JPH0572009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は二層塗布磁気記録媒体に関し、更に詳
細には非磁性支持体上に、強磁性微粒子を主成分
とする第一磁性層と、前記第一磁性層上に第二磁
性層とが形成された二層塗布磁気記録媒体に関す
る。 （従来の技術） 近年、オーデイオ用カセツトテープにおいて
は、高周波特性のより良好なものが要求されてき
ている。また、低速走行、例えば半速デツキやマ
イクロカセツト等においても、高周波特性のより
良好なものが要求される。 一般に、高周波特性を良好にする為には保磁力
の高い磁性粉が必要であるが、保磁力が高いだけ
では低周波特性が低下するため、高周波及び低周
波特性を分担する上下二層を有する二層塗布磁気
記録媒体が開発されている。 従来からの二層塗布テープは、上層及び下層い
ずれもそれぞれの分担周波数に応じた範囲の保磁
力を有する磁性粉を熱可塑性或いは熱硬化性樹脂
バインダーに分散した磁性塗料を使用するもので
ある。 このような熱硬化性バインダーを使用する磁性
塗料は、多価イソシアネート基含有化合物に代表
される架橋剤と、バインダー中の水酸基、アミノ
基等に代表される反応性官能基との化学反応によ
り、バインダー間に三次元網目構造を構成させる
ものであり、これにより二層塗布、オーデイオカ
セツトテープにおいては、より高周波特性の良好
なものが作られてきた。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような熱硬化性バインダー
を用いることは、低域周波数での出力変動、高域
周波数での出力低下及び変動等の品質上の問題点
や生産工程の合理化及び自動化への制約といつた
生産管理上の問題点等が認識され、高品質の製品
や低コストで製造するという目標に向けて不断の
努力が為されつつある中で大きな限界乃至障害を
呈している。 このような従来からの二層塗布磁気記録媒体の
欠点を克服するために、二層塗布型磁気記録媒体
の第一及び第二磁性層において少なくとも第一磁
性層にはそのバインダーとして放射線により硬化
又は重合しうるものを使用し、放射線照射により
発熱を伴わずに瞬時にバインダーを硬化させる放
射線硬化技術を利用することにより、そして第一
及び第二磁性層の厚み並びにそこに含まれる磁性
材料の保磁力等を制御することにより上記問題点
が一挙に改善されることを知見した。 放射線硬化技術により可能とされる改善点を挙
げると次の通りである。 (A) 磁性塗料及びコーテイング後の磁性塗膜の化
学的、物理的安定性が高く、放射線照射を行う
までは塗料状態でのポツトライフ及び塗膜の表
面処理加工等の工程における制約を受けない。 そのため、従来見られたような塗料のポツト
ライフ進行による低域での出力変動、高域での
出力低下等の影響が回避される。 (B) 放射線照射硬化が瞬時に行われる為、工程上
必要な処理をほどこした後放射線を照射する工
程を組む事により生産工程の合理化、自動化、
品質安定性の確保に極めて有利となる。 (C) バインダーの架橋及び重合乾燥は、放射線照
射によりバインダー中にラジカルを発生せし
め、これらが瞬時に架橋重合する事により磁性
塗膜の硬化、乾燥が行われる。従つてラジカル
を発生せしめる為にのみ最大20Mrad程度の放
射線を瞬時照射する程度であり、その際基材と
して広く用いられるポリエステルフイルムの熱
変形等を生ずる事は無く、しかもシート状オン
ラインにて照射を行う為ロール状で捲取後熱硬
化する際の磁性層不均一層の層間転移による歩
留りの低下や捲締り、ベース基材裏面の表面粗
度の転移による短波長領域でのＳ／Ｎの低下等
を防止する点で有利となる。 (D) (C)にてすでに述べた用に反応がラジカル反応
であり、従来の熱硬化化学反応の様に反応促進
の為長時間加熱等を必要とせずかつ架橋度、重
合による乾燥度を放射線の照射線量にて簡単に
制御可能となる為、磁性層中の低分子量成分の
浸み出しによる粘着等のトラブルは防止可能と
なる。硬化工程に要するエネルギーの節約とな
り、省エネルギー対策としても有利である。 このようにして、第一及び第二磁性層に放射
線照射により架橋及び重合しうる放射線感応性
バインダーを使用したもの、又は第一磁性層に
は放射線感応性樹脂、第二磁性層には熱可塑性
または熱硬化性バインダーを使用した二層塗布
型磁気記録媒体が案出された。 ところが熱硬化性樹脂にあつては反応の進行が
にぶいため架橋密度が上がらず、耐摩耗性が向上
しない欠点があり、また放射線感応性樹脂にあつ
１は、架橋が進みすぎて架橋密度が高くなりす
ぎ、剛直化し粉落ち等の原因となり、また電磁変
換特性の低下を招く。 そこで、本発明の目的は、耐磨耗性と適度な柔
軟性とを有する磁性層が形成された二層塗布型磁
気記録媒体を提供することにある。 （課題を解決するための手段） 本発明者等は、放射線感応性樹脂の架橋が進行
しても、非放射線感応性樹脂が配合されていれ
ば、磁性層に適度な柔軟性を付与できるものと考
え検討を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、非磁性支持体上に、強磁
性粒子を主成分とする第一磁性層と、前記第一磁
性層上に第二磁性層とが形成された二層塗布磁気
記録媒体であつて、該第一磁性層を形成するバイ
ンダーとして、アクリル系二重結合、マレイン酸
系二重結合、アリル系二重結合等の放射線感応性
不飽和二重結合を有する放射線感応性樹脂又はそ
のプレポリマー、オリゴマー、テロマーから成る
放射線感応性成分と、全樹脂量に対し10〜30重量
部の放射線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹
脂である非放射線感応性のゴム系樹脂とが使用さ
れ、かつ前記放射線感応性成分が放射線によつて
架橋及び重合されていることを特徴とする二層塗
布磁気記録媒体にある。 かかる構成を有する本発明において、第二磁性
層中に、放射線感応性樹脂を含むバインダーが使
用され、放射線により架橋及び重合されているこ
とが、ロール状で捲取後熱硬化する際の磁性層不
均一層の層間転移による歩留りの低下や捲締り等
を解消することができる。 更に、第二磁性層中に、熱可塑性または熱硬化
性バインダーが使用されていることにより、適度
な架橋密度とすることができる。 （作用） 本発明によれば、磁性層を形成するバインダー
として使用する放射線感応性成分の架橋が進行し
ても、併用されている非放射線感応性のゴム系樹
脂の架橋が進行しない。その結果、磁性層に耐磨
耗性と適度な柔軟性を付与することができるので
ある。 （発明の構成） 本発明においては、放射線感応性成分と、放射
線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹脂である
非放射線感応性のゴム系樹脂とを併用することが
肝要である。 かかるゴム系樹脂としては、放射線感応性二重
結合を有しない熱可塑性樹脂であつて、ゴム弾性
を呈するものであれば使用できるが、ポリウレタ
ン樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合
体、ポリイソブチレン、ポリエステル樹脂等を好
適に使用できる。 このゴム系樹脂の配合量は、磁性層を形成する
全樹脂量に対して10〜30重量部である。 ここで、ゴム系樹脂の配合量が、10重量部未満
であると、放射線感応性成分の架橋が進行すると
磁性層が脆くなり易く、他方、30重量部を越える
と磁性層の耐磨耗性が劣る。 また、放射線感応性成分とは、放射線照射によ
り架橋及び重合し得る放射線感応性樹脂又はその
プレポリマー、オリゴマー、テロマーである。 かかる樹脂としては、ラジカル重合性を有する
不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル酸
あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリ
ル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等
のマレイン酸系二重結合、ジアリルフタレートの
ようなアリル系二重結合等の放射線感応性不飽和
二重結合を有する放射線感応変性樹脂、上記二重
結合を有する放射線感応性軟質樹脂あるいはその
プレポリマー、オリゴマー乃至テロマーを混合し
て可塑化させたものであることが好ましい。 放射線感応変性樹脂、放射線感応性軟質樹脂、
そのプレポリマー、オリゴマー、テロマーとの混
合比率は、下記に示す性質を満足させる為にも、
前者対後者の比率が８対２〜２対８の範囲とする
ことが好ましい。 ここで言う放射線感応性樹脂とは、放射線感応
性前の状態での100Hzでの動的弾性率が20〜60℃
の温度範囲で1.0×10⁹dyn／cm²以上を示すものが
望ましい。 他方、放射線感応性軟質樹脂乃至そのプレポリ
マー、オリゴマー乃至テロマーは、合成ゴムとし
てのゴム弾性、柔軟性、ポリエステルベース面と
の接着性に優れた性質を有するもので、100Hzで
の動的弾性率が20〜60℃の温度繊維で1.0×10⁹
dyn／cm²未満の力学的性質を示すものでありまた
溶剤可溶性のものである。 これら放射線感応変性樹脂及び放射線感応性軟
質樹脂乃至そのプレポリマー、オリゴマー、テロ
マーは、放射線によりラジカルを生じ架橋構造を
生ぜしめるべく放射線感応変性が施される。 放射線感応変性後の樹脂成分と軟質樹脂乃至そ
のプレポリマー、オリゴマー、テロマーは、磁性
微粒子粉末の分散を良くするとの見地から相溶性
が良い事が望まれる。 このような放射線感応変性を施された樹脂成分
と軟質樹脂乃至そのプレポリマー、オリゴマー、
テロマーを組合せ、放射線照射により三次元網状
構造を形成せしめたバインダーを活用することに
より、前述した従来バインダーのポツトライフに
起因する問題が解決される。 先にも簡単に言及したが、第一層では今までは
磁性塗料におけるポツトライフにより、１〜3K
Hzの低域における周波数での出力変動が問題にな
つていたが、第一層のバインダーを放射線感応性
樹脂に置き換える事によりこの問題が解消され
る。 第二層においても放射線感応性樹脂に置き換え
る事により、高域、例えば16KHzにおける塗料中
のポツトライフによる出力低下を押さえることが
できる。また、第二層の熱硬化処理時の巻歪みも
なく、ポリエステルフイルムの熱変形による寸法
安定性の低下、磁性塗膜中のブロツキング等を防
止することもできる。 第一及び第二層に放射線感応樹脂を用いること
によつて、磁気記録媒体の生産工程の安定化、得
られる磁気記録媒体の品質の安定性及び向上を、
更に一層図ることが可能である。 また、このバインダーは、オーデイオ用、ビデ
オ用、メモリー、計測用等各種用途に活用される
磁気記録媒体の電磁変換特性はもとより、磁性塗
膜に要求される各種物性たとえば硬さ、柔軟性、
耐磨耗性、適度の摩耗係数とステイツクスリツプ
現象がない事、表面成型性、ベースとの接着性、
弾性率、以上の各種物性の低温度から高温度、低
湿度から高湿度に渡る種々の環境条件下での安定
性を保持する上で極めて効果的である。 本発明において使用する放射線感応変性に有効
な熱可塑性樹脂としては下記のような塗料用合成
樹脂を挙げることが出来る： （） 塩化ビニル系共重合体 ａ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−ビニルアルコール−プロピ
オン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−末端OH側鎖アルキル基共重合体たとえ
ばUCC社VROH，VYNC，VYEG−Ｘ等また
UCC社VERR等が挙げられる。 特に放射線感応変性塩化ビニル系共重合体を
20Mrad以下の低線量で使用するときは、その
反応機構は明確ではないがアクリル系二重結合
等の放射線官能基より生ずるラジカル反応以外
に放射線照射による何らかの反応によりラジカ
ルを発生し、架橋構造を形成し磁気記録媒体用
バインダーとして有効であることを確認した。 ｂ 上記共重合体は、後に述べる手法により、ア
クリル系二重結合、マレイン酸系二重結合、ア
リル系二重結合を導入し放射線官能変性を行
う。 （） 飽和ポリエステル樹脂 ａ フタル酸、イソフタル酸、スレスタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸のような飽和
多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン、トリメチメロールプロ
パン、1.2プロピレングリコール、1.3ブタンジ
オール、ジプロピレングリコール、1.4ブタン
ジオール、1.6ヘキサンジオール、ペンタエリ
スリツト、ソルビトール、グリセリン、ネオペ
ンチルグリコール、1.4シクロヘキサンジメタ
ノールのような多価アルコールとのエステル結
合により得られる飽和ポリエステル樹脂又はこ
れらのポリエステル樹脂SO₃Na等で変性した
磁性粒子との親和性を向上させた樹脂（バイロ
ン53S）。 ｂ 後に述べる手法により放射線感応変性を行
う。 （） 不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有
するポリエステル化合物、例えば第（）項の熱
可塑性樹脂として記載の多塩基酸と多価アルコー
ルのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化
性不飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル
樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げることが
できる。 飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価ア
ルコール成分は第（）項に記載した各化合物を
挙げることができ、放射線硬化性不飽和二重結合
としてはマレイン酸、フマル酸等を挙げることが
できる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は
多塩基酸成分１種以上と多価アルコール成分１種
以上にマレイン酸、フマル酸等を加え常法、すな
わち触媒存在下180〜200℃窒素雰囲気下脱水ある
いは脱アルコール反応の後、240〜280℃まで昇温
し、0.5〜１mmHgの減圧下縮合反応によりポリエ
ステル樹脂を得ることができる。マレイン酸やフ
マル酸等の含有量は、製造時の架橋、放射線硬化
性等から酸成分中１〜40モル％で好ましくは10〜
30モル％である。 （） ポリビニルアルコール系樹脂 ａ ポリビニルアクコール、ブチラール樹脂、ア
セタール樹脂、ホルマール樹脂及びこれらの成
分の共重合体等が挙げられ、これらは磁性粉と
の親和性も良好である。 ｂ これら樹脂中に含まれる水酸基を後に述べる
手法により放射線感応化変性を行う。 （） エポキシ系樹脂、フエノキシ樹脂 ａ ビスフエノールＡとエヒクロルヒドリン、メ
チルエピクロルヒドリンの反応によるエポキシ
樹脂、シエル化学製（エピコート152，154，
828，1001，1007）、ダウケミカル製（DEN
431，DER 732，DER 511，DER 331）、大日
本インキ製（エピクロン−400，エピクロン−
800）。更に上記エポキシの高重合度樹脂である
UCC社製フエノキシ樹脂（PKHA，PKHC，
PKHH）、臭素化ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの共重合体、大日本インキ製（エ
ピクロン145，152，153，1120）等も有効であ
る。 （） 繊維素誘導体 ａ 各種分子量の繊維素系誘導体もまた本発明の
熱可塑性樹脂成分として効果的である。その中
でも特に効果的なものは硝化綿、セルローズア
セトブチレート、エチルセルローズ、ブチルセ
ルローズ、アセチルセロルーズ等である。 ｂ 樹脂中の水酸基を活用して後に述べる手法に
より放射線感応変性を行う。 （） ポリエーテル樹脂 その例としては水酸基を１個以上含有する化合
物としてのアデカポリエーテルＰ−700、アデカ
ポリエーテルＰ−1000、アデカポリエーテルＧ−
1500（以上旭電化社製）、ポリメグ1000、ポリメグ
650（以上クオーカーコーツ社製）等の多官能製ポ
リエーテル類がある。 （） ポリカプロラクトン その例としてはポリカプロラクトンPPC−
2000、ポリカプロラクトンPCP−0240、ポリカ
プロラクトンPCP−0300、（以上チツソ社製）等
の多官能製ポリエステル類。 （） ａ その他熱可塑製樹脂としては、熱可
塑製硬質ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエス
テル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導
体（PVPオレフイン共重合体）、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、スピロ
アセタール樹脂、水酸基を含有するアクリルエ
ステル及びメタクリルエステルを少なくとも１
種以上重合成分として含むアクリル系樹脂等も
本発明の目的に対して有効である。 ｂ 放射線感応変性により更にその硬化を発揮さ
せる事ができる。 他方、上述したような熱可塑性樹脂と組合せ
るべき熱可塑製軟質樹脂、乃至そのプレポリマ
ー、オリゴマー、テロマーの例を示すと下記の
通りである。 （） ポリウレタン樹脂及びプレポリマー及び
テロマー このようなウレタン化合物の例としては、イソ
シアネートとして、2.4−トルエンジイソシアネ
ート、2.6−トルエンジイソシアネート、1.3−キ
シレンジイソシアネート、1.4−キシレンジイソ
シアネート、1.5−ナフタレンジイソシアネート、
ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、3.3′−ジメチル−4.4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、4.4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、3.3′−ジメチルビ
フエニレンジイソシアネート、4.4′−ビフエニレ
ンジイソシアネート、ホキサメチレンジイソシア
ネート、イソフオロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジユ
ールＬ、デスモジユールＮ等の各種多価イソシア
ネートと、線状飽和ポリエステル（エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リチメロールプロパン、1.4−ブタンジオール、
1.6−ヘキサンジオール、ペンタエリスリツト、
ソルビトール、ネオペンチルグリコール、1.4−
シクロヘキサンジメタノールの様な多価アルコー
ルと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸のような飽和
多塩基酸との縮重合によるもの）、線状飽和ポリ
エーテル（ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル）やカプロラクタム、ヒドロキシ含有アクリル
酸エステル、ヒドロキシ含有メタアクリル酸エス
テル等の各種ポリエステル類の縮重合物より成る
ポリウレタン樹脂、プレポリマー、テロマーが有
効である。 これらの軟質樹脂を前記放射線感応変性各種熱
可塑製樹脂とそのまま組合せても良いが、更に上
記ウレタン樹脂の末端のイソシアネート基又は水
酸基と反応するアクリル系二重結合、アリル系二
重結合等を有する単量体と反応させる事により放
射線感応性に変性することは非常に効果的であ
る。 （） アクリルニトリルーブタジエン共重合エ
ラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイ
ツドレジンとして市販されている末端水酸基のあ
るアクリルニトリルーブタジエン共重合体プレポ
リマー、あるいは日本ゼオン社製ハイカー1432J
等は、登にブタジエン中の二重結合が放射線によ
りラジカルを生じ架橋及び重合させる軟質樹脂成
分として敵する。また末端水酸基を有するものは
ジイソシアネート等を介してアクリル系不飽和二
重結合を付加する事により放射線感応性を更に高
める上で有効である。 （） ポリブタジエンエラストマー シンアペトロケミカル社製ポリBDリクイツド
レジンＲ−15等の低分子量末端水酸基を有するプ
レポリマーが特に熱可塑性樹脂との相溶性、磁性
粉との親和性の上で好適である。Ｒ−15プレポリ
マーにおいては分子末端が水酸基となつている為
分子末端をアクリル系不飽和二重結合を付加する
ことにより放射線感応性を高めることが可能であ
り、バインダーとして更に有利となる。 また、ポリブタジエンの環化物日本合成ゴム製
CBR−M901も熱可塑性樹脂との組合せによりす
ぐれた性能を発揮する。特に環化されたポリブタ
ジエンは、ポリブタジエン本来の有する不飽和結
合のラジカルにより放射線による架橋重合の効率
が良く、バインダーとして優れた性能を有してい
る。 その他熱可塑性軟質樹脂及びそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、塩化ゴム、アクリル
ゴム、イソプレンゴム及びその環化物（日本合成
ゴム製CIR701）、エポキシ変性ゴム、内部可塑化
飽和線状ポリエステル（東洋紡バイロン＃300）
等軟質樹脂も下記に述べる放射線感応変性処理を
施すことにより本発明に対して有効である。 放射線感応変性は、具体的には、ラジカル重合
性を有する不飽和二重結合を有するアクリル酸、
メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物の
ようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレート
の様なアリル型二重結合、マレイン酸、マレイン
酸誘導体等の不飽和結合等の放射線照射による架
橋あるいは重合乾燥する基を分子中に導入する事
である。 その他放射線照射により架橋重合する不飽和二
重結合であれば用いる事が出来る。 更に具体的な放射線感応変性の手法としては次
のようにして行われる： 分子中に水酸基を１個以上有する上記の熱可
塑性樹脂又は熱可塑性軟質樹脂、プレポリマー
１分子中に１分子以上のポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基を反応させ、次にイソ
シアネート基と反応する基及び放射線硬化性を
有する不飽和二重結合を有する単量体１分子以
上との反応物、例えば、ケン化された塩酸ビ共
重合体（UCC製VAGH）の水酸基１個当たり
にトルエンジイソシアネート１分子を反応さ
せ、その後１分子の２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを反応させて得た、塩酸ビ系共重合
樹脂にアクリル系二重結合をベンダ状に有する
樹脂を挙げることができる。 また、ここで使用されるホリイソシアート化
合物としては2.4−トルエンジイソシアネート、
2.6−トルエンジイソシアネート、1.3−キシレ
ンジイソシアネート、1.4−キシレンジイソシ
アネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、
ｐ−フエニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロジイソシアネ
ートやデスモジユールＬ、デスモジユールＬ
（西ドイツバイエル社製）等がある。 イソシアネート基と反応する基および放射線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体として
は、アクリル酸あるいメタクリル酸の２−ヒド
ロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピ
ルエステル、２−ヒドロキシオクチルエステル
等水酸基を有するエステル類；アクリルアマイ
ド、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールアク
リルアマイド等のイソシアネート基と反応する
活性水素を持ちかつアクリル系二重結合を含有
する単量体；更に、アリルアルコール、マレイ
ン酸多価アルコールエステル化合物、不飽和二
重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジグ
リセリド等イソシアネート基と反応する活性水
素を持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和二重
結合を含有する単量体も含まれる。 分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１
分子と、エポキシ基と反応する基および放射線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以
上との反応物、例えばグリシジルメタクリレー
トをラジカル重合させて得たエポキシ基を含有
する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応させ、カ
ルボキシル基とエポキシ基との開環反応によ
り、分子中にアクリル系二重結合をペンダント
させた樹脂、プレポリマーもしくはオリゴマ
ー、また、マレイン酸を反応させカルボキシル
基とエポキシ基との開環反応をより分子骨格中
に放射線硬化性不飽和二重結合を有する樹脂、
プレポリマー、オリゴマーを挙げることができ
る。 ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化
合物としては、クリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートの如きエポキシ基を含む
エクリルエステルあるいはメタクリルエステル
のホモポリマーあるいは他の重合性モノマーと
の共重合体として先の熱可塑性樹脂（）項で
述べた、エピコート882、エピコート1001、エ
ピコート1007、エピコート1009（以上シエル化
学社製）等その他種々のタイプのエポキシ樹脂
がある。 エポキシ基と反応する基および放射線硬化性
不飽和二重結合を有する単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含
有するアクリル系単量体、メチルアミノエチル
アクリレート、メチルアミノアクリレート等の
第１級もしくは第２級アミノ基を有するアクリ
ル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロト
ン酸、ウンデシレン酸等放射線硬化性不飽和二
重結合を有する多塩基酸単量体も使用できる。 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物１分子と、カルボキシル基と反応する基およ
び放射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体
１分子以上との反応物、例えばメタクリル酸を
溶液重合させて得たカルボキシル基を含有する
熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリレートを反
応させ、第項と同様にカルボキシル基とエポ
キシ基の開環反応により分子中にアクリル系二
重結合を導入させた樹脂、プレポリマー、オリ
ゴマーを挙げることができる。 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物としては、分子鎖中または分子末端にカルボ
キシル基を含む先にのべた樹脂中のポリエステ
ル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸等のラジカル重合性を持ちかつ
カルボキシル基を有する単量体のホモポリマー
あるいは他の重合性モノマーとの共重合体等で
ある。 カルボキシル基と反応する基および放射線硬
化性不飽和二重結合を有する単量体としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等がある。 本発明においては、かかる放射線感応性樹脂
等に、前述した放射線感応性二重結合を有しな
い熱可塑性樹脂である非放射線感応性のゴム系
樹脂を配合する。 このゴム系樹脂の配合量は、全樹脂量に対し
10〜30重量部である。ここで、ゴム系樹脂の配
合量が全樹脂量に対して10重量部未満の場合に
は、得られる二層磁気記録媒体の磁気層に適度
な柔軟性を付与することが困難であり、他方、
30重量部を越える場合には、磁気層の耐磨耗性
が低下し易い。 本発明の第一磁性層、第二磁性層の架橋及び
重合に使用する活性エネルギー線としては、電
子線加速器を線源とした電子線が下記に述べる
理由で特に有利であるが、その外にもCo⁶⁰を線
源としたγ−線、Sr⁹⁰を線源としたβ−線、Ｘ
線発生器を線源としたＸ線等も使用できる。 照射線源としては吸収線量の制限、製造工程
ラインへの導入の為の電離放射線の自己遮蔽、
工程ライン諸設備とのシーケンス制御との接続
のし易さ等の点で電子線加速器の利用が有効で
ある。電子線加速器としては、従来から、コツ
ククロフト型、バンデグラフ型、共換変圧器
型、鉄心絶縁変圧器型、リニアアクセレレータ
ー型等主として高電圧を得る方式の差により各
種の加速器が実用化されている。 しかし、磁気記録媒体は汎用用途においては10
ミクロン厚以下の薄い磁性膜厚のものがほとんど
であり、従つて上記加速器で通常的に使用される
1000KV以上の高加速電圧は不必要であり、
300KV以下の低加速電圧の電子線加速器で十分
である。このような低加速電圧加速器は、システ
ム自体のコストが低下する点だけでなく、その上
に電離放射線の遮蔽設備の点でも特に有利とな
る。遮蔽設備を鉛製とするかコンクリート製とす
るかまたはその遮蔽厚については次表のような基
準が報告されている（放射線利用研究会報告 ８
頁 1979年８月、日本原子力会議）。

【表】 上表に示されるように、300KV以下の電子線
加速電圧においては、遮蔽材として最大３cmの鉛
板を用いて電子線被照射部を包む加速管全体を覆
うことで漏洩Ｘ線を十分遮断することができる。
この為、高額な電子線照射室を別に設ける必要が
なく、照射システム自体も磁気記録媒体製造ライ
ンの１システムとして組み込むことが可能とな
り、従つて磁気記録媒体の電子線による乾燥・硬
化工程をオンライン化することが可能となる。 このような具体的システムとしては、米国エナ
ージーサイエンス社により製造されている低線量
タイプの電子線加速器（エレクトロカーテンシス
テム）や西独国ホリマーフイジツクス社の自己遮
蔽型スキヤニング型低線量タイプ電子線加速器が
好適例である。 また、放射線架橋に際しては、N₂ガス、Heガ
ス、CO₂ガス等の不活性ガス気流中で放射線を記
録媒体に照射することが重要であり、磁性塗膜の
用に非常に磁性顔料充填度の高い塗膜は非常に多
孔質となつている為に、空気中で放射線を照射す
ることは、バインダー成分の架橋に際し放射線照
射により生じたO₃等の影響でポリマー中に生じ
たラジカルが有効に架橋反応に働く事を阻害す
る。 その影響は、磁性層表面は当然として多孔質の
為塗膜内部までバインダー架橋阻害の影響を受け
る。 従つて、活性エネルギー線を照射する部分の雰
囲気は、特に酸素濃度が最大で１％N₂、Ne、
Co₂等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要とな
る。 電子線による塗膜の重合、架橋密度が10Mrad
迄で効果的であるが、第二層での吸収線料が
5Mradを越えると、ヘツドの磁性膜脱落付着物
の料が増すのであまり好ましくない。0.5〜
5Mradの吸収線料では電子線による重合・架橋
密度が適当である為、磁性塗膜が適度な柔軟製と
剛直製とのバランスを有し、磁性層ヘツド間の耐
摩耗性を向上し、ヘツド付着、ピンチローラ付着
その他の付着もなく、優れた磁気記録媒体とな
る。 コーテイングに使用する基体としては、現在磁
気記録媒体用基材として広く活用されているポリ
エチレンテレフタレート系フイルム及び更に耐熱
性を要求される用途としては、ポリイミドフイル
ム、ポリアミドイミドフイルム等が活用され、特
にポリエステル系フイルムにおいては薄物ベース
では１軸延伸、２軸延伸処理をほどこして利用す
るケースも多い。 本発明に活用される磁性体微粉末は、γFe₂O₃、
Fe₃O₄、Coトープγ−Fe₂O₃、Coドープγ−Fe₂
O₃−Fe₂O₄固溶体、CrO₂，Co系化合物被着型γ
−Fe₂O₃、Co系化合物被着型Fe₃O₄（γFe₂O₃との
中間酸化状態も含む。又ここで言うCo系化合物
とは、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルト
フエライトコバルトイオン吸着物等コバルトの磁
気異方性を保磁力向上に活用する場合を示す。）
である。 この放射線硬化型磁気記録媒体用バインダーに
関しても、当該用途にて通常使用される各種帯電
防止材、分散剤・塗膜強度補強添加剤等を用途に
合わせて適宜活用することが有効である。 本発明バインダーにおいては、溶剤を使用しな
い無溶剤型の樹脂であつても短時間で硬化するこ
とができるので用いることは可能であるが、一般
には溶剤が使用される。溶剤を使用する場合に
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイゾ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタルー
ル、エタルール、イソプロパノール、ブタノール
等のイソシアネート、熱硬化では使用できなかつ
たアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル結合を有するもの、ジメチルフオ
ルムアミド、ビニルピロリドン等の溶剤、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素の希釈剤ないし
は溶剤が用いられる。 以上説明したように、本発明の第一層において
は、指定された範囲の保磁力を有する磁性粉末
が、必要なら適宜の添加剤と共に、放射線照射に
より架橋及び重合するバインダーと非放射線感応
性のゴム系樹脂とが混合されて磁性塗料が調整さ
れる。磁性塗料の調整に当たつてこれら成分は、
ボールミル、サンドグラインドミル、ロールミ
ル、高速インペラー分散機、ホモジナイザー、超
音波分散機等各種の装置が使用されうる。 かくして調整された磁性塗料は従来態様に従つ
て基体上に塗布され、磁性粒子の配子、溶剤乾燥
及び表面平滑化処理後、後述するように第一磁性
層の厚みが2.1〜2.8μmになるように放射線照射さ
れる。 第二磁性層にも放射線感応変性樹脂を使用する
場合には、第一磁性層形成後、同様にして第二磁
性層が形成される。 本発明においては、好ましくは、第一磁性層は
保持力が350〜630Oeでありそして厚みが2.1〜
2.8μmであるようにされ、加えて磁性粉含有量は
81.8％以上とされる。第二磁性層はその暑さを
2.1μm以上としそして保磁力範囲は510〜800Oeと
される。 第一磁性層上の第二磁性層をある程度厚く塗布
することにより、第一磁性層における表面凹凸の
影響が低減し、高域周波数において出力変動の少
ない二層塗布磁気記録媒体が得られることが、従
来からの二層塗布磁気記録媒体について本件出願
人より確認されている。本件出願人は更に、 (1) 第二磁性層厚賀8KHzの低周波数では、
1.5μm以上でそして16KHzの高周波数では
2.1μm以上で出力変動が0.5dB以下となるため、
第二磁性層厚は2.1μm以上で選定することが望
ましいこと、 (2) 第一磁性層の磁性粉の含有率は81.8％以上で
あれば、その厚さが2.1〜2.8μmの範囲で十分良
好な低域周波数特性が得られ、2.8μm以上にな
ると全体の保磁力が低下し、そして低域周波数
特性は向上するが中域が歪んでしまうという欠
点が出てくるため2.1〜2.8μmとすることが望ま
しいことを既に確認している。本発明において
も、上記提唱に従うのがよいことが知見され
た。 加えて、本発明においては、第一磁性層にお
けるバインダーが放射線により硬化または重合
されるため、従来保磁力が590Oeまでしか使用
できなかつたものが630Oeまで使用できること
が判明した。従つて、第一磁性層の保磁力の使
用範囲が従来より広がり、このため低域での歪
みの一層少ない磁気記録媒体が得られる。これ
は、放射線照射により重合するバインダーにお
ける網目構造が従来のものと差があることに起
因するものと思われる。 このように、本発明は、放射線硬化しうるバ
インダーと、特定量の非放射線感応性ゴム系樹
脂とを第一磁性層に使用すること、及び第一及
び第二磁性層の塗厚、保磁力等を制御すること
の組合せの下で、従来よりも出力変動の少ない
そして中域での中だるみのない磁気記録媒体を
合理化された生産工程の下で製造することを可
能とする。これは、従来のイソシアネート系化
合物を使用して加熱による架橋反応を行わしめ
たテープは、塗料に硬化剤としてのイソシアネ
ート化合物が混合された後は、バインダー中の
水酸基等との反応が始まり、塗布、乾燥後はバ
インダー中での架橋反応が急速に進み、塗料の
ポツトライフ経過時間と共に架橋反応進行によ
る塗膜硬化が進み、表面成型性が低下すること
による出力変動が生じるのに対し、放射線感応
樹脂を使用するものにおいては表面成型加工後
電子線照射により発生したラジカルによる架橋
が進行するこめ磁性塗料のポツトライフによる
表面成型性の低下による出力変動劣化を生ぜ
ず、更には塗布後の放置時間による表面成型性
の低下による面の悪さからの出力変動の制約も
取り除くことができたことによる。第一の磁性
層の保磁力の上限が放射線感応樹脂を用いるこ
とにより630Oeまで拡大され、これにより中域
での中だるみが解消される。 また、使用磁気記録媒体が前記した第一層及
び二層の保持力範囲の中で更に特定された範囲
の組合せを選定するのが有利である。その場
合、第一層及び二層の各々の保磁力範囲を使用
磁気テープ保磁力に応じて比較的に低くなるよ
うに第一層及び第二層が形成される。例えば、
350Oe以上の録音装置に用いるもきでは次のよ
うな範囲の組合せがとられる。 第一層 第二層 (1) 400〜630Oe 590〜800Oe (2) 380〜600Oe 560〜760Oe (3) 350〜550Oe 510〜700Oe 第二磁性層には熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂
を使用する場合には、第一層が形成された後、従
来態様に従つてその上に第二層が形成される。第
二層用に使用される樹脂としては、ポリエステル
樹脂（ポリエステル化反応、アルキド樹脂、オイ
ルフリーアルキド、不飽和ポリエステル）、アミ
ノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、反応性塩化ビニル樹
脂、塩化ビニル共重合体、ふつ素樹脂、シリコン
樹脂、繊維素樹脂、フエノール樹脂、キシレン樹
脂、トルエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリシクロペ
ンタジエン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の
樹脂を、熱可塑性又は、熱硬化系としてトリレン
ジイソシアネート、４，4′ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メ
タキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イ
ソホリンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネートが共に用いられる。これら樹脂バインダー
が、指定された範囲の磁性材料を前記と同様に分
散せしめた後、第一層上に塗布される。 第二層の成形の際に、熱硬化性樹脂を使用して
も、第二層の成形工程における生産管理上の不利
益は、第一層の成形工程で熱硬化性樹脂を使用す
る場合に受ける不利益よりも少なく、工業上十分
に許容されうる。 （実施例） 実施例 １ コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 100部 アクリル二重結合導入塩酸ビ共重合体 10部 〔放射線感応性樹脂〕 （固形分換算） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエ
ラストマー ８部 〔放射線感応性樹脂〕 （固形分換算） ウレタンポリマー（日本ポリウレタン(株)
＃32304） ２部 〔非放射線感応性ゴム系樹脂〕 分散剤（大豆精製レシチン） ４部 メチルエチルケトン 80部 メチルイソブチルケトン 80部 トルエン 80部 上記組成の混合物をボールミル中で24時間混練
し、ポリエステルフイルム上に塗布し、磁性粒子
の配向、溶剤乾燥及び表面平滑化処理後、磁性層
の厚みが2.1μmになるようにした。磁性粉の含有
率は83.4％であり保磁力は590Oeであつた。エレ
クトロカーテンタイプの電子線加速基で加速電圧
150KV、電極電流10mA、吸収線量5Mradの条件
でN₂ガス雰囲気において電子線を照射し塗膜を
硬化させた。 次に次の組成の第二磁性層用塗料を調整した： コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 100部 アクリル二重結合導入エポキシ樹脂 12部 〔放射線感応性樹脂〕 （固形分換算） アクリル二重結合導入ポリブタジエンエラスト
マー ７部 〔放射線感応性樹脂〕 （固形分換算） ウレタンポリマー（エステン5703 グツドリツ
チ社）５部 〔非放射線感応性ゴム系樹脂〕 分散剤（大豆精製レシチン） １部 メチルエチルケトン 150部 トルエン 100部 この塗料を第一磁性層上に塗布した後、電子線
加速基で加速電圧150KV、電極電流10mA及び吸
収線量5Mradの条件でN₂ガス雰囲気において電
子線を照射し塗膜を硬化させた。 実施例 ２ コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 100部 アクリル二重結合導入ブチラール樹脂 ８部 〔放射線感応性樹脂〕 （固形分換算） アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー
７部 〔放射線感応性樹脂〕 （固形分換算） ウレタンポリマー（日本ポリウレタン(株)
＃2304） ５部 〔非放射線感応性ゴム系樹脂〕 分散剤（大豆精製レシチン） ５部 メチルエチルケトン 120部 トルエン 100部 以上の組成の混合物を実施例１の第一磁性層と
同様の方法で加速電圧170KV、電極電流20mA、
及び吸収線量10Mradの条件の下でN₂ガス雰囲気
において電子線を照射することにより塗膜を硬化
させ第一磁性層を形成した。第一磁性層の保磁力
は560Oeであり、そして塗膜厚は2.8μmであつた。 次に実施例１の第二磁性層と同じ第二磁性層を
形成した。 実施例 ３ 本例は、第二磁性層において熱可塑性樹脂を併
用したものを示すものである。 実施例２の第一磁性層用磁性塗料と同じものを
使用して2.3μm塗厚及び630Oe保磁力の第一磁性
層を形成した後、次の組成の第二磁性層用塗料を
調整して第一磁性層上に塗布した。 コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 100部 塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体 13部 〔熱可塑性樹脂〕 （重合度約300） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエ
ラストマー 9.5部 〔放射線感応性樹脂〕 （固形分換算） ウレタンポリマー 2.5部 〔非放射線感応性ゴム系樹脂〕 分散剤（大豆精製レシチン） １部 メチルエチルケトン 120部 トルエン 100部 この第二磁性層を加速電圧175KV、電極電流
15mA及び吸収線量3Mradの条件においてN₂ガ
ス雰囲気下で電子線を照射し、塗膜を硬化させ
た。形成された第一磁性層の厚さは2.6μmそして
保磁力は720Oeであつた。 実施例 ４ 本例は、第二磁性層において放射線硬化性樹脂
を用いないで、熱可塑性樹脂のみを用いたものを
示し、第一磁性層は実施例２の第一層用磁性塗料
と同じものを使用した。 次いで、下記組成の磁性塗料を調整して第二磁
性層を形成した。 コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 100部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 13部 （積水化学(株)性エスレツクＡ） 〔熱可塑性樹脂〕 熱可塑性ウレタン 12部 （日本ポリウレタン社性No.3022） 〔非放射線感応性ゴム系樹脂〕 分散剤（大豆精製レシチン） １部 メチルエチルケトン 150部 トルエン 100部 第二磁性層の保磁力は650Oeでありそして塗膜
厚は2.1μmであつた。 比較例 コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 100部 アクリル二重結合導入塩酸ビ共重合体 10部 〔放射線感応性樹脂〕 （固形分換算） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエ
ラストマー 10部 〔放射線感応性樹脂〕 （固形分換算） 分散剤（大豆精製レシチン） ４部 メチルエチルケトン 80部 メチルイソブチルケトン 80部 トルエン 80部 上記組成の混合物を実施例１と同様に処理し
た。 次いで、第二磁性層を被膜の為以下の組成の磁
性塗料を調整した： コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 100部 アクリル二重結合導入塩酸ビ共重合体 15部 〔放射線感応性樹脂〕 アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー
10部 〔放射線感応性樹脂〕 分散剤（大豆精製レシチン） １部 メチルエチルケトン 100部 トルエン 150部 この磁性塗料を第一層の場合と同様な条件の下
で第一層上に塗布しそして照射を行い、二僧塗布
磁気テープを得た。第二磁性層の保磁力は680Oe
そして厚さは2.2μmとした。 実施例 ５ 以上の実施例にあつては、いずれも柔軟性が生
じることによつて電磁変換特性が優れることが認
められ、ゴム系樹脂の含有が第一磁性層及び第二
磁性層の両方の場合はもちろんのこと、そのいず
れかであつても効果は認められる。 以下に、比較例に対する実施例１、実施例２の
測定結果を示す。

【表】 （発明の効果） 本発明によれば、耐磨耗性と適度な柔軟性とを
併有する磁性層が形成され、磁気変換特性に優れ
た二層塗布磁気記録媒体とすることができる。こ
のため、二層塗布磁気記録媒体の低域での出力変
動および高域での出力変動等を解消することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体上に、強磁性微粒子を主成分と
   する第一磁性層と、前述第一磁性層上に第二磁性
   層とが形成された二層塗布磁気記録媒体であつ
   て、 該第一磁性層を形成するバインダーとして、ア
   クリル系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリ
   ル系二重結合等の放射線感応性不飽和二重結合を
   有する放射線感応性樹脂又はそのプレポリマー、
   オリゴマー、テロマーから成る放射線感応性成分
   と、 全樹脂量に対し10〜30重量部の放射線感応性二
   重結合を有しない熱可塑性樹脂である非放射線感
   応性のゴム系樹脂とが使用され、 かつ前記放射線感応性成分が放射線によつて架
   橋及び重合されていることを特徴とする二層塗布
   磁気記録媒体。 ２ 第二磁性層が、放射線感応性樹脂を含むバイ
   ンダーが使用され、放射線により架橋及び重合さ
   れた特許請求の範囲第１項記載の二層塗布磁気記
   録媒体。 ３ 第二磁性層が、熱可塑性または熱硬化性バイ
   ンダーが使用された特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の二層塗布磁気記録媒体。