガス雰囲気下
で電子線を照射し、塗膜を硬化させた。形成され
た第一磁性層の厚さは2.6μmそして保磁力は
720Oeであつた。 （註）上記実施例において原料として使用した塩
化ビニル−ビニルアルコール共重合体は次のよう
にして作成した： 塩化ビニル基／酢酸ビニル基の比が75／25で、
平均重合度ｎ＝400の塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体を原料とし、これをMIBK（メチルイソブ
チルケトン）等の液剤と水との混合分散媒体中に
懸濁させ、撹拌機等による機械的分散により、樹
脂を膨潤させたスラリーに近い懸濁物を作る。 次にこれに、カ性ソーダーナトリウムメチラー
トを触媒として添加し、かつ温度を80℃近辺に保
ち、酢酸ビニルのアセチル基を水酸基にケン化す
る。 なお、脱塩酸防止のための安定剤や、均一に懸
濁させるための懸濁剤を使用してもよい。 次に脱離したアセチル基より生成する酢酸や触
媒を、ケン化の終了したスラリーを水洗すること
により除去し、樹脂の安定性を高める。この場
合、必要に応じて、ケン化時の着色を消すため、
塩素イオン等を取り除く脱色工程を付加してもよ
い。 上述のケン化法１によつて得られた塩化ビニル
−ビニルアルコール共重合体の特性は次のような
ものであつた。 塩化ビニル基 87％ 酢酸ビニル基 0.3％以下 ビニルアルコール基 12.6％ 重合度 330 走行耐久性試験 実施例３のように熱可塑性樹脂を組合せ使用す
ることにより適度の柔軟性が付与される為に、特
に高温での走行耐久性において有益であることが
確認された。第２図はその試験結果を示すもので
あり、熱可塑性樹脂を組合せた実施例３は、放射
線感応樹脂のみの組合せの実施例１より走行耐久
性に優れていることがわかる。しかし、実施例１
も比較例１−１に較べれば走行耐久性は、格段に
優れている。比較例１−１では、ポツトライフ10
時間のものは走定性も悪く、途中で走行ストツプ
する。これも、ポツトライフの進みすぎによる磁
性塗膜中に含まれる低分子成分の浸み出しと云つ
た温度等の環境条件に起因するものであろう。
尚、実施例３において、ヘツド付着が5Mrad以
下で良好であることがわかつた。 実施例１〜３の全周波数範囲での特性試験 第３図に示すように、いずれも、全周波数にお
いて著しい周波数特性の向上があり、優れた成績
を示した。１，3KHzの低域での出力変動も塗料
ポツトライフの影響を受けず0.5dB以内で良好で
あつた。 実施例 ４ 第二磁性層において、放射線感応性樹脂、熱可
塑性樹脂と放射線感応性軟性樹脂との組み合わせ
を示す。 コバルト被着γFe₂O₃ 100部 ポリビニルアルコール樹脂の放射線感応性 ７部 エポキシ樹脂 ６部 アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー
12部 分散剤（大豆精製レシチン） １部 メチルエチルケトン 120部 トルエン 100部 実施例３と第一層，二層を同様の方法で行なつ
た。走行耐久性もこの場合、放射線感応樹脂のみ
の組合わせよりも優れており、１，3KHzの低域
での出力変動も問題なく、全周波数範囲で優れた
ものとなつた。 以上説明したように、本発明は、生産工程の尚
一層の自動化、高速化等を可能ならしめると共
に、従来の二層塗布テープに伴つた低域出力変
動、高域出力低下、中域中だるみ等の品質上の問
題点を解消し、斯界に重意義な貢献を為すもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図はポツトライフと高域出力低下との関
係を示すグラスであり、第１ｂ図はポツトライフ
と低域出力変動の関係を示すグラフであり、第２
図は実施例及び比較例における走行耐久性を示す
グラフであり、そして第３図は本発明の実施例１
〜３の全域周波数特性を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体上に、低保磁力の第一磁性層
   と、該第一磁性層上に設けられた高保磁力の第二
   磁性層とを備えた磁気記録媒体において、前記第
   一磁性層及び第二磁性層は磁性粉末を下記のバイ
   ンダー、 Ａ 電子線硬化性アクリル系二重結合、マレイン
   酸系二重結合又はアリル系二重結合を有する電
   子線感応性樹脂とから選んだ樹脂と、 Ｂ 電子線硬化性アクリル系二重結合、マレイン
   酸系二重結合又はアリル系二重結合を有する電
   子線感応性軟質樹脂又はそのプレポリマー、オ
   リゴマー、テロマー、 を使用して分散したものであることを特徴とする
   電子線硬化磁気記録媒体。 ただし、 Ａの電子線感応性樹脂は、アクリル系二重結合、
   マレイン酸系二重結合又はアリル系二重結合を導
   入した塩化ビニル系樹脂、飽和ポリエステル樹
   脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコ
   ール系樹脂、エポキシ系樹脂、フエノキシ樹脂、
   繊維素誘導体、ポリエーテル樹脂、及びポリカプ
   ポロラクトンから選択され、 Ｂの樹脂又はそのプレポリマー、オリゴマー、
   テロマーは、アクリル系二重結合、マレイン酸系
   二重結合又はアリル系二重結合を導入したポリウ
   レタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重
   合体エラストマー、ポリブタジエンエラストマ
   ー、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム及
   びその環化物、内部可塑化飽和線状ポリエステ
   ル、エポキシ変性ゴム、又はそれらのプレポリマ
   ー、オリゴマー、テロマーから選択されている。 ２ 第一磁性層の保磁力が400〜630Oe、第二磁
   性層の保磁力が590〜800Oeである前記第１項記
   載の磁気記録媒体。 ３ 第一磁性層及び第二磁性層の電子線硬化は
   150〜300KVの電子線加速器を使用して不活性雰
   囲気中で行なわれたものである前記第１項又は第
   ２項記載の磁気記録媒体。