JPH03281602A - ポリマーエマルジョンおよびポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、酸性で分解する性能を有する特定の構造の界
面活性剤を用いて乳化重合することによって得られたポ
リマーエマルジョンおよびポリマーに関する。

〔従来の技術〕

エレクトロニクス分野において用いられるポリマーは、
できるだけ金属含有量の少ないことが求められている。

これに対し、いわゆる乳化重合法は、重合操作が容易で
、かつ適用できる七ツマ−の範囲が広い重合法であるが
、重合のためには比較的多くの界面活性剤を必要とする
。

このために、得られるポリマーの水洗を充分に行っても
金属含有量が高く、多くの場合エレクトロニクス分野に
は適さない。

従来、このために金属イオンを含有しない界面活性剤と
して、非イオン系界面活性側を用いて重合することが試
みられているが、多くの場合、重合安定性に問題があっ
た。

また、得られるポリマーの凝固方法および水洗方法の工
夫が行われているが、いずれも乳化重合法によるポリマ
ーをエレクトロニクス分野に使用するには、不充分であ
る。

一方、ポリマーエマルジョンの用途分野の一部において
、使用する一定の工程段階までは良好な分散安定性を有
し、これに特定の操作を加えると直ちに不安定化する能
力を有するポリマーエマルジョンが望まれていた。

従来、この目的のためにポリマーエマルジョンにカルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウムなどの多価金属イオ
ン塩を加えることが知られているが、これらの添加物は
、得られるラテックス製品の物性を低下させるという問
題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、酸性で容易に分解する特定の界面活性剤を用いて乳
化重合することにより容易に凝固可能なポリマーエマル
ジョン、および金属含有量が少ないポリマーを得ること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、１，３−ジオキソラン環を分子内に有する界
面活性剤の存在下に、乳化重合により製造されたポリマ
ーエマルジョンを提供するものである。

本発明のポリマーエマルジョンは、水性媒体中で１，３
−ジオキソラン環を分子内に有する界面活性剤、重合開
始剤、分子調節側などを用いて重合モノマーを乳化重合
することによって得られる。

本発明に使用される界面活性剤は、分子内に１．３−ジ
オキソラン環を有するもので、その構造式は下記−数式
（Ｉ）で表される。

〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子
または炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル
基（ただし、Ｒ’およびＲ２ともに水素原子であること
はない）、Ｒ３およびＲ４は水素原子、またはスルホン
酸塩、硫酸エステル塩、カルボン酸塩、第四級アンモニ
ウム塩、アミノカルボン酸塩、アミノスルホン酸塩のい
ずれかを有する炭素数１〜１０のアルキル基またはアル
キルエーテル基を示す。〕 前記−数式（１）において、Ｒ１，Ｒ２の炭素数１〜２
０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、イコシル基などが、またアルケニル基としては
、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、オクタデカジ
ェニル基、オフタデ力トリエニル基などが挙げられる。

このＲ１，Ｒ２は、好ましくは水素原子または炭素数１
〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基である。

また、前記−数式（Ｉ）において、Ｒ３−Ｒ４中の炭素
数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基を、またアルキルエー
テル基としては、プロピルオキシメチル基、ブチルオキ
シメチル基などが挙げられる。

このＲ３−Ｒ４中のアルキル基またはアルキルエーテル
基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１
〜６である。

この界面活性剤の具体例としては、 ＣＨ。

／ ＼ ＣＯＯＮａ。

＼ ＣＨ２ Ｃ４ ８ ０３ Ｎａ。

　Ｒ３ ／ ＼ ＣＯＯＮａ。

＼ ＣＨ。

Ｃ４ ８ Ｓｏ。

Ｎａ。

などが挙げられる。

また、これらの界面活性剤の製造方法としては、次のよ
うなものが挙げられる。

すなわち、アルデヒド類またはケトン類と、２゜３−エ
ポキシ酪酸エチルやエピクロルヒドリン、エビブロモヒ
ドリンなどのエポキシ化合物、あるいはグリセリンなど
とを、酸触媒の存在下に反応させることによって、長鎖
アルキル基を有する１゜３−ジオキソランエステル、４
−クロロメチル１゜３−ジオキソラン、４−ブロモメチ
ル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１
，３−ジオキソランを得、これらをケン化、第４級アン
モニウム化、あるいはスルホン化することによって目的
の界面活性剤を製造することができる。

本発明のポリマーエマルジョンは、前記界面活性剤を用
いて通常の乳化重合の操作を行うことによって得られる
。

しかしながら、本発明に使用される界面活性剤は、酸性
で分解するため重合系のｐＨを４以上に保つ必要がある
。このため、−船釣な乳化重合の重合開始剤である過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩で乳化
重合を行う場合には、一定量のｐＨ緩衝剤を添加してお
く必要がある。

ここで、いわゆるレドックス系重合開始剤を用いて乳化
重合を行う場合には、ｐＨの変化がなくｐＨのコントロ
ールが容易なので、本発明の重合開始剤として好ましい
ものである。

このレドックス系重合開始剤とは、有機あるいは無機の
酸化剤と有機あるいは無機の還元剤の組み合わせによる
ものである。

前記酸化剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、過酸化水素
などが挙げられる。

また、還元剤の具体例としては、含糖ピロリン酸ナトリ
ウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド、硫酸
第１鉄、アスコルビン酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明に使用される重合モノマーとしては、乳化重合可
能であれば特に制限はないが、例えばスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物
；アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのシアン
化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレートなどのアクリル酸エステル類；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル類：酢酸ビニルなどの有機酸ビニル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルフェニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類；ブタジェン、イソプレン、１−クロル−１，３−
ブタジェンなどの脂肪族共役ジエン化合物；塩化ビニル
、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、臭化ビニルなどの
ハロゲン化不飽和化合物；アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノもしくは
ジカルボン酸またはジカルボン酸の酸無水物などが挙げ
られる。

このほか、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルなどのエポキシ化合物；ジメチルアミノエチルアク
リレートなどのアミノ化合物；ナトリウムスチレンスル
ホン酸などのスルホン酸化合物なども必要に応じて使用
することができる。

分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、ブロモホ
ルム、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水
素；ｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメ
ルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲ
ンジサルファイド、ジイソブロビルキサントゲンジサル
ファイドなどのキサントゲン類など、通常の乳化重合で
使用可能なもの全てを使用することができる。

本発明のポリマーエマルジョンを乳化重合により製造す
る際の１．３−ジオキソラン環を分子内に有する界面活
性剤の使用量は特に制限はないが、本発明の実質的な効
果を得るためには、重合モノマー１００重量部に対して
、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部
程度である。

なお、本発明に通用される乳化重合は、前記特定の界面
活性剤のほかに、通常のアニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤あるいはノニオン系界面活性剤などを併
用することも可能である。

乳化重合は、例えば重合モノマーの一括仕込みで行われ
る。しかし、重合モノマーの一部を重合したのち、次い
でその残部を重合進行に従って断続的にもしくは連続的
に添加する方法でもよい。

また、重合モノマーの全部を重合の初めより連続的に添
加する方法を採ることができる。

重合温度は、通常、３〜９５°Ｃ１重合時間は、通常、
１〜４０時間である。

本発明において得られるポリマーエマルジョンは、充分
に安定な分散体として得られる。

このポリマーエマルジョンに有機酸または無機酸を用い
てｐＨを下げると、短時間でジオキソラン化合物が水溶
性のグリコールおよびカルボニル化合物に開裂し、該エ
マルジョンは水とポリマーに分離する。

このように、本発明のポリマーエマルジョンは、容易に
望みの時点でコロイド状態を破壊することのできるポリ
マーエマルジョンとして有用である。

また、コロイド状態を破壊して得られるポリマーは、界
面活性剤から由来する成分を容易に水洗することにより
除去でき、特に金属イオン成分の除去の効果が大きい。

このため、本発明で得られるポリマーは、乳化重合によ
って得られるものでありながら、金属含有量が２００ｐ
Ｐｍ以下、好ましくは１１００ｐｐ、さらに好ましくは
５０ｐｐｍ以下と少ないため、特にエレクトロニクス分
野に有用に用いることができる。

なお、ここで金属含有量とは、試料を灰化した灰分の原
子吸光分析による金属分析値の総計をいう。通常の試料
では、実質的にナトリウムおよびカリウムの分析値で代
用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明のさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中の部および％は、特に断らないかぎり重
量基準である。

実施例１〜５、比較例１〜３ 五皿造血五■立威 界面活性剤Ａ−Ｃを、次のようにして合成した。

界面活性剤Ａ； ２−トリデカノン１００．０ｇ、グリセリン５６．０ｇ
、パラトルエンスルホン酸１．０ｇにベンゼン２００Ｍ
１を加え、還流下２４時間、脱水縮合反応を行ったのち
、５％炭酸カリウム水溶液５０ｄと水５０ｄで洗浄し、
減圧蒸留（１４０℃１０．３ｍｍＨｇ）することにより
、２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル
−１，３ジオキソラン１１８．２ｇを得た。

この４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合
物に、水酸化ナトリウム１８．８ｇとベンゼン２００ｄ
を加え、５０°Ｃに加熱した。

そこに、１．４−ブタンサルトン６４．０ｇを滴下し、
滴下終了後、反応温度を７５℃に保持し６時間反応を続
行した。反応終了後、５０″Ｃに温度を下げ、エタノー
ル５００ｄを加え、析出塩をろ過して除去し、温度をさ
らに下げて結晶化させた。これを、エタノール中で再結
晶化することにより、精製物として１６２．０ｇのスル
ホン酸ナトリウム塩型１，３−ジオキソラン化合物を得
た。

この化合物の’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ２０）の分析の結果
は、０．８８　（ｔ、３Ｈ，ＣＨ３、Ｊ＝６Ｈｚ）、１
．００−２．００　（ｍ、２７Ｈ１（ｍ、２Ｈ，ｃＨｔ
　　ｓｏｉ　）、３゜４．　５０　　（ｍ、７　Ｈ，０
ＣＨＣＨｚＣＨ，ＯＣＨりであった。

界面活性剤Ｂ； ４〇− ０＋ ＣＨ。

／ ２−トリデカノン１９．８ｇ、三フッ化ホウ素エーテル
錯塩１．５ｇを３０ｄの四塩化炭素に溶解し、これに２
，３−エポキシ醋酸エチル１３．０ｇを３０分かけて滴
下した。

さらに、５０°Ｃで４時間攪拌したのち、水４０ｄおよ
びジエチルエーテル１５０１ｄを加えて生成物をエーテ
ル層に抽出し、これを減圧蒸留（１６０°Ｃ／　４　ｍ
　Ｈｇ　）することにより、精製された２−メチル−２
−ウンデシル−４−エトキシカルボニル−５−メチル−
１，３−ジオキソラン８．８ｇを得た。これに、はぼ当
量の水酸化ナトリウムを加え、エチルアルコール中で４
時間還流してケン化した。ケン化は、はぼ定量的に行わ
れたが、反応後にジエチルエーテルを加え、未反応エス
テルを除去し、目的のカルボン酸ナトリウム塩型１，３
−ジオキソラン誘導体を得た。

元素分析の結果、炭素原子＝６９．７６％、水素原子＝
１１．０３％であり、Ｃ，、Ｈ，、Ｏ，Ｎａとしての計
算値である炭素原子＝６９．４７％、水素原子＝１１．
０５％とほぼ一致した。

また、この誘導体の’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ！　Ｏ１δ）の分
析の結果は、０．９０　（ｔ、３Ｈ，ＣＨ，、Ｊ＝６Ｈ
ｚ）、１．１０−１．７０　（ｍ、２６Ｈ１ＣＨ，＋Ｃ
００ＣＣＨ，＋ＣＨ，Ｃ−Ｃｏｏ）、４．２５　　（（
ｉ、２Ｈ，Ｃ００ＣＨ，、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．５７　（
ｍ、２Ｈ，０ＣＨＣＨＯ）であった。

界面活性剤Ｃ； ２−トリデカノン１９．８ｇ、三フフ化ホウ素エーテル
錯塩１．５ｇを３０ｄの四塩化炭素に溶解し、これにエ
ビブロモヒドリン１６．４ｇを液温が６０°Ｃを超えな
いように滴下し、さらに５０°Ｃで６時間攪拌した。

反応混合物に水に４０ｄおよびジエチルエーテル１５０
１ｄを加えて生成物をエーテル層に抽出し、これを減圧
蒸留（１１５℃／　３　ｍ　Ｈｇ　）することにより、
精製された２−メチル−２−ウンデシル−４−ブロモメ
チル−１，３−ジオキソラン２３．７ｇ（収率＝８４％
）を得た。

この２−メチル−２−ウンデシル−４−ブロモメチル−
１，３−ジオキソラン５．０ｇとジエチルアミン３．３
ｇをベンゼンに溶解し、封管中、１４０°Ｃで１２時間
反応させ、さらに減圧蒸留（１５０℃／４閣Ｈｇ）する
ことにより、５．２ｇの４−ジエチルアミノメチル誘導
体を得た。

さらに、沃化メチルを加え、封管中、８０°Ｃで１２時
間反応させて目的の第４級アンモニウム基を持つ１，３
−ジオキソラン化合物が得られた。

元素分析の結果、炭素原子＝５４．５７％、水素原子＝
９．６２％、チッ素原子＝２．８０％であり、Ｃ，２Ｈ
，、ＮＩとしての計算値である炭素原子＝５４．６５％
、水素原子＝９．５９％、チッ素原子＝２．９０％とほ
ぼ一致した。

また、この誘導体の’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ３、δ）の
分析の結果は、０．８８　（ｔ、３Ｈ，ＣＨ。

Ｊ＝６Ｈｚ）、１．１０−１．８５　（ｍ、３２Ｈ１Ｃ
Ｈ，Ｃ−Ｎ” ＣＨｚ　　ＣＮ”　、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．　００−４．
８０　（ｍ、３Ｈ，０ＣＨＣＨｚ　Ｏ）であった。

１」Ｊ【会 容量１ＯＮの攪拌機付きオートクレーブに、第１表の組
成の重合処方で仕込み、第１表の温度で乳化重合を行っ
た。

重合途中でサンプリングを行い、重合転化率が８０％の
時点で重合禁止剤としてＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミンを加えて重合を停止させた。

結果を第１表にあわせて示す。

実施例１〜５は、ともに重合安定性は良好であり、得ら
れたポリマーエマルジョンのコロイド安定性も優良であ
った。

これらのポリマーエマルジョンは、１％塩酸を添加して
系のｐＨを１．５に下げたところ、直ちにエマルシヨン
が破壊され、ポリマーが析出した。

これらのポリマーをそれぞれ充分に水洗して、１００℃
×５時間の乾燥を行い、乾燥ポリマーを得た。この乾燥
ポリマーを、ルツボ中、５８０°Ｃの電気炉で灰化した
ときの灰分量（％）およびこの灰分を原子投光分析した
ときのナトリウム、カリウム金属成分のポリマー試料中
における含有量を第１表に示す。なお、第１表中におい
て重合速度は、重合転化率が８０％になるまでの時間で
表した。

実施例１〜５では、ポリマーエマルジョンの破壊が迅速
であり、かつ前記特定の界面活性剤を使用する効果によ
り、水洗による金属分の除去の効果が高く、得られるポ
リマー中の金属量が小さい。

これに対し、比較例１〜３では、乳化剤として従来の界
面活性剤を用いた重合処方により乳化重合したものであ
る。

比較例１〜２のポリマーエマルジョンは、実施例１〜５
と同一の条件ではコロイドの破壊ができなかった。この
ため、塩化カルシウムを添加してコロイドの破壊を行っ
た。このため、金属含有量の高いポリマーしか得られな
かった。また、比較例３のポリマーエマルジョンを実施
例１〜５と同一の条件でコロイドの破壊を行ったが、そ
の速度は緩慢であった。しかも、ポリマーから界面活性
剤の水洗除去効率が低く、得られたポリマー中の金属含
有量は高いものであった。

〔発明の効果〕

本発明のポリマーエマルジジンは、従来の乳化重合によ
るものよりも酸性で短時間にコロイド破壊ができるとい
う特徴を有する。このため、インライン塗工用塗料のよ
うに、良好な流動性で塗工を行ったのち、低ｐＨの条件
にしてコロイドを破壊することにより、水分を分離させ
て速い乾燥を行うシステムなどに用いられる機能性ポリ
マーエマルジョンとして使用することができる。

また、本発明で得られるポリマーは、酸性でコロイドを
破壊することによって１．３−ジオキソラン環が開裂し
、容易に水洗により除去されるため、従来の乳化重合で
は得られない低金属含有量のポリマーが得られる。この
ため、本発明のポリマーは、エレクトロニクス分野での
接着剤、充填剤、シーリング剖、コーテイング材、絶縁
材、ブレンド改質材、包装材などに用いることができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，３−ジオキソラン環を分子内に有する界面活
   性剤の存在下に、乳化重合により製造されたポリマーエ
   マルジョン。
2. （２）１，３−ジオキソラン環を分子内に有する界面活
   性剤の存在下に乳化重合により製造された、金属含有量
   が２００ｐｐｍ以下のポリマー。