JPS5832232A - 二層塗布磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二層塗布型磁気記録媒体に関するものであり
、特には放射線により硬化または重合されるバインダー
を使用する第−及び第二磁性層を具備する磁気記録媒体
に関するものである。

近年、オーディオ用カセットテープにおいては。

高周波特性のより良好なものが要求されてきている。ま
九、低速走行、例え−半速デツキやマイクロカセット等
においても、高周波特性のより喪好なものが要求される
。一般に、高周波特性を良好にする為には保磁力の高い
磁性粉が必要であるが、保磁力が高いだけでは低周波特
性が低下するため、高周波及び低周波特性を分担する上
下二層を有する二層塗布磁気記俺媒体が開発されている
。

従来からの二層塗布テープは、上層及び下層いずれもそ
れぞれの分担周波数に応じた範囲の保磁力を有する磁性
粉を熱可塑性或いは熱硬化性樹脂バインダーに分散した
磁性塗料を使用するものである。このような熱硬化性バ
インダーを使用する磁性塗料紘、多価イソシアネート基
含有化合物に代表される架橋剤と、バインダー中の水酸
基、アミノ基等に代表される反応性官能基との化学反応
によシ、バインダー間に三次元網目構造を構成させるも
のでわシ、これにより二層塗布、オーディオカセットテ
ープにおいては、よシ高周波特性の嵐好なものが作られ
てきた。

しかしながら、このような熱硬化性バインダーを用いる
ことは、低域周波数での出力変動、高域周波数での出力
低下及び変動等の品質上の問題点や生産工種の合理化及
び自動化への制約といつ九生意管理上の問題点等が認識
され、高品質の製品を低コストで製造するという目標に
向けて不断の勢力が為されつつある中で大きな限界乃至
障害を呈してｈｊ。

具体、的な問題゛を＾記すると次のような事項がある： （イ）イソシアネート・等の反応性の高い會會動伊側Ｎ
化合物を用いる為、磁性塗料のポットライフの問題が生
じる。ポットライフが長くなると磁性塗料の反応が進行
し、その事実が特に１〜３山の低域周波数での出力変動
や高域周波数での出力低下等に大きく影響することが判
明した。磁性層コーティング以降の表面処理その他の工
、程も磁性層中に三次元網目構造化ができるだけ進まぬ
うちに実施せねばならないという制約が生じる。

（ロ）磁気記録媒体の基材として広く尾いられるポリエ
ステルフィルムの熱変形による寸法安定性の低下、不均
一部分の磁性層間転移等を防止し、ま九磁性塗膜中の成
分の浸み出しによるブロッキング勢の防止する為、硬化
炉温度や熱源とする熱風、赤外線、遠赤外線源の温駅に
上限が有シ、かつ硬化剤等の低分子量成分の使用量にも
限度が有った。

（ハ）硬化反応の推進を熱エネルギーとして加える為エ
ネルギー効率が愚く、またバインダーがライン速度その
他よ）第一層ロール塗布時粘着勢の防止の為高分子量ポ
リマーを主体としたものとなる為解剖使用量が多く、従
ってエネルギーコスト及び溶剤コストが高くついた。

（ニ）高紀録密度化に進む和硫性層表面の平滑化が３１
要な問題となるが、磁性ａｍ形成工程において、ロール
周囲への巻取り状態中使用するペース基材の裏面と磁性
層表面との密着によるペース型材裏面の表面粗度の磁性
層へＤ転移が起ること及び溶剤使用量が多い事によシ乾
燥時表面が不均一になる勢の理由で表面が粗化した。

（ホ）熱硬化処理時に第一層磁性層での巻きしまりによ
る表面粗化の影響が避けられず、巣に、熱硬化時第二層
磁性層でもペース面と磁性面との密着状態によシ一様に
巻きしｔｂが起り、ペース及び磁性面に応力が再び加わ
って塗戻形成工程において大きな歪が生じ、その結果ペ
ースの変形、磁性膜の変形、ブロッキング勢が生じるの
で好ましくない。

また熱硬化開始時ペース面と磁性層表面とが密着状態で
あるため塗膜が弱いうちに磁性層が欠落する事態が生じ
た。

（へ）上記とも関連するが、今彼益々進行するものと思
われる高記鍮密度化に対して、品質面での高密度化と他
の特性のバランスを確保することが困鰺な状況となって
きている。

東に、従来の二層塗布テープは第一の磁性層と第二の磁
性層との保磁力の差が大きいため、低域及び高域の周波
数特性は良好であるが、中域の周波数特性５が歪んでし
まい、所謂中だるみ現象が生しるという欠点があった。

このため、一般の音楽の主成分が位置する中域において
原音の再生が忠実に行なわれず、歪の多い音になってし
まうという欠点があつ九。また、第二磁性層の塗布厚み
が比歓的簿いため出力変動が大きくなると、いう欠点も
あった。

本発明は、このような従来からの二層塗布磁気記録媒体
の欠点を克服子ることを目的とする。

本発明者は、二層塗布部磁気記録媒体の第−及び第二磁
性層においてそのバインダーとして放射１ −により硬化又は重合しうるものを使用し、放射−照射
によ）発熱を伴わずに瞬時にバインダーを硬化させる放
射線硬化技術を利用することによ勢、そして第−及び第
二磁性層の厚み並びにそこに含まれる磁性材料の保磁力
等を制御することによシ上記問題点が一挙に改善される
ことを知見した。

放射線硬化技術により可能とされる改善点を挙げると次
の通やである。

（Ａ）磁性塗料及びコーテイ／グ後の磁性塗膜の化学的
、物理的安定性が高く、放射線照射を行うまでは塗料状
態でのポットライフ及び塗膜の表面処理加工等の工程に
おける制約を受けない。そのため、従来見られ九ような
塗料のポットライフ進行によ□る低域での出力変動、高
域での出力像下等の影響が回避される。

（Ｂ）放射線照射硬化が瞬時に行われ′る為、工程上必
要な処理をｔｌどこし死後放射線を照射する工程を組む
事により生産工程の合理化、自動化、品質安定性の確保
に極めて有利となる。

（Ｃ）′本発明によるバインダーめ゛架橋及び重合乾燥
は、放射線照射（よ候゛バインダー中にラジカルを発生
′せしめ、これらが瞬一時に架橋重合する事により磁性
塗膜の硬化、乾燥が行なわれる。従−ってラジカルを発
生せしめる為にのみ最大２ＱＭｒａａ程度の放射線を瞬
時照射する程度であシ、その際基材として広、く用いら
れるポリエステルフィルムの静置形勢を生ずる事は無く
、シかもシート状オンラインにて照射を行なう為ロール
状で捲取後熱硬化する際の磁性層不均一層の層間転移に
よる歩留りの低下中捲縮如、ペース基材裏面の表面粗度
の転移による短波長領域でのＳ／・Ｎの低下郷を防止す
る点で有利となる。

（Ｄ）Ｌ？）Ｋてすでに述べ友様に反応がラジカル反応
であ）、従来０静硬化化学反応の様に反応促進の為長時
間加熱等を必要とせずかつ架橋度、重合による乾燥度を
放射線の照射線量にて簡単に制御可能となる為、磁性層
中の低分子量成分の浸み出しによる粘着等のトラブルは
防止可能となる。硬化工程に要するエネルギーの節約と
な抄、省エネルギ一対策としても有利である。

本発明に従えば、二層塗布磁気記録媒体の第−及び第二
各層におけるバインダーは前述の通シ放射線照射によシ
架橋及び重合しうるものとされるが、ラジカル重合性を
有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル酸
あるいはそれ゛らのエステル化合物のようなアクリル系
二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体°等のマレイ
ン酸系二重結合、シア□リルフタレートのよう表アリル
系二重結合郷の放射線感応性不飽和二重結合を有する放
射線感応変性樹脂に、上記二重結合を有する放射線感応
性軟質樹脂酸いはそのプレポリ・マー、オリゴマー乃至
テロマーを混合して可塑化させ大ものであることが好ま
しい。熱可塑性樹脂を組合せることもでき、これは柔軟
性を賦与する点で有益で゛ある。

放射線感応変性樹脂と放射線感応性軟質樹脂乃至そのプ
レポリマー、オリゴ！−乃至テロマーとの混食比率は、
下記に示す性質を満足させる為にも、前者対後者の比率
が８対２〜２対８の範囲とすることが好ましい。

ここで貰う放射線感応変性樹脂とは、放射線感応変性前
の状態で１００ｈでの動的弾性率が２０〜６０℃の温度
範囲で１．　ＯＸ　１．　Ｏ”　ｄｙｎ／ａｍ”以上な
示すものが望ましい。

他方、放射線感応性軟質樹脂乃至そのプレポリマー、オ
リゴマー乃至テロマーは、合成ゴムとしてのゴム弾性、
柔軟性、ポリエステルペース面との接着性に優れ丸性質
を有するものでｂｌｏｏｌｚでの動的弾性率が２０〜６
０℃の範囲で１、ＯＸ　１０”ａ７１１／（＠を未満の
力学的性質を示すもので１４だ溶剤可溶性のものである
。

これら放射線感応変性樹脂及び放射線感応性軟質樹脂乃
至そのプレポリ！−、オリゴマー、テロマーは、放射線
によジラジカルを生じ架橋構造を生せしめるぺ〈放射性
感応変性が施される。

放射線感応変性後の樹脂成分と軟質樹脂乃至そのプレポ
リマー、オリゴｆｆ　−、テロマー社、磁性微粒子粉末
の分散を良くするとの見地から相溶性が嵐い事が望まれ
る。

このような放射線感応変性を施された樹脂成分と軟質樹
脂乃至そのプレポリマー、オリゴマー、テロマーを組合
せ、放射線照射によ）三次零細状構造を形成せしめたバ
インダーを活用することにより、前述しノこ従来バイン
ダーのポットライフに起因する問題が解決される。先に
も簡単に言及し九が、第一層では今までは磁性塗料にお
けるポットライフにより、１〜８ｔｈの低域における周
波数での出力変動が問題になっていたが、第一層のバイ
ンダーを放射線感応性樹脂に置換える参ｔこよりこの問
題が解消される。嬉二層においても放射線感応性樹脂に
置換えることによシ、高域、例えば１６出における塗料
中のポットライフによる出力低下を押さえることができ
る。また、に層の熱硬化処理時の巻歪みもなく、ポリエ
ステルフィルムの熱変形による寸法安定性の低下、磁性
塗膜中のブロッキング尋′を防止することもできる。第
−及び第、二層に放射線感応樹脂を用いることによって
、生産工程の安定化、品質の安定性及び向上化の下で磁
気記録媒体の製造を実施することが可能とされる。

マ九、このバインダーは、オーディオ用、ビデオ用、メ
モリー、計側用尋各種用途に活用される磁気記録媒体の
電磁変換特性はもとよシ、磁性塗膜に費求される各種物
性たとえば硬さ、柔軟性、耐摩耗性、適度の摩擦係数と
スティックスリップ、現象が無い事、表面成型性、ペー
スとの接着性、弾性率、以上の各種物性の低温度から高
温度、低湿度から高湿度に渡る種々の環境条件下での安
定性を保持する上で極めて効果的である。

本癲明において使用する放射線感応変性に有−効な熱可
塑性樹脂としては下記のような塗料用合成樹脂を挙げる
ことが出来る： （Ｄ塩化ビニル系共重合体 ａ）　　塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−ビニルアルコ”二Ｉ−１合体、塩
化ビニル−ビニルアルミ−ループロピオン酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−末端ＯＨ１ｍ鎖アルキル基共
重合体たとえばＵＣＣ社ＶＲＯＨ％　ＶＹＮＣ，ＶＹＥ
Ｇ−Ｘ尋ｆｉたＵｃｃ社ＶｇＲＲ等が挙げられる。

轡に放射−感応変性塩化ビニル系共重合体を２０Ｍｒａ
ａ以下の低線量で使用するときは、その反応機構は明確
でれないがアクリル系二重結合等の放射線官能基より生
ずるラジカル反応以外に放射線照射による何らかの反応
により、ラジカルを発生し、架橋構造を形成し磁気記録
媒体用ノ（インダーとして有効で゛らる事を確認した。

ｂ）上記共重合体に後に述べる手法により、アクリル系
二重結合、マレイン酸系二重結合、了りル系二重結合を
導入し放射性感応変性を行なう。

（わ飽和ポリエステル樹脂 ａ）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸
、アジピン酸、セパシン酸の様な飽和多塩基酸とエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロノ（ン、１．２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブタ／ジオール、ジエチレングリコール％
　１．４−ブタ／ジオール、１．６−ヘキサンジオール
、ペンタエリスリット、ノルビトール、グリセリン、ネ
オペンチルグリコール、１．４−シクロヘキナンジメタ
ノーールの様な多価アルコールとのエステル結合により
得られる飽和ポリエステル樹脂又はこれらのボリエステ
ル樹脂を８０　ｓ　Ｎ　ａ等で変性した磁性粒子との親
和性を向上させた樹脂（パイロン５３Ｓ）。

ｂ）ｖｋに述べる手法により放射線感応変性を行なう。

（１）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に款射ｉ１硬化性否飽和二重結合を含有するポ
リエステル化合物、例えば嬉（１）項の熱可塑性樹脂と
して記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合か
ら成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイ
ン酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽
和ポリエステル樹脂プレポリマー、オリゴマーを挙げる
ことができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第１項に記載した各化合物を挙げることができ、
放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸、７マ
ル酸等を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル−脂の製法は多塩、基
酸成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイ
ン酸、７″Ｖル酸等を加え常法、すなわち触媒存在下１
８０〜２００℃窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール
反応の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５〜ｌ　
、、Ｈｇの減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得
ることができる。マレイン酸や７マル酸尋の含有量は、
製造時の架橋、放射線硬化性等から醸成分生１〜４０七
ルーで好ましくは１０〜３０モル−である。

（ト）ポリビニルアルコール系樹脂 ａ）ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセター
ル樹脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体等
が挙げられ、□これらは磁性粉との親和性本良好である
。

ｂ）これら樹脂中に含まれる水酸基を後に述べる手法に
より放射線感応変性を行なう。

（Ｖ）　　エポキシ系樹脂％フェノキシ樹脂ａ）　　ビ
スフェノール人トエビクロルヒドリン、メチルエビクロ
ルヒト９７Ｃ）反応によるエポキシ樹脂。シェル化学！
１（エピコート１５２，１５４゜８２８．１００１．１
００７）ダウケミカル製（ＤｇＮｎ　３１．ＤＥＲ７３
２，ＤＲＲ５１１゜ＤＭル３３１） 大日本インキＩｋ（エビクロン４００．エビクロン８０
０）。ｊ！に上記エポキシの＾嵐合度Ｉ１１脂であるＵ
ＣＣ社製フェノキン慟脂（ＰＫＨＡ、ＰＫＨＣ。

ＰＫＨＨ）　、Ｊｌ嵩化ビスフェノール人とエピクロル
ヒドリンとの共重合体　大日本インキ製（エビクロン１
４．５，１５２，１５３．１１２０）等も有効である。

ＣＶＤＩＩ維紮誘導体　　′ ａ）各樵分子量のａｍ紮系誘導体もまた本発明′の熱可
塑性樹脂成分として効果的である。その中でも特に効果
的なものは硝化綿、セルローズアセトフチレート、エチ
ルセルロ゛′−ズ、メチルセルローズ、アセチルセルロ
ーズ等である。

ｂ）　　ＷＩｉＩ中の水酸基を活性して後に述べる手法
により放射線感応変性を行なう。

（ＶＩ）ポリエーテル樹脂 その例としては水酸基を１−以上含有する化合物として
アデカボリエーテルＰ−７００、アデカボリエーテルＰ
−１０００、アデカボリエーテルＧ−１５００（以上地
竜化社製）、ポリメグ１０００、ポリメグ６５０　（以
上フォーカースーツ社製）等の多官能性ポリエーテル類
がある。

α釦ポリカプロラクトン その例としてはポリカプロラクトンＰＣＰ−２０００゜
ポリカプロラクトンＰＣＰ−０２４０、ポリカプロラク
トンＰＣＰ−０３００（以上チッソ社製）等の多官能性
ポリエステル類がある。

（ＩＸ）　、ａ）　　その低熱可鐵性樹脂としては、熱
可塑性硬質ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエステλ樹
脂、ポリビニルピロリドン樹−庸及び１１４体（ＰＶＰ
オレフィン共重合体）、ボリアばドａｒｍ、ポリイミド
樹脂、フェノール樹脂、スピロアセクール樹脂、水酸基
を含有するアクリルエステル及びメタクリルエステルを
少くとも一種以上一合成分として含むアクリル系樹脂等
も本発明の目的に対して有効である。　″　　　。

ｂ）放射線感応変性により更にその効果を発揮させる事
が□出来る。

他方、上述したような熱可塑性４１１にと岨合せるべき
熱可塑性樹脂Ｗ＆、乃至そのルポリマー、オリゴマー、
テロマーの例を示すと下記の通りである。

（Ｉ）　、Ｎリウレタン樹脂及びプレポリマー及びテロ
この様なウレタン化合物の例としては、イソシアネート
として、２．４−）ルエンジイソシアネート、２．６−
トルニンジインシアネート、１．３−キシレンジイソシ
アネート、１．４−キシレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３
′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、３．３′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、
４．４’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、インフオロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デろモジ
ュールＬ、デスモジー−ルＮｉ、Ｊ′各棟多価イソシア
ネニトと、線状飽和ポリエステル（エチレングリコール
、ジエチレングリコール、クリセリン、トリメチロール
プレパン、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、ぺ／タエリスリット、ンルヒトール、−ネオ
ペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツ
ールの様な多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル化、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の
様な飽和多塩°基酸との縮重合によるもの）、線状飽和
ポリエーテル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール）やカブ
四う夛タム、ヒドロキシ含有アクリルニトリル、ヒドロ
キシ含有メタアクリル酸エステル等の各種ポリエステル
類の縮重合物より成るポリウレタン樹脂、プレポリマー
、テ゛ロマーが有効である。

これらの軟質樹脂を前記放射線感応変性各種熱可履性樹
脂とそのまま組合せても良いが、ｊ！に上記ウレタン樹
脂の＊端のインシアネート基又は水酸基と反応するアク
リル系二重結合、アリル系二重結合を有する単量体と反
応させる事により放射線感応性に変性する番は非常に効
果的である。

（ＩＩ）アクリルニトリループタジエ／共重合エラスト
マー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリクイツドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリルニト
リル−ブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本
セメン社製。ハイカー１４３２５等は、特にプタジ、二
／中の二重結合が放射線によ・リラジカルを生じ架橋及
び重合させる軟質樹脂成分として適する。又末端水酸基
を有するものはジイソシアネート等を介してアクリル系
不飽和二重結合を伺加する事により放射１ｗ感応性を更
に高める上で有効である。

（至）ポリブタジエンエラストマー シンクレアベトロケミカル社製ポリＢＤリクイ−ツドレ
ジン几−１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポリ
マーが特に熱可塑性樹脂との相溶性、磁性粉との親和性
の上で好適である。凡−１５プレポリマーにお−・ては
分子末端が水酸基となっている為分子末端をアクリル系
不飽和二重結合を付′加する事により放射腕感応性を高
める事が可能でありバインダーとして更に有利と、なる
。

またポリブタジェンの環化物日本５合成ゴム製ＣＢ　Ｒ
−Ｍ９、Ｏｌも熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた
性能を発揮する。特に環化されたポリブタジェンは、ポ
リブタジェン本来の有する不飽和結合のラジカルによる
、放射線にょる架檜重合の効率が良く、バインダーとし
て優れた性質を有している。

その低熱可塑性軟質樹脂及びそのプレポリマーの系で好
適なものとしては、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレ
ンゴム及びその環化物（日本合成ゴム製ＣｌＲ７０１）
　、エポキシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステ
ル（東洋紡バイロンナ３００）等軟′Ｘｗ脂も下記に述
べる放射線感応変性処理をはとこすととＫより本発明に
対して有効である。

放射線感応変性は、具体的には、フジカル重合性を有す
る不飽和二重結合を有するアクリル酸、メタクリル酸あ
るいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系二重
結合、ジアリルフクレートの様なアリル型二重結合、マ
レイン酸、マレイン酸誘導体勢の不飽和結合等の放射＃
Ｍ射による架婁あるいは重合乾燥する基を分子中に導入
する事である。

その他放射線照射により″架橋重合する不飽和二重結合
であれば用いる事が出来る。

良ＫＡ体的な放射線感応変性の手法としては次のように
して行われる二 ■１分子中に水酸基を１個以上有する上記の熱可塑性樹
脂又は熱可塑性軟質樹脂、プレポリオ−１分子中１１Ｃ
Ｉ分子以七のポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を反応させ、次にイソシアネート基と反応する基及
び放射悔硬化性を有する不飽和二重結合を有する単量体
１分子以上との反応物、例えば、ケン化された塩酢ビ共
重合体（ＵＣＣ製ＶＡＧＨ）の水酸基１個当りに、トル
エンジイソシアネート１分子を反応させ、その後１分子
の２−とドロキシエチルメタクリレートを１反応さ゛せ
て得た、塩酢ビ系共重合樹脂にアクリル系二重結合をベ
ンダ状に有するｗＷｉＩを挙げることができる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては、２．４−）ルエンジイソシアネート、２．６−ト
ルエンジイソシアネート、１．３−キシレンジイソシア
ネート、１．４−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートやデスモジュールＬ、ｆスモジュールＩ
Ｌ（自）”イツバイエル社製）等がある。

イソシアネートート基と反応する基および放射線硬化性
不飽和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸の２−ヒトルキシエチルエステル、
２−ヒドロキシグロビルエステル、２−ヒドロキ、ジオ
クチ色エステル等水酸基を有するエステル類；アクリル
アマイド、メタクリルフマイド、Ｎ−メナロールア！リ
ルアマイド等のイソシアネート化と１．１反応、、する
活性水素を持ち力゛つアクリル系二重結合を含有する単
量体！蔓に、アリルアルコール、賀レインー多価アルコ
ールエステル化合、物、不飽和二重結合を有する長１Ｉ
ｉＩＮ肪酸のモノあるいはジグリセリド等イッシアネー
ト基と反応する活性水素を持ちが、っ放射ｉ硬化性を有
する不飽和二重結合を含鳴する単量体も含まれる。

■００分子中エポキシ基を１個以上含む什を物１分子と
、エポキシ基と反応する基および放射−硬化性不飽和二
重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えばグ
リシジルメタクリレートをラジカル１合させて得たエポ
キシ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応させ
、カルボキシル基とエポキシ基との１＃！環反応により
、分子中にアクリル系二重結合をペンダントさせた樹脂
、プレポリマーもしくはオリゴマー、また、マレイン酸
を反応させカルボキシル基とエポキシ基との開票反応に
より分子骨格中に放射線硬化性不飽和二重結合な有する
ｍｙｒｉｔ、プレポリマー、オリゴマーを挙げることが
できる。

ここで分子中にエポキシ基を１＠以上含む化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トの如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメ
タクリルエステルのホモポリマーあるいは他の一合性七
ノマーとの共重合体として先の熱可塑性−＆　（Ｖ）　
１１で述べた、エビコー）８２８、エピコート１００１
．エピコート１００７、エビコー）１００９（以上シェ
ル化学社製）等その他種々のタイプのエポキシ樹脂があ
る。

エポキシ基と反応する基および放射線硬化性不飽和二重
結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基な含有するアクリル糸革量体、メ
チルアミノエチルアクリル−ト、メチルアミノメタクリ
レート等の第１級もしくは第２級アミン基な有するアク
リル率量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン−１
つ／デシレン酸等放射線硬化性不飽和二真結合を有する
多塩基酸単量体も使用できる。

瓜分子中にカルボキシル基を１１１以上含む化合物１分
子とカルボキシル基と反応する基および放射線鹸化性１
不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、
例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボキシル
基な含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリレート
を反応させ、第■項と同様にカルボキシル基とエポキシ
基の開環反応により分子中にアクリ、ル糸二菖結合を尋
人させたＩｌ脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げるこ
とができる。

分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物としては
、分子鎖中または分子末端にカルボキシル基な含む先に
述べた樹脂中のポリエステル類；アクリル醗、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、フォル酸等のラジカル重合性を
持ちかつカルボキシル基を有する巣量体のホモポリマー
あるいは他の重合性七ツマ−との共重合体等である。

カルボキシル基と反応する基および放射−硬化性不飽和
二重結合を有する単量体としては、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等がある。

本発明の第−及び第二磁性層の架撫及び富含に使用する
活−一ネルギー巌と”己°□′ては、電子線加速器を紛
源とした電子線が下記に述べる理由で特に有利であるが
、その他にもＣＯ６＠を線源としたγ−線、５ｒｓｏを
線源としたＩ−紐、Ｘ線発生器を線源としたＸ線環も使
用できる。

照射線源としては、吸収線量の制御、製造１糧ラインへ
の導入の為の電離放射線の自己遮蔽、工程ライン賭設備
とのシーケンス制御との接続のし易さ郷の点で電子線加
速器の利用が有利である。

電子線加速器としては、従来かり、コツククロフト型、
パンチグラフ型、共振変圧器型、鉄心絶縁変圧器型、リ
ンアアクセレレーター型等主として高電圧を得る方式の
差により各種の加速器が実用化され【いる。

しかし、磁気記録媒体は汎用用途においては１０ミクａ
ン厚以下の薄い微性膜厚のものがはとんとであり、従っ
て上記加速器で通常的に使用される１００ＯＫＶ′以上
の高加速電圧は不必要であり、３００ＫＶ以下の低加速
電圧の電子線加速器で十分である。このような低加速電
圧加速器は、シヘテム自体の・−トが低下する点だけで
なく、その上に電離放射線の遮蔽１ｍの点でも％に有利
となる。遮蔽膜゛備を鉛製とするかコンクリ−一ト製と
するかまたその遮蔽厚については次表のような基準が報
告されている（放射軸利用研究会報告８貰、１９７９年
８真９日本原子力会ｗｋ）。

上表に示されるよ５に、３００　ＫＶ以下□の嶌子線加
速電圧においては、遮蔽材として最大３ＣＪの鉛板を用
いて電子線照射室を包む加速管全体を覆うことで漏洩Ｘ
−を十分遮断讐ることかできる。

この為、高額の電子線照射室を別に設ける必要力１なく
、照射システム１採も磁気記録媒体製造ライ／のＩシス
テムとして組込むことが可能となり、従って磁気記録媒
体の電子線による乾燥・硬化工程をオンライン化する＝
−ことが可能となる。

このような具体的システムとしては、米国エナージーサ
イエンス社により製造されている低―量タイプの電子線
加速器（工□レクトロカーテンシステム）や自独国ホー
リ□マーフィジックス社の自己遮閉型スキャニング型低
線量タイプ鬼子耐加速器が好適例である。

また、放射線架橋に際しては、Ｎ、ガス、Ｈθガス、■
儀ガス等の不活性ガス気流中で放射線を記録媒体に照射
することが重要であり、磁性塗膜の橡に非常に磁性譲科
充填度のｉ！１１〜・ｍｓは非常に多孔質となっている
為に、空気中で放射線を照射することは、バインダー成
分の集機に際し放射線照射により生じたＯｌ等の影響で
ポリマー中に生じたラジカルが有効に架構反応に働く事
な阻害する。

その影響は、磁性層表置は当然として多孔質の為塗膜内
部までバイングー架ｍ阻書の影響を受ける。

従って、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気は、
％に酸素濃度が最大で１％のＮ、、Ｎθ。

ＣＯｌ等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。

電子線による′Ｉｋ膜の重合、架橋密度が１０Ｍｒａｄ
迄で効果的であるが、第二層での吸収線量が５ＭｒＢ（
１を越えると、ヘッドの磁性膜脱落付着物の量が増すの
であまり好ましくない。０．５〜５Ｍｒａｄの吸収線量
では電子線による重合・架橋密度が適当である為、磁性
塗膜が適度な柔軟性と剛直性とのバランスを有し、磁性
層ヘッド間の耐摩耗性も向上し、ヘッド付着、ビ／チロ
ーラ付着その他の付着もなく、優れた磁気記録媒体とな
る。

上記の放射線感応変性樹脂と放射線感応性軟質樹脂ある
いはそのプレポリマー等との組合せにおいて、弾性率の
高い樹脂成分を放射線感応変性することは、バインダー
の架橋１度を高め、磁性塗膜の硬度を高め且つ剛直とし
、・塗膜がもろくなり、耐、純性、−ッ、・、ラフ等を
低令さ、６゜磁気ケープ用に好適な熱可塑性樹脂が要求
される適度の柔軟性を付与する点で効果的であるので、
上記のより、適度な重合・架橋密度となり、柔軟性と漏
電性のバランスを有するものとなる。一方、熱可塑性樹
脂が適度な柔軟性があるので、これと放射線感応性軟質
樹脂を組み合わせても、もちろんよい。

この場合、両者の混合比率は上記の事を満足させる為に
も、熱可塑性樹脂と放射線感応性樹脂が８対２〜２対８
の比率が特に望ましい。

コーティングに使用する基体としては、現在磁気記録媒
体用基材として広く活用されているポリエチレンテレフ
タレート系フィルム及び更に耐熱性を要求される用途と
しては、ポリイミドフィルム、ボリアｉトイミドフィル
五等が活性され、特にポリ−エステル−系フィルムにお
いては薄物ペースでは１軸砥伸、２軸砥伸処理をほどこ
して利用するケースも多い。

氷見１１に活用され□る磁性体微粉末はγ−Ｆｅ、０．
、Ｆｅ・Ｏａ、Ｃｏドープｒ　−Ｆｅ懺０．、Ｃｏ　ド
ープｒ−Ｆｅ　露Ｏｍ　−Ｆａρ４固溶体、Ｃｒｙ、、
ＣＯ系化合愉被着溜ｙ　−Ｆｅ＠０Ｂ、Ｃｏ系化合物被
着型Ｆ６Ｊ１０４　（ｒ　−Ｆ・會０．との中間階化状
態も含む、又ここで言うＣＯ系化合物とは、酸化コバル
ト、コバルトフェライト、コバルトイオン＠９！ｉ物等
コバルトの磁気異方性を保磁力向上に活用する場合を示
す、）この放射線硬化型磁気記録媒体用バインダーに関
しても、轟該用途にて通常使用される各種帯電防止剤、
分散剤・塗ｌＩ強度補強添加剤等を用途に合わせて適宜
活用することが有効である。

本発明バインダーにおいては、溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても短時間で硬化することができるので
用いることは可能であるが、一般には溶剤が使用される
。溶剤を使用する場合には、ア竜トン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケＦン類、酢酸エチル、酢酸ブチル尋のエステル類、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール
等のイソシアネート熱硬化では使用出来なかったアルコ
ール類、テトラヒドロップン、ジオキサン等のエーテル
結合を有するもの、ジメチルフォルムアミド、ビニルピ
ロリドン等の溶剤、トルエン、キシレン勢の芳香旅炭化
水素の希釈剤ないしは溶剤が用いられる。

以上説明したように、本発明の第一層においては、指定
された範囲の保磁力を有する磁性粉末が５必要なら適宜
の添加剤と共Ｋ、放射線照射により架橋及び重合するバ
インダーと混合されて磁性塗料が調製される。磁性塗料
の＊＊に当ってこれら成分は、ボールミル、譬箪ンドグ
ラインドミル、ロールミル、高速インペラー分散機、ホ
モジナイザー、超音波分散機尋各種の装置が使用されう
る。

斯うして調製された磁性塗料は従来１様に従って基体上
に塗布され、磁性粒子の配子、溶剤乾燥及び表面平滑化
処理後、後述するように第一磁性層の厚みが２．１〜２
．８μ贋になるようＫｔ射線照射される。

第一磁性層形成後、同様にして第二磁性層が形成される
。

本発明においては、前述したように形成された菖−及び
第二磁性ＭＫついてその厚み及び保磁力範囲並びに第一
磁性層の磁性粉含量が、第−及び第二層の、放射線硬化
による長所と併せて中域での出力変動が少なくしかも低
域や高域での出力変動や低下のない二ＮＩＩＩ！Ｉ布磁
気記録媒体を提供するべ〜６３００ａでありそして厚み
が２．１〜２．８μｍであるようＫされ、加えて磁性粉
含有量は８１．８％以上とされる。第二磁性層はその厚
さを２．１μｍ以上としそして保磁力範囲は５１６〜８
０００ｅとされる。

第−磁性肩上の第二磁性層をある程度厚く塗布するとと
Ｋより、第一磁性層における表面凹凸の影１が低減し、
高域周波数において出力変動の少ない二層塗布磁気記録
媒体が得られることが、従来からの二層塗布磁気記録媒
体について本件出願人により確認されている。本件出願
人は吏に、（！）第二磁性層厚が８ＫＨｚの低域周波数
では、１．５μ票以上でそして１６Ｋｔ（ｚの高域周波
数では２．１μｍ以上で出力変動が０．５（ＩＢ以下と
なるため、第二磁性層厚は２，１μｍ以上に選定するこ
とが望ましいこと、（匂第−磁性層の磁性粉の含有率は
８１．８≦以上であれば、その厚さが２．１〜２゜８μ
風の範囲で充分良好な低域周波数特性が得られ、２．８
μｍ以上になると全体の保持力が低下し、そして低域周
波数特性は向上するが中域が歪んでしまうと欠点が出て
くるため２．１〜２．８μ諺とすることが望ましいこと
を既に確認している。本発明においても、上記提唱に従
うのがよいことが知見された。

加えて、本発明においては、第−磁性層におけるバイン
ダーが放射線により硬化または重合されるため、従来保
持力が５９００ｅまでしか使用できなかったものが６３
００ｅまで使用ですることが判明した。従って、第一磁
性層の保磁力の使用範囲が従来より一広がり、このため
低域での歪みの一層少ない磁気記録媒体が得られる。こ
れは、放射線照射により重合、するバインダーにおける
網目構造が従来のものと差があるととに起因するものと
思われる。

このように、本発明は、放射線硬化しうるバインダーを
第−及び第二磁性層に使用すること及び第−及び第二磁
性層の塗厚、保持力等を制御することの組合せの下で、
従来よりも出力変動乃至低下の少ないそして中域での中
だるみのない高品質の磁気記録媒体を合理化された生産
工程の下で製造することを可能とする。これは、従来の
イソシアネート系化合物を使用して加熱による架橋反応
を行なわしめたテープは、塗料に硬化剤としてのイソシ
アネート化合物が混合された後は、バインダー中の水酸
基等との反応が始まり、塗布、乾燥後はバインダー中で
の架橋反応が急速に進み、塗料のボッ）″ｊ７経過時間
と共に架構反応進行による塗膜硬化が進み、表面成型性
が低下することによる出力変動が生じるのに対し、放射
線感応樹脂を使用するも′）Ｋ：ｔ＋ｌ゛？ｔ！表面成
型−１後電子線照射により発生したラジカルによる架橋
が進行するため磁性塗料のポットライフによる表面放置
性の低°下による出力変動劣化を生ぜず、更には塗布後
の放置時間による表面成庫性の低下に−よる面の愚さか
らの出力章動の制約も取除（ことができたことＫよる。

第一の磁性層の保磁力の上限が腋射線感応樹脂を用いる
ことにより６３００ｅ　まで拡大され、これにより中域
での中だるみが解消される。

また、使用磁気記録媒体が前記した第一層及び第二層の
保磁力範Ｈの中でＩＫ％定された範囲の組合せを選定す
るのが有利である。その場合、第一層及び第二・層の各
々の保磁力範囲を使用磁気テープ保磁力に応じて比例的
に低くなるように第一層及び第二層が形成される。例え
ば、３５００ｅ以上の録音装置に用いるものでは次のよ
うな範囲の組合せがとられる。

第一層　　　　第二層 （１１４００〜６３００ｅ　　　５９０〜８０００ｓ（
２１３８０〜６０００ｅ　　　５６０〜７６００ｅ（３
）３’５０〜５５００ｅ　　　５１０〜７０００ｅ以下
、本発明の実施例を示すが、最初に放射線感応性バイン
ダーの合成例を呈示しておく。

＆）塩化ビニル酢酸ビニル共１合系樹脂のアクリル変性
体の合成（放射線感応変性樹脂）ビニライトＶＡＧＨ７
５０部とトルエン１２５０部、シクロヘキサノンｓｏｏ
ｇを５１４つロフラスコに仕込み加熱溶解し８０℃昇温
昇温ジトリレンジイソシアネート−ヒト０Ｊ？ジエチル
メタアクリレートアダクト（製法は下記註参照）を６１
．４部加え、更にオクチル酸スズ０．０１２部、ハイド
ロキ／ンｏ、０１２部加え８０°Ｃ−（−Ｎ、気流中Ｎ
ＣＯ反応率が９０襲以上となるまで反応せしめる。

反応終了後冷却しメチルエチルケトン１２５０部を加え
希釈する。

（註：）、リレンジイソシアネー）（ＴＤＩ）の２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート（２１（ｇＭＡ）アダ
クトの製法ニ トリレンジインシアネート３４８部をＮ、気流中ｌｊの
４つロフラスコ内で８０°ＣＫ加熱後□、２−へキサエ
チレンメタアクリレート２６０ｓ、オクチル酸スズ０６
０７部、ハイドロキノｙ０．０５ｇを反応缶内の温度が
８０〜８５″ｅとなる様に冷却コン）賞−ルしながら滴
下終了後８０℃で３時間攪拌し反応を完結させる。反応
終了後礒り出して冷却後白色ペースト状のＴＤＩの２Ｈ
ＨＭＡを得た。）ブチツール樹脂積水化学製ＢＭ−８１
００部をトルエン１９１．２ｓ、シクロヘキサノ７７１
．４部を５１４つロフラスコに仕込み加熱溶解し８０℃
昇ｉ１後前記トリレンジインシアネートの２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレートアダクトを７．４部加え更に
オクチル酸スズ０．０１５ｓ、ハイドロキノｙｏ、０１
５部を加え、８０℃でＮ、気流中ＮＣＯ反応率が９０％
以上となるまで反応せしめる。

反応終了後冷却しメチルエチルケトンにて希釈する。

東洋紡製バイｐンＲＶ−２００１００部をトルエン１１
６部、メチルエチルケトン１ｔａｍ＜加熱溶解し８０℃
昇温後前記ＴＤＩのＺＨＥＭムアダクトを３．５５部加
えオクチル酸スズ０．００７部、へイドシキノン０．０
０７部を添加しＮ６気流中８０℃でＮＣＯ反応率９０％
以上となるまで反応せしめる。

シ・エル化学製エピコート１００７　４００８をトルエ
ン５０部、ＭＥＫ５０’部に加ｌＩ＆溶解後ＮＮ−ジメ
チルベンジルアミン０．００６部、ハイドロキノン０．
００３部を添加し８０℃としアクリル酸６９部を滴下し
８０℃で酸化５以下となるまで反応せしめる。

末端インシアネートのジフェニルメタンジイソシア・ネ
ー）（ＭＤＩ）基ウレタンプレポリ！−（日本ポリウレ
タン製ニッポラン４０４０）２５０ｍ。

２ＨＥＭム　３２４５部、ハイドロキノ７０．０７部、
オクチル酸スズ０．０−０９部を反応缶に入れ８０℃に
加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の１ｌｌｋ度が
８０〜９０℃となる橡に冷却しながら滴下し、滴下終了
後８０℃でＮＣＯ反応率９５襲以上となるまで反応せし
める。

ｆ）ポリエーテル糸末端つレタン変性エラス）マドマー
） 日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ−５００２５
０部、２ＨＥＭＡ　　３２．５ｆｔＢ、ハイ）”　ロキ
／　７０．００７部、オクチル酸スズ０．００９部を反
応缶に入れ８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応
缶内の温度が８０〜９０゛Ｃとなる様に冷却しながら滴
下し、滴下終了後８０℃でＮＣＯ反応率９５外以上とな
るまで反応せしめる。

シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジエンボリＢＤリクイットレジンＲ−１５２５０部
、２）（ｇＭＡ　３２．５部、ハイド四キノン０．００
７部、オクチル醗スズ０．００９部を反応缶に入れ８０
℃に加熱溶解後ＴＤＩ４３．５部を反応缶内の温度が８
０〜９０℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下終了後
８０℃でＮＣ０反　、応率９５襲以上となるまで反応せ
しめる。

（ＴＤＩ−アリルアルコールアダクトリ体）ＴＤＩ　　
３４８＠ｆｊ（Ｎ、気流中８０″ＣＫ加熱後、アリルア
ルコール１１６１ｍ、オクチル酸スス０．０７部、ハイ
ドレキ１フ０．０２部を反応缶内の温度が８０〜８５°
Ｃとなるように冷却コントロールしながら滴下し、滴下
終了後８０℃で３時間攪拌反応させる。

（＊脂合成例） ２−ヒト−キシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）１５ｓ
、ブチルメタクリレート３５部、トルエン３７．５ｇ、
ＭＥＫ　　３７．５部を反応缶に入れ８０’Ｃに加熱し
、ＺＨＥム　４５ｓ１　ブチルメタクリレ−）１０５ｇ
、ベンゾイルパーオキサイドＢＰＯ６部、トルエン１１
２．５部、を滴下し８０〜７９０℃で４時間反応せしめ
、反応生成物１９５部ｋＴＤＩ−アリルアルコールアダ
クト体：を４６．６１１加え、オクチル酸スズ０．０１
＠、ハイドロキノ７０．０１部を添加８０℃でＮＣＯ反
応率９０％以上まで反応せしめる。

１）不飽和ポリエステル、１ＥＢＣ性樹脂合成例セパチ
ン酸ジメチル１３６１１、アジピン酸ジメチル１２．２
部、マレイン酸ジメチル６４．８部、ネオペンｆルグリ
コール７３部、１．６−ヘキサンジオール７４部、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネート１０部を反応缶に仕込みＮ３
気流中１８０″Ｃで脱メタノール反応後２４０〜２６０
’Ｃまで昇温し、０．５〜１■Ｈｇの減圧上縮合反応に
より、内部回層化されたエラストマーに近い樹脂を得た
。

実施例１ コバルト被着針状γ−Ｆｅ、Ｏ＠　　１００部アクリル
二重結合導入塩酢ビ共重合体　　１０部（固形分換算）
アクリル二重結合導入ポリエーテルフレタンエラストマ
ー１０ｓ（２）形分換算） 分散剤（大豆精製レシチン）　　４部 メチルエチルケトン　　　　　８０部 メチルイソプチルケｉトン　　　　　８０１１トルエン
　　　　　　　　　　　８０部上記組成の混合物をボー
ルミル中で２４時間混練し、ボダエステルフイルム上に
ｍ布し、磁性粒子の配向、溶剤乾燥及び表面平滑化処理
後、磁性層の厚みが２．１μＩＩＩＩＫなるようＫした
。磁性粉の含有率は８３．４１であり保磁力は５９００
ｅであった。テレクトロカーテンタイプの電子線加速器
で加速電圧１５０ＫｓＶ、電極電流１０ｍ人、吸収線量
５　Ｍｒａｄの条件でＮ、ガス雰囲気において電子線を
照射し塗膜を硬化させた。

次いで、第二磁性層を被覆の為以下の組成の磁性塗料を
ｌＩｉ声した： コバルト被着針状１−Ｆａ＠０．１００部アクリル二重
結合導入塩酢ビ共重合体　　　　　　　ｌ５ｌｉアクリ
ル二重結合導入ウレタンエツストマ−１０部分散剤（大
豆精製レシチン）　　　　　　　　　　　　ｌｓメチル
エチルケトン　　　　　　　　　　　１００１１トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｓこの磁
性塗料を第一層の場合と同様な条件の下で第一層上に塗
布しそして照射を行い、二層塗布磁気テープを得た。第
二磁性層の保磁力は６８００８　　モし【厚さは２．２
μ諺とした。

比較例１−１ 実施例１における第一放射線硬化磁性層上Ｋｌｌｌｌ性
層を被覆するため、次の熱硬化型磁性塗料を調製した： コバルト被着７Ｆｅ、０．　　　　　　　　　１００部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ＵＣＣ社製Ｖ人ＧＨ）　　　　　　　　　　１５部ウ
つタングレボリマー （日本ウレタン社製−２３０４）　　　　　　　　　１
０１６分散剤（大豆精製レシチン）　　　　　　１部メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　　１００部メチル
インブチルケトン　　　　　　　　　１００％トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　１００部以上の組成の
混合物をボールミル中で４８時間混練した後架橋剤とし
て日本ポリウレタン社ｗ；ロネートＬを４部混合し、こ
の塗料を塗布し、磁性粒子の配向処理、溶剤乾燥処理及
び表面処理後厚みが２．．２μ凰となるよ５Ｋした。第
二磁性層の保持力は６８ＱＯｅであった。

比較例１−２ コバルト−傘針状ｙ−Ｆｅ、０．　　　　　　　　　　
１００ｓ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（Ｕα七製Ｖ
ＡＧ＆）１０部ウレタンポリマー（日本ポリウレタン（
株）す２３０４）１０ｉ１ｉ 分散剤（大豆精製レシチン）　　　　　　　　　　　４
部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　８０部
メチルイソブチルケト７　　　　　　　　　８０ｓトル
エン　　　　　　　　　　　　　　　８０部上記組成の
混合物を２４時間混線後架楡剤としてコロネー）Ｌ３部
を混合し、先きと同様Ｋｍｍ後後０℃の温度で４８時間
加熱して第一熱硬化磁性層を形成した。その後、比較例
１−１と同じ第二磁性層用の塗料を使用してやはり熱硬
化磁性層を形成した。

ポットライフによる高域出力低下試験 実施例１と比較例１−ＩＫついて、即ち第二磁性層が敢
射線硬化型と熱硬化型の・ものについて塗料のポットラ
イフによる高域１６ＫＩ−１１での出力低下を調べた。

結果を第１（転）図に示す。第１（転）図か′　１ られかるようｋ、放射線により硬化又は重合するバイン
ダーの使用により高域での出力低下が問題とならなくな
った。

ポットライフによる低域での出力変動試験実施例１及び
比較例１−２について、卸ち第−磁性層が放射線硬化型
と熱硬化型のものＫついて、ＩＫＨｚ及び３に＆程度の
低域での出力変動の試験を行い、第１　（ｂ）図の結果
を得た。磁性塗料のポットライフが進むと、ＩＫＨｚ及
びｊＫＨ２いずれにおいても、比較例１−２の熱硬化性
バインダーを使用した磁気記録媒体は同様の傾向の出力
変動を示すのに対し、実施例１の放射線硬化バインダー
を使用する本発明磁気記録媒体は出力変動に問題を全く
呈しない。

ポットライフによるヘッド付着試験 従来からのイソシアネート系バインダーの場合、磁性塗
料のポットライフが迩みすぎると、表面成型性の低下と
共に、実際にオーディオデツキで走行させた時ヘッド付
着量が増加して好ましくないこと−が１ｆ＠明した。実
−例１と比較例１−１についてヘッド付着状況を目視観
能試験により５点法で示すと次表の通りであった： ６０℃及び８０襲相対湿度の環境下に一週間保存後の実
施例１及び比較例１−１のサンプルのテンジョンを測定
すると、前者を１００％とすると後者はポットライフ２
時間のもので１５０≦であった。従って、本発明の方が
巻きしまり現象が少ないことがわかる。これは、磁性塗
膜中′に含まれる低分子成分の浸み出しに由る温度一温
度等の環境条件下に対する安定性が氷見１！ＩＩＩにお
いては良好なことを示す。

実施例２ コバルト被着針状ｒ　Ｆｅ４０．１００部アクリル二重
結合導入ブチラール樹脂　　　　８部（固形分換算）ア
クリル二重結合導入ウレタンエラス）マー　１２部（−
）分散剤（大豆精製レシチン）　　　　５部メチルエチ
ルヶ）ｙ　　　　　　　１２０部トルエン　　　　　　
　　　　　　１００部以上の組成の混合物を例１−１と
同様の方法で加速１１に圧１７　＝ＯＫＶ　、　　Ｎ検
電Ｒ２０ｍＡ、及び吸収線量１０　Ｍｒａｄの条件の下
でＮ、ガス雰囲気において電子線を照射するととＫより
塗膜を硬化させ第一磁性層を形成した。第−磁性層の保
磁力は５６００ｅであり、そして１１膜厚は２．８μ肌
であった。

次に、次の組成の第二磁性層用塗料を調製した：コバル
ト被着針状γＦｅ、Ｏｇ　　　　　　ｉｏｏ部アクリ表
二重結合導入エポキシ樹脂　　　１３郁（ｍ形分換算）
アクリ々二重結合導入ポリブタジェンエラストマー１２
部（ｌ　） 分散剤（大豆精製レシチン）　　　１部メチルエチルケ
トン　　　　　　１５０部トルエン　　　　　　　　　
　　１００部この塗料を館−磁性層上に塗布した後、電
子ａｔ加速器で加速電圧１５０ＫＶ、電極電流１０ｍ人
及び吸収線量５Ｍｒａｄの条件の下で、Ｎ、ｊス雰囲気
において電子線を照□射し、塗膜を硬化させた。菖二磁
性層の保磁力は６５００θそして塗膜厚は２．１μ富と
した。

実施例３ 本例は、第二磁性層において一方を熱可塑性樹脂とした
ものを示すものである。

実施例２の第−要用磁性塗料と同じものを使用して２．
３μｍ１ｌｋ厚及び６３００ｅ保磁力の第一層を形成し
た後、次の組取の第二磁性層用塗料を調製しそして第一
層上に塗布した。

コバルト被着針状γ−Ｆｅ、０１　　　　　　　　　１
００部アクリル二Ｉ結合尋人ポリエーテル クレタンエラストマ−１２部 分散剤（大豆精製レシチン）　　　　　　　　　　１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　１２０部ト
ルエン　　　　　　　　　　　　　ｉｏｏｇこの第二層
を加速電圧１７５ＫＶ、電極電流１５ｍ人、吸収線量３
　Ｍｒａｄの条件において町ガス雰囲気下で電子線を照
射し、塗膜を硬化させた。形成された第一磁性層の厚さ
は２．６μ菖そして保磁力は７２０、Ｏｅであった。

（註）上記実施例において原料として使用した塩化ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体は次のようにして作成し
た： 塩化ビニル基／酢酸ビニル基の比が７５／２５で、平ｓ
ｘｔ＋度ｎ＝４Ｑｏの塩化ビニル−ｆｈｌ！ビニル共重
合体を原料とし、これをＭＩＢＫ（メチルイノブチルケ
トン）等の液剤と水との混合分散媒体中に懸濁させ、攪
拌機等による機械的分散により、樹脂を膨潤させたスラ
リーに近い懸濁物を作る。

次にこれに、力性ソーダーナトリウムメチラートを触媒
として添加し、かつ温度を８０℃近辺に保ち、酢酸ビニ
ルのアセチル基を水酸基にケン化する。

なお、脱塩酸防止のための安定剤や、均一に懸濁させる
ための懸濁剤を使用してもよい。

次に脱離したアセチル基より生成する酢酸や触媒を、ケ
ン化の終了したスラリーを水洗することｋより除去し、
樹脂の安定性を高゛める。この場合、必要に応じて、ケ
ン化時の着色を消すため、塩素イオン等を敗り除く脱色
工程を付加してもよい。

上述のケン化法１ｍよって得られた塩化ビニル−ビニル
アルー−ル共重合体の特性は次のようなものであった。

塩化ビニル基　　　　　８７％ 酢酸ビニル基　　　　　　０３％以下 ビニルアルコール基　　１２．６≦ 重合度　　　　　　　３３０ 走行耐久性試験 実施例３のように熱可塑性樹脂を岨合せ使用するととＫ
より適度の柔軟性が付与される為に、特に高温での走行
耐久性において有益であることが確認された。第２図は
その試験結果を示すものであり、熱可塑性樹脂を組合せ
た実施例３は、放射線感応樹脂のみの組合せの実施例１
より走行耐久性に優れていることがわかる。しかし、実
施例１も比較例１−１に較べれば走行耐久性は、格段に
優れている。比較例１−１では、ポットライフ１０時間
のものは走行性も悪く、途中で走行スジツブする。これ
も、ポットライフの進みすぎＫよる磁性塗膜中に含まれ
る低分子成分の浸み出しと云った温度等の環境条件に起
因するものであろう。

尚、実施例３において、ヘッド付着が５Ｍｒａｄ以下で
良好であることがわかった。

実施例１〜３の全１に波数範囲での特性試験ｆＪｈ３図
に示すように、いずれも、全周波数において著しい周波
数特性の向上があり、優れた成績を示した。１．３Ｋ）
Ｌ！の低域での出力変動も塗料ポットライフの影響を受
けず０．５ａＢ以内で良好であった。

実施例４ 第二磁性層において、放射線感応性Ｗ脂、熱可塑性＊ｍ
と放射線感応性軟性ｗＮとの組み合わせを示す。

コバルト被着ｒｉ；’ｅ、ｏ、　　　　　　　　１００
部ポリビニルアルコール樹脂の放射線感応性　　　　　
　７部エポキシ［３１６部 アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー　　　　　
　　１２部分散剤（大豆精製レシチン）　　　　　　　
　１部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　１２
０部トルエン　　　　　　　　　　　　　　　１００部
実施例３と第一層、二層を同様の方法で行なった。走行
耐久性もこの場合、放射ｈｇ応樹脂のみの組合わせより
も優れており、１．３ＫＩ（ｚの低域での出力変動も問
題なく、全周波数範囲で優れたものとなった。

以上説明したように、本発明は、生産工程の尚一層の自
動化、高速化等を可能ならしめると共に、従来の二ｔｍ
塗布テープに伴った低域出力変動、高域出力低下、中域
中だるみ等の品質上の問題点を解消し、斯界に重意義な
貢献を為すものである。

【図面の簡単な説明】

第１（ａ）図はポットライフと高域出力低下との関係を
示すグラフであり、第１（ｂ）図はポットライフと低域
出力変動の関係を示すグラフであり、＠２図は実施例及
び比較例における走行耐久性を示す鰻 グラフであり、そして第３図は本発明の実施例１〜３の
全域周波数特性を示すグラフである。 東京都中央区日本橋−丁目１３番 １号東京電気化学工業株式会社 内 の発　明　者　西松正治 東京都中央区日本橋−丁目１３番 １号東京電気化学工業株式会社 内 ０発　明　者　磯部幸広　　　　□ 東京都中央区日本橋−丁目１３番　、 １号東京電気化学工業株式会社 内 ０発　明　者　篠浦治　。 東京都中央区日本橋−丁目１３番 １号東京電気化学工業株式会社 内 ０発　明　者　河原博 東京都中央区日本橋−丁目１３番 １号東京電気化学工業株式会社 願　人　東洋インキ製造株式会社 東京都中央区京橋二丁目３番１３ 号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性支持体上に第一磁性層と、該第一磁性層上に
   設けられた第二磁性層とを備え、該第一及び第二磁性層
   がいずれも放射線照射によって架橋及び重合するバイン
   ダーを使用することを特徴とする磁気記録媒体。 ２）バインダーが、放射線感応性不飽和二重結合を有す
   る放射−感応性樹脂及び（又Ｆｉ）熱可塑性＊＊と、該
   二重結合を有する放射線感応性軟質樹脂またはそのプレ
   ポリマ―、オリゴマー及ヒテロマーとからなる特許請求
   の範囲ｆｓ１項記載の磁気記録媒体。 ３）放射線感応性不飽和二重結合が、アクリル系二重結
   合、マレイン酸系二重結合或いはアリル系二重結合であ
   る特許請求の範囲第２項記載の磁気記録媒体。 ４）第一磁性層の磁性粉の含有率が８１．８−以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ５）放射線照射が１５０〜３００ｋＹの電子−加“速量
   を使用して不活性ガス雰囲気中で実施貞れる特許請求の
   範超第１項記載の磁気記録媒体。 ６）第一磁性層が３５０〜６３００ｓの範囲の保磁力と
   ２．１〜２．８μｍの厚さを有し、そして第二磁性層が
   ５１０〜８０００ｅの範囲の保磁力と２、１μｍ以上の
   厚さを有する特許ｒ＃求の範囲第１項記載の磁気記録媒
   体。　　　　　　　　　　　□７）　　＊−磁性層の保
   磁力が４００〜６３００ｅであシ゛そして第二磁性層の
   保磁力が５９０〜８００００である特許請求の範囲６項
   記載の磁気記録媒・体。 ８）第一磁性層の保磁力が３８０〜６０００・であシそ
   して第二磁性層の保磁力が５６０〜７６００ｓである特
   許請求の範囲第６項記載の磁気記録媒体０ ９）館−磁性層の保磁力が３５０〜５５００ｅでありそ
   して第二磁性層の保磁力が５１０〜７００Ｏｅである特
   許請求の範囲第６項記載の磁気記録媒体。